Titel: Berthier über Braunstein-Oxide.
Autor: Berthier, Pierre
Fundstelle: 1822, Band 9, Nr. XXX. (S. 243–248)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj009/ar009030

XXX. Ueber die Braunstein-Oxide. Von Hrn. P. Berthier, Markscheider.

Aus denAnnales de Chimie. Juli 1822. S. 186.

Der Braunstein hat vier Oxidations-Grade, außer demjenigen, in welchem er als Braunsteinsäure (acide manganésique) erscheint. Die Zusammensezung dieser vier Oxide haben die HHn. Berzelius und Arfvedson mit der größten Genauigkeit bestimmt.

Den ersten Grad, oder das Protoxid, erhält man mit leichter Mühe, wenn man in einem mit Kohlen gefütterten Tiegel kohlensauren Braunstein, oder was immer für ein reines Braunstein-Oxid weiß glüht. Man kann mit ziemlich bedeutenden Massen arbeiten, vorausgesezt, daß man eine hinlänglich lange Zelt geglüht hat: die Reduktion dringt auf dem Wege der Cämentation bis in das Innere der Massen.

Der rothe Braunstein-Oxid entsteht durch Calcination des Deuteroxides oder des Protoxides: seine Farbe ist nach dem verschiedenen Aggregations-Grade des Oxides, aus welchem dasselbe bereitet wurde, verschieden: wenn dieses sehr dicht ist, wie das natürliche Peroxid, so hat das rothe Oxid eine sehr dunkle, beinahe schwarze, Farbe; ist es hingegen sehr vertheilt, so wie man es durch das Chlor erhält, so hat das rothe Oxid eine helle Farbe, die dem hellsten Eisen-Peroxid nur wenig nachgibt.

10 Gr. dieses Oxides in einem mit Kohlen gefütterten Tiegel in der möglich höchsten Temperatur eines Probier-Ofens 4 Stunden lang gehalten, reducirten sich vollkommen, und gaben ein 7 Gr. 34 schweres Korn metallischen Braunsteines. Dieses Korn war größten Theils dicht, an seiner Oberfläche etwas schlakig, sehr brüchig, und ließ sich selbst unter dem Stößel pülvern; sein Bruch war körnig und glänzend, und sein Grau viel weißer, als das des Gußeisens.

Der Verlust von 2,66 zeigt das Verhältniß des Sauerstoffes; er ist etwas geringer, als Berzelius ihn fand, wahrscheinlich weil der Braunstein, wie das Eisen, mit etwas Kohlenstoff verbunden ist.

Concentrirte und siedende Salpetersäure wirkt schnell auf das rothe Braunstein-Oxid; sie macht dasselbe erst braun, |244| und wenn man sie einige Zeit damit kochen läßt, wird der Rükstand vollkommen schwarz. Dieser Rükstand ist nicht Deuteroxid, sondern Peroxid, wie Hr. Gay-Lussac bemerkte; denn, nachdem er gehörig getroknet wurde, verlor er durch starkes kalciniren, 0,10 bis 0,12, während das Deuteroxid nur 0,053 verlieren würde. Das Verhältniß, welches man daraus erhält, ist dieses, daß es durch Calcination 0,35 des angewandten Oxides an rothem Oxide gibt. Es scheint mir hiernach, daß es weit natürlicher ist, das rothe Oxid aus zwei Atomen Protoxid und einem Atome Peroxid, oder aus

Protoxid, 0,621
Peroxid, 0,379
2 n + n.

zusammengesezt zu betrachten, als aus einem Atome Protoxid und zwei Atomen Deuteroxid, oder

Protoxid, 0,297
Deuteroxid, 0,703
n + 2 n.

Ich bin um so mehr geneigt, die erstere Annahme vorzuziehen, als das Peroxid bereits die Rolle einer Sauere in den Baryt-Braunsteinerzen spielte, und es der Analogie gemäß ist, daß dieses Oxid mehr geeignet ist, diese Rolle zu spielen, als das Deuteroxid. Man kann, zum Ueberflusse, die Zusammensezung des rothen Oxides durch die Formel Mn 8/3 ausbrüten, die von jeder Hypothese unabhängig ist.

Es ist schwer, sowohl das Deuteroxid, als das Peroxid vollkommen rein zu erhalten: das eine dieser Oxide ist bei nahe immer mit einem geringen Antheile des andern gemengt; sie kommen indessen einzeln unter den Mineralien vor.

Um das Deuteroxid zu erhalten, muß man salpetersauren Braunstein ziemlich lang dunkelroth glühen, um alles Peroxid zu zersezen, und die Temperatur auf diesem Grade erhalten, damit das Deuteroxid sich nicht selbst zersezen kann. Concentrirte Salpetersäure greift dieses Oxid sehr leicht an, und verwandelt es in Protoxid, das sich auflöst, und in Peroxid, welches einen Rükstand bildet.

Es gibt zwei Methoden, das Peroxid zu bereiten: 1. in dem man, wie oben angegeben wurde, das rothe Oxid mit konzentrirter Salpetersäure behandelt und kocht; 2. den salpetersauren Braunstein in Feuer zersezt. Das auf die erstere Weise erhaltene Oxid ist sehr schön schwarz, es verliert aber etwas Sauerstoff, wenn man dasselbe zu stark troknet.

Der allmählig bis zum Rothglühen erhizte salpetersaure Braunstein gibt ein zähes, hartes Oxid, das ein metallartiges Schwarz zeigt, wie gewisse natürliche Peroxide.

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Um dieses Oxid sehr rein und frei von aller Salpetersäure zu erhalten, muß es zerrieben, mit koncentrirter Salpetersäure heiß gewaschen, und neuerdings mit Vorsicht und unter beständigem Umrühren calcinirt werden. Es verliert durch Calciniren 0,118 und 0,120 Sauerstoff., während es sich in rothes Oxid verwandelt. Es läßt schon bei der dunkeln Rothglühehize Sauerstoff fahren, und wenn man dasselbe dieser Temperatur während einer hinlänglich langen Zeit über aussezt, verwandelt es sich endlich ganz in ein Deuteroxid. Das natürliche Peroxid verhält sich durchaus unter gleichen Umständen auf dieselbe Weise. Krystallisirtes Peroxid aus Deutschland, das während einer starken Calcinirung 0,12 bis 0,15 seines Gewichtes verlor, und eine halbe Stunde lang in einer Dunkelroth-Glühehize erhalten wurde, verlor später, durch Calcinirung, nur mehr 0,06. Es wurde braun, ohne daß es seinen Metallglanz verlor, und ward nur zum Theile in Deuteroxid verwandelt.

Salpetersäure wirkt selbst im concentrirten Zustande, kalt angewendet, nicht auf den Braunstein; bei der Siedehize führt es jedoch etwas von demselben in den Zustand des Protoxides zurük, und entwikelt Sauerstoffgas. Wenn man dasselbe eine Stunde lang kocht, so beträgt dasjenige, was sich auflöste, etwas mehr als 0,06 des angewandten Oxides.

Durch Kohle läßt das rothe Oxid, so wie das Deuter-Oxid und Peroxid des Braunsteins, sich sehr leicht auf Protoxid zurükführen; man darf es bloß in einem mit Kohlen gefütterten Tiegel weiß glühen. Hat man mit ganzen Stüken zu thun, so läßt sich die Menge Sauerstoffes, welche sich entwikelte, leicht bestimmen. Ich habe diesen Versuch mit metallartigem Peroxide von Crettnich angestellt: ein Stük dieses Minerales, das 20 Gr. wog, und das wie ich wußte, 1 Gr. steiniger Gangart enthielt, und 0 Gr., 2 Wasser, das folglich 18 Gr., 80 reines Peroxid enthielt, reduzirte sich, nachdem es in einem gefütterten Tiegel er hizt wurde, auf 15 Gr. 38, und verwandelte sich durchaus, ohne zu zerfallen, in Protoxid. Zieht man nun von dem Verlust, 3 Gr., 62, die 0 Gr., 2 Wasser ab, so bleiben 3 Gr., 42 Sauerstoff in 18 Gr., 80 Peroxid, was = 0,1802 Sauerstoff. Die Versuche des Herrn Berzelius gaben 0,1799 Sauerstoff: es ist unmöglich Resultate zu erhalten, die einander näher kämen.

Das Peroxid verliert demnach bei seiner Verwandlung in Protoxid 0,18 Sauerstoff, und 0,12 bei seiner Verwandlung in rothes Oxid, und das rothe Oxid enthält höchstens |246| 0,734 Metall. Diese Thatsachen reichen hin, die Zusammensezung dieser drei Oxide zu bestimmen, und zeigen, daß leztere sich genau so verhalten, wie die Herrn Berzelius und Arfvedson sie bestimmten. Ueber das Deuteroxid habe ich keine Versuche angestellt.

Wenn man Chlor durch Wasser strömen läßt, das frisch niedergeschlagenen oder selbst bloß gepulverten, kohlensauren Barunstein schwebend enthält, so wird diese kohlensaure Verbindung schnell braun, die Kohlensäure entwikelt sich, und es bildet sich kochsalzsaurer Braunstein und ein Hydrat, das ein über das Protoxid gestelltes Oxid zur Base hat. Läßt man in diese Flüßigkeit einen solchen Ueberguß von Chlor, daß sie, nach 2 Stunden Ruhe, noch freies Chlor enthält, so hat das gebildete Hydrat Peroxid zur Basis; wenn man aber, im Gegentheile, nicht genug Chlor anwendet, um alle kohlensaure Verbindung verschwinden zu wachen, kann nur ein Hydrat des Deuteroxides sich bilden: meisten Theils erhält man aber ein Gemenge von zwei Hydraten, weil das Chlor öfters auf das Deuteroxid wirkt, ehe es bis in den Mittelpunkt der kleinen Körner des kohlensauren Braunsteines eindringen konnte, um denselben zu zersezen.

Den kohlensauren Braunstein, welcher mit dem einen oder mit dem anderen Hydrate in Verbindung geblieben seyn mag, kann man mittelst Essigsäure oder verdünnter Salpetersäure, wodurch diese Hydrate bei niedriger Temperatur nie angegriffen werden, abscheiden.

Die beiden Hydrate haben dasselbe Aussehen: sie zeigen sich als voluminöses, sehr leichtes Pulver, voll kleiner glänzender Blättchen. Dieses Pulver faßt, au ein Filtrum geschüttet, eine große Menge Wassers. Troknet man dasselbe im Sandbade, so vermindert es sich weder dem Umfange nach, noch ballt es sich zusammen: es ist dunkelbraun, und färbt sehr ab.

Um dasselbe zu analysiren, calcinirte ich zuerst eine gewisse Menge desselben sehr stark, wodurch ich das Verhältniß des erzeugten rothen Oxides und des entwikelten Wassers und Sauerstoffes erhielt. Ich destillirte hierauf einen andern Theil in einer gläsernen kleinen Retorte, welche ich allmählig bis zur anfangenden Rothglühehize erhizte, und an welcher ich eine sehr leichte und vollkommen trokene gläserne Röhre anbrachte. Ich zwang alles Wasser, sich in dieser Röhre zu sammeln, in dem ich der Flamme einer Weingeistlampe nach und nach jene Theile des Halses der Retorte aussezte, in welchen ich Tröpfchen von dieser Flüssigkeit |247| gewahr wurde. Da die röhre vorläufig genau abgewogen wurde, durfte sie nur nach der Operation wieder abgewogen werden, um die Menge des Wassers mit der höchsten Genauigkeit zu bestimmen. Zur genaueren Bestätigung sammelte ich den Rükstand, der nach der Operation übrig blieb, wog ihn, und brachte ihn durch gehörige Calcination in den Zustand eines rothen Oxides. Ich fand, daß während der Distillation sich ein Viertel bis ein Drittel der Menge des Sauerstoffes entwikelt, welchen das Oxid verlieren kann, um sich in rothes Oxid zu verwandeln. Das Sauerstoffgas fängt an, sich zugleich mit dem Wasser zu entwikeln, selbst schon bei der dunkeln Hize; um sich hievon zu überzeugen, darf man nur bei dieser Temperatur eine gewisse Menge Hydrates in einer engen Röhre hizen; kaum fängt das Wasser an, sich an den Wänden der Röhre abzusezen, so ist dieselbe auch schon mit Sauerstoffgas gefüllt.

Das mit einem Ueberschusse von Chlor bereitete, und in einem mit Wasserdämpfen erhizten Abrauchofen gehörig abgetroknete, Hydrat gab mir im Mittel-Durchschnitte einet großen Menge von Versuchen:

rothen Oxides 0,77,
Sauerstoffes 0,11,
Wassers 0,12.

Nun bilden, nach Berzelius, 0,770 rothen Oxides und 0,106 Sauerstoffes das Peroxid; das analysirte Hydrat war demnach ein Peroxid-Hydrat. Dieß Hydrat enthält aber das Wasser nicht in einem sehr einfachen atomistischen Verhältniße; auch ist wirklich dieselbe Menge Sauerstoffes, die sich durch Calcination entwikelt, in dem Wasser enthalten, und diese Menge ist ein Drittel derjenigen, welche das Peroxid enthält. Die Formel für das Hydrat ist also:

n + 4/3 Aq.

Die Hydrate, welche mit einer Menge Chlor bereitet wurden, die nicht hinreichte, um sie in den Zustand eines Peroxid-Hydrates zu versezen, gaben mir immer, nachdem sie vom kohlensauren Braunsteine mittelst schwacher Salpetersäure gereinigt wurden, ungefähr 0,12 Wasser und 0,04 bis 0,03 Sauerstoff: also, wie ich oben angegeben habe, bloße Mischungen. Reines Deuteroxid-Hydrat sollte beiläufig nur 0,05 dieses Gasts geben.

Wenn man etwas concentrirte Salpetersäure auf Deuteroxid-Hydrat oder auf Peroxid-Hydrat des Braunsteines kochen läßt, so löst sich ein Theil desselben mit Entwiklung von Sauerstoff auf, und es bildet sich ein Peroxid-Hydrat, welches weniger Wasser enthält, als das unmittelbar mit |248| Chlor erzeugte. Dieses neue Hydrat bildet, gehörig gewaschen und im Abrauchofen getroknet, dichte, zähe, Stüke, die unter dem Stößel sich klümpern, einen erdigen Bruch haben, und etwas bräunlich schwarz sind. Nach einer Untersuchung besieht es aus

0,840 rothem Oxide,
0,115 Sauerstoff.
0,045 Wasser.

Es scheint also dreimal weniger Wasser als ersteres zu enthalten: die Analyse nähert sich jedoch gleichfalls einer in folgender Formel ausgedrükten Zusammensezung:

n + 1/2 Aq.

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