Titel: Liebig, über das Knallsilber und Knallqueksilber.
Autor: Liebig, Justus
Fundstelle: 1824, Band 13, Nr. LXXXXVII. (S. 474–493)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj013/ar013097

LXXXXVII.  Ueber das Knallsilber und Knallqueksilber. Von Dr. Just. Liebig.

Aus den Annales de Chemie et de Physique. T. XXIV. Decbr. 1823, S. 294.

Das Knallsilber und das Knallqueksilber sind zwei der merkwürdigsten Körper, die wir durch die Chemie kennen lernten; so bekannt wir aber mit den physischen Eigenschaften des ersteren sind, so sehr schweben wir noch über die chemische Constitution desselben im Dunkeln: die Analyse dieser Körper, die wegen der Gefahr, die man bei ihrer Behandlung läuft, so furchtbar ist, unterliegt jedoch keinen großen Schwierigkeiten. Da ich Gelegenheit hatte Versuche mit diesen sonderbaren Körper |475| anzustellen, so erhielt ich sehr wichtige Resultate, welche ich bekannt machen zu müssen glaube.

Ich habe vor einiger Zeit in einem deutschen Journale eine Methode angegeben, wie man sich auf eine sichere Weise das Knallsilber verschaffen könne, und beschrieb auch einige seiner merkwürdigsten Eigenschaften, vorzüglich die, sich mit dem Kalke und der Pottasche zu verbinden, was Hrn. Hofrath Kastner zu glauben veranlaßte, dieser Körper möchte eine besondere Säure seyn. Ueber diese Meinung blieb durch die Versuche, welche ich Gelegenheit hatte in Paris fortzusezen, kein Zweifel mehr übrig, und die Auseinandersezung derselben, so wie die genaue Bestimmung der Bestandtheile der zwei knallenden Substanzen, sind der Zwek dieser Abhandlung.

In der angeführten deutschen Abhandlung gab ich das Silberoxid, Ammonium und die Kleesäure als die Bestandtheile des Queksilbers an; aber ich gestehe jezt, daß meine lezten Erfahrungen und Versuche dieser Voraussezung gänzlich widersprechen. Ich bemerkte damahls, daß, wenn man bei der Auflösung des Silbers in concentrirter Salpetersäure eine starke Hize anwendet, immer Ammonium entsteht, welches ich bei der Untersuchung der Flüssigkeit, die nach der Bereitung des Knallsilbers zurük bleibt, und in welcher ich nichts davon fand, für einen Bestandtheil dieses Körpers hielt: ja, wenn man das Knallsilber mit einer Pottasche-Auflösung kochen läßt, und man dem Dampfe ein von den Säuren geröthetes Lakmußpapier aussezt, so wird dieses wieder blau, woraus ich natürlich schließen mußte, daß sich Ammonium entwikelte. Ich wagte es nicht zu glauben, daß dieser nur ein Product der Wirkung der Salpetersäure auf den Alkohol sey; denn durch die einfache Behandlung des Alkohols mit Salpetersäure in denselben Verhältnissen, aber ohne Silber, erhält man nie einen Rükstand von sauerkleesaurem Ammonium, was doch eine Folge meiner Voraussezung hätte seyn müssen. Ich nahm die Gegenwart von Sauerkleesäure darin an; denn eine gesättigte Auflösung von Knallsilber in Pottasche gab mir mit den Kalksalzen einen unauflöslichen Niederschlag.

Ich glaube nicht nöthig zu haben hier die Geschichte des Knallsilbers und Knallqueksilbers zu liefern; allein ich kann nicht umhin das anzuführen, was man in denselben zu finden glaubte.

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Howard, Berthollet, Fourcroy, Descotils und Thenard, beschäftigten sich mit dem Studium dieser Körper. Howard vermuthete darin Sauerkleesäure in Verbindung mit Stikstoff-Deuteroxid und Aether; Berthollet wollte darin, außer diesen Bestandtheilen, noch Ammonium gefunden haben; Fourcroy und Thenard vermuthen darin Ammonium und einen eigenen Pflanzenstoff, dessen Elemente äußerst beweglich sind, oder der so leicht zu zersezen ist, daß man ihn nicht getrennt erhalten konnte. Endlich zog auch Discotils diesen lezten Schluß aus seinen Versuchen. Andere Theorien findet man in dem Wörterbuche der Chemie von Wolf und Klaproth, in dem von John unter den Artikeln Knallsilber und Knallqueksilber; der größte Theil dieser Hypothesen bezieht sich jedoch auf das Knallqueksilber. In Betreff des Knallsilbers schloß man lange der Analogie nach, und ich wüßte nicht, daß es je besonderen Untersuchungen unterworfen worden wäre.180) Folgende Versuche werden besser als alles Raisonnement zeigen, in wiefern diese verschiedenen Voraussezungen richtig sind.

Die Methode, nach welcher ich mir Knallsilber verschaffte, ist folgende: ich löse in der Wärme Ein Quentchen feines Silber in einer halben Unze Salpetersäure von 1,52 auf, gieße hierauf zwei Unzen Alkohol von 0,35 hinzu, und erhize nach und nach das Ganze in einem Kolben bis zum Sieden. Bald nach dem ersten Aufwallen erscheinen weiße kristallinische Floken; dann nehme ich das Gefäß sogleich vom Feuer herab, und lasse es stehen, bis es ganz erkaltet ist. Das Sieden dauert noch einige Zeit fort, und der Niederschlag vermehrt sich dabei bedeutend; man hüthe sich das Gefäß künstlich abzukühlen, denn man würde dadurch einen großen Verlust erleiden. Wendet man mehr Säure oder weniger Alkohol an, als im angegebenen Verhältnisse, so bildet sich das Knallsilber schneller; allein die Vermehrung der Säure bringt eine theilweise Zersezung hervor; denn man bemerkt kleine Explosionen, |477| welche vom Boden des Gefäßes herkommen, und das schon gebildete Knallsilber aus dem Gefäße hinaus schleudern.181)

Das auf diese Weise bereitete Knallsilber bildet weiße und seidenartige, kristallinische Nadeln, detonirt stark durch einen geringen Stoß, so wie auch durch die Wärme, und durch die Berührung mit concentrirter Schwefelsäure; es löst sich vollkommen in 36 Gewichttheilchen kochenden Wassers auf, und die Auflösung kristallisirt beim Abkühlen neuerdings; es hat einen unangenehmen metallischen Geschmak; es färbt die Haut so wie alle Silbersalze; der Luft ausgesezt wird es röthlich und dann schwarz; es röthet das Lakmußpapier nicht, und verhält sich überhaupt wie ein neutrales Salz.

Ich suchte die Kristallisation des Knallsilbers durch Umrühren, |478| während es sich bildete zu verhindern, und erhielt es auf diese Weise als feines Pulver, welches man besser behandeln und theilen kann, als die Kristalle, die zähe Gruppen bilden.

Das Knallqueksilber bereite ich nach Howard's Methode, indem ich 100 Gran Queksilber in einer halben Unze concentrirter Salpetersäure auflöse, zwei Unzen Alkohol zuseze, und übrigens wie beim Knallsilber verfahre. Anfangs sezt sich ein weisses Pulver zu Boden, welches nur salpetersaures Queksilber ist, und welches sich bei fortgeseztem Erhizen wieder auflöst; um diese Zeit wird die Flüssigkeit plözlich trübe und grau, was von der Reduktion eines Theiles Queksilbers herkommt. Dieses Metall sezt sich als sehr feines Pulver ab, vereinigt sich aber später zu Kügelchen; von 100 Gran Queksilber, welche ich anwendete, erhielt ich gewöhnlich 36–40 Gran metallisches Queksilber.182)

Die Aether-Dämpfe, welche sich entwikeln, bilden eine weisse und dike Walke, während jene, die sich bei der Bereitung des Knallsilbers entwikeln, diese Eigenschaft nicht besizen. Ein Versuch überzeugte mich, daß dieser Unterschied daher komme, daß Queksilber von dem Aetherdampfe mit fortgerissen wird, was auch ganz mit Howard's Meinung übereinstimmt; denn, wenn ich den Kolben schnell abkühlte, wenn der obere Theil desselben mit Dämpfen angefüllt war, verschwanden diese, und auf den Wänden und an dem Halse des Gefäßes sah ich Kügelchen von metallischem Queksilber sich absezen, eine um so merkwürdigere Erscheinung, als sich die Temperatur nicht um 100 Grade verminderte. Nach einiger Zeit färbt sich die Flüssigkeit gelb, und es bilden sich darin dendritische Kristalle, die sich beim Abkühlen sehr vermehren. Diese Kristalle sind bis gegen 6 Millimeter lang, graulich weiß, rauh anzufühlen, und besizen eine bedeutende specifische Schwere. Da diese Kristalle weniger zu werden scheinen, wenn man sie mit destillirtem Wasser abwäscht, so brachte ich einige davon in eine bestimmte Menge Wassers, welche ich bis zum Kochen erhizte; sie lösten sich auf, gaben der Flüssigkeit eine schöne gelbe Farbe, und ließen metallisches Queksilber zurük.

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Beim Abkühlen kristallisirte der größte Theil in Nadeln von einem glänzenden Gelb. Diese löste ich wieder auf, und ließ sie nochmahl kristallisiren; auf diese Weise erhielt ich vollkommen weisse Kristalle, die, nach dem Troknen, ihren Seidenglanz behielten, sich sehr sanft anfüllten, einen süßlichen metallischen Geschmak besaßen, bei einem etwas stärkeren Schlage stark detonirten, wobei sie ein lebhaftes, gewöhnlich röthliches Licht gaben, und an dem Orte, an welchem man sie detoniren ließ, einen schwarzen metallisch glänzenden Flek zurük ließen.

Da ich diese leztereren Kristalle als vollkommen reines Knallqueksilber betrachtete, so wendete ich sie bei allen folgenden Versuchen an.

Beim Abdampfen der rükständigen Flüssigkeit erhielt ich Kristalle von Knallsilber, welches in nichts von dem vorhergehenden verschieden war. Wendet man eine größere Menge Salpetersäure, als die vorgeschriebene, an, so erhält man sauerkleesaures Queksilber, welches nicht niederfällt, sondern in der überschüssigen Salpetersäure aufgelöst bleibt.

Die Flüßigkeit, welche nach der Bereitung des Knallsilbers zurükbleibt, besizt eine schöne grüne Farbe, wenn das angewendete Silber kupferhältig war. Dampft man sie bis zur Hälfte ab, so sezt sich daraus bläulich, weißes, kleesaures Kupfer ab. Die zurükbleibende Flüßigkeit ist sehr reich an Silber, enthält kein Atom Kupfer mehr, und ist vollkommen rein; dampft man sie noch weiter ab, so läßt sie ein Silbersalz von rother Farbe fallen, welches sich leicht im Wasser auflöst, das ich aber nicht weiter untersucht habe.

Ich hielt es für nothwendig, dieser Abhandlung eine umständliche Beschreibung alles Dessen vorauszuschiken, was auf die Bereitung der Materien, die ich anwendete, Bezug hat, und zwar vorzüglich um die Auseinandersezung der Versuche nicht Unterbrechen zu dürfen, und die Wiederholung und genaue Bestättigung derselben unternehmen zu können. Ich führte schon weiter oben die Verbindungen an, welche das Knallsilber mit dem Kalke und der Pottasche eingeben kann; die erste dieser Verbindungen brachte mich auf die Idee, daß durch die Wirkung der Salpetersäure auf den Alkohol eine Säure härte gebildet werden können. Als ich Kalkwasser auf das Knallsilber goß, sah ich lezteres bald verschwinden, und ein schwarzes Pulver zu Boden |480| fallen; die Flüßigkeit, die dadurch entstand, und von welcher der schwarze Niederschlag durch Filtriren getrennt worden war, wurde durch Zusaz von einigen Tropfen Salpetersäure schnell weiß; dieser weiße Niederschlag detonirte, nachdem er getroknet worden war, bei einem Schlage darauf oder in der Hize gerade so, wie Knallsilber, welches keine Veränderung erlitten hätte; er löste sich in Kalkwasser neuerdings ohne Rükstand auf, und konnte daraus wieder gefällt werden, ohne je dabei ein Zeichen von Zersezung zu geben.

Bei einem anderen Versuche nahm ich Pottasche statt Kalk und zwar um das Knallsilber zu zersezen und das Ammonium zu bekommen, welches ich darin enthalten glaubte. Bei längerem Kochen verband sich die detonirende Materie des Knallsilbers sehr leicht mit der Pottasche; es blieb nur ein schwarzes Pulver zurük, welches sich bei besonderer Untersuchung als Silberoxid zeigte.

Ein Stükchen von Säuren geröthetes Lakmußpapier wurde durch den Dampf der kochenden Flüßigkeit schnell wieder blau, was die Entwikelung von Ammonium anzudeuten schien; ein vergleichender Versuch, welchen ich anstellte, überzeugte mich aber von der Irrigkeit meines Schlusses; denn, bei Wiederholung desselben Versuches mit dem Dampfe von reinem Wasser, erschien die blaue Farbe des Papieres ebenfalls wieder. Ueberdieß erhielt ich bei einem Versuche, den ich über dem Queksilberapparate anstellte, weder Ammonium, noch irgend ein anderes Gas, welches eine Veränderung der Substanz hätte anzeigen können.

Es befindet sich also kein Ammonium in dem Knallsilber und der besondere Geruch, welchen ich beim Kochen der Flüssigkeit bemerkte, kam von einem Theile fester Körper her, welche von dem Wasserdampfe mit fortgerissen wurde. Die zurük, bleibende Flüßigkeit war durchsichtig und gab mit Salpetersäure einen weissen Niederschlag, der alle physischen Eigenschaften des Knallsilbers besaß. Auf dieselbe Weise, wie sich das Knallsilber mit der Pottasche und dem Kalke verbindet, verbindet es sich auch mit der Bittererde, mit dem Baryte, dem Strontian, mit der Soda und mit dem Ammonium; und bei allen diesen Verbindungen zeigen sich wieder dieselben Erscheinungen; bei |481| allen scheidet sich Silberoxid ab, ausgenommen bei der Behandlung mit Ammonium, wo sich nichts abscheidet. Die Menge Silberoxides, welche durch die alkalischen Basen von dem Knallsilber abgescheiden wird, beträgt 31,25 per Cent. Die Identität des Knallsilbers mit einem zusammengesezten Salze schien also keinem Zweifel mehr zu unterliegen; man sah deutlich, daß sich seine Säure mit den Alkalien verband, und daß die Basis, welche hier das Silberoxid ist, dadurch gefällt wird. Allein das, was sich mit den Basen verband, war eine wahre Säure und wußte mit diesen beständige Verbindungen bilden. Ich suchte also diese Körper vollkommen rein, d.h. kristallisirt, zu erhalten: dieß gelang mir auch mit allen Basen; ich erhielt kristallinische Verbindungen, welche stark detoniren und von welchen einige ausgezeichnet schön sind. Da ich auf jedes dieser Salze ins Besondere zurük kommen muß, so will ich jezt in keine umständlichere Beschreibung eingehen.

Nachdem ich eine unbestimmte Menge Knallsilber durch Kalk zersezt, und die filtrirte Flüssigkeit hinlänglich abgedampft hatte, fällte ich aus derselben die Säure, die in der Kälte sehr wenig auflöslich ist, durch Salpetersäure, jedoch mit der Sorgfalt nicht zuviel von dieser zuzusezen. Diese Säure bildet, wenn sie gut ausgewaschen ist, ein weißliches Pulver, das sich in kochendem Wasser sehr leicht auflöst, das Lakmußpapier röthet und beim Abkühlen kristallisirt. Da mir nun kein Zweifel mehr über die Saure der detonirenden Substanz übrig blieb, so mußte ich nur noch die Natur derselben ausfindig machen.

Gießt man hydrochlorsaure Pottasche in knallsaure Pott-Asche (ich werde mich des Ausdrukes knallsaurer Salze für alle Verbindungen dieser Säure mit den Vasen bedienen), so bildet sich kein Niederschlag von Silber-Chlorür und dampft man die Flüssigkeit ein, und läßt sie kristallisiren, so erhält man Kristalle von knallsaurer Pottasche, welche keine Veränderung erlitten. Ein vergleichender Versuch lehrte mich, daß das Silberchlorür im knallsauren Silber unauflöslich ist.

Eine Auflösung von knallsaurer Pottasche, welche überschüssige Pottasche enthielt, wurde mit Salzsäure gesättigt: bei jedem Tropfen, welchen man hinzugoß, bildete sich ein weisser Niederschlag der sich in der Folge wieder auflöste; durch Zusaz |482| von einem Ueberschusse dieser Säure wurde die knallsaure Pottasche zerseztz es fiel Silberchlorür zu Boden, und es entwikelte sich eine große Menge Hydrocyansäure und Kohlensäure; die zurükbleibende Flüssigkeit enthielt salzsaures Ammonium.

Wenn man knallsaure Pottasche in eine Auflösung von Eisen-Persulfat gießt, so bildet sich kein Niederschlag, und zersezt man das knallsaure Satz mit Salzsäure, so erzeugt sich kein blausaures Eisen.

Behandelt man die knallsaure Pottasche mit metallischem Kupfer, so fällt alles Silber nieder, und eine Zinkplatte zeigt Kupfer in der Flüssigkeit an; ein Ueberschuß von Pottasche ist nicht im Stande, dieses Metall davon zu trennen, und die Flüssigkeit wird durch Zusaz von Ammonium nicht blau; zersezt man aber dieses Salz hierauf mit Salzsäure, so kann man leicht durch andere Reagentien die Gegenwart des Kupfers erkennen.

Die chromsauren, blausauren, kohlensauren Salze etc. fällen kein Silber aus den alkalischen knallsauren Salzen.

Die Entwikelung von Hydrocyansäure während der Zersezung der knallsauren Salze durch Salzsäure und andere Erscheinungen veranlaßten mich ganz natürlich, diese Salze mit den Doppelsalzen zu vergleichen, welche die Blausäure mit den Basen bildet, oder mit den Eisen-Silber-Kupfer-blausauren Salzen, wenn man diese Metalle als ein Element der Säure betrachtet. Die Verbindung der Hydrocyansäure mit dem Silber- oder Kupfer-Oxide und der Pottasche wird von den salzsauren alkalischen Salzen nicht zersezt.

Die concentrirte Salzsäure erzeugt immer eine vollständige Zersezung, die Bildung von Silber-Chlorür und eine Entwikelung von Hydrocyansäure und Kohlensäure; in der Flüssigkeit bleibt salzsaures Ammonium zurük. Ein Ueberschuß von äzender Pottasche ist nicht im Stande das Silberoxid oder Kupfer-Oxid aus seiner Verbindung mit der Hydrocyansäure und Pott-Asche niederzuschlagen; die chromsauren, kohlensauren Salze etc. fällen weder das Silber, noch das Kupfer; die Metalle schlagen sich wechselseitig, nach ihrer Ordnung, aus ihrer Verbindung mit der Hydrocyansäure und Pottasche nieder.

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Dieselben Analogien findet man, wenn man die knallsauren Salze mit einigen Verbindungen der Sauerkleesäure und der Weinsteinsäure vergleicht: Verbindungen, welche unter gewissen Umständen mit jenen der Hydrocyansäure Aehnlichkeiten darbiethen, über welche Hr. Gay-Lussac (Annales de Chimie T. III. p. 281.) schon sehr schöne Versuche anstellte, und die Hr. Rose (T. XXIII. p. 356) vollkommen bestätigte; allein die gewöhnlichen Reagentien, wie z.B. das blausaure Eisen, die Galläpfel etc., zeigen in den meisten dieser Doppelsalze, die darin enthaltenen Metalloxide an; die knallsauren Salze unterscheiden sich auch noch dadurch von den weinsteinsauren, daß die Säure der knallsauren Salze ohne Silber oder Kupfer etc. nicht existiren kann; so daß bei Entfernung dieser Oxide, die vielmehr als Elemente dieser Säure zu betrachten sind, diese zerstört wird, während man den weinsteinsauren Doppelsalzen die Metalloxide nehmen kann, ohne daß die Weinsteinsäure dadurch verändert wird. Diese Oxide sind vollkommen unabhängig von der Weinsteinsäure, was bei den Metallen der knallsauren Salze keineswegs der Fall ist; so daß sie sich in dieser Hinsicht sehr den hydrocyansauren Salzen nähern.

Ich verschaffte mir durch Zersezung von 1–2 Unzen Knall-Silber mit Kalk auf die oben angeführte Weise eine hinlängliche Menge Knallsäure.

Läßt man die auf diese Weise bereitete Säure mit schwarzem Silberoxide kochen, so löst sie sich vollkommen auf und nach dem Abkühlen erhält man Kristalle von Knallsilber. Wenn man Queksilberoxid auf dieselbe Weise mit dieser Säure behandelt, so verbindet es sich gleichfalls damit und kristallisirt in kleinen glänzenden Blättchen.

Da sich die Blausäure mit mehreren Metallen, mit dem Eisen, Silber, Golde z.B. verbindet und eine eisen-, silberhältige Blausäure etc. bildet, so war man natürlich geneigt, nachzuforschen, ob das Knallqueksilber nicht eine besondere Säure enthält, welche von jener des Knallsilbers darin verschieden wäre, daß sie statt des Silbers Queksilber unter ihren Elementen enthielte, während alle übrigen dieselben blieben.

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Der Erfolg meiner Versuche bestätigte meine Muthmassung; denn bei Behandlung einer hinlänglichen Menge vollkommen weisser Kristalle von Knallqueksilber in kochender Aezpott-Asche, fand ich, daß sie sich darin auflösen und dabei Queksilberoxid fallen lassen. Bei dem Kochen mit Pottasche entwikelt sich kein Ammonium und sezt man das Kochen lang fort, filtrirt dann die Flüßigkeit und läßt sie plözlich abkühlen, so sezen sich gelbe Floken ab, welche nicht detoniren und eine dreifache Verbindung von Säure, Queksilberoxid und Pottasche zu seyn scheinen. Diese Flüßigkeit gibt mit Salpetersäure einen weissen Niederschlag, welcher getroknet, bei einem Schlage stark detonirt.

Mit dem Baryte, Strontian und Kalke bildet das Knall-Queksilber Verbindungen, welche jenen analog sind, die das Knallsilber mit diesen Basen eingeht.

Die Abscheidung der Säure vom Knallqueksilber gelingt nicht immer und die Bereitung der Verbindungen dieser Säure mit den Basen biethet Schwierigkeiten dar, welche ich noch nicht vollkommen zu heben im Stande war. Bei 6–8 Versuchen, die ich machte, um mir Kristalle von ihrer Verbindung mit der Pottasche zu verschaffen, erhielt ich nur 1 oder 2 Mahl detonirende, gelbe, sternförmig gruppirte Kristalle. Ließ ich die Mutterlauge oder destillirtes Wasser mit diesen Kristallen kochen, so lösten sie sich wieder; allein beim Abkühlen gab die vollkommen klare Flüßigkeit keine Kristalle mehr, sondern wurde milchig, gelblich und ganz trübe.

Aus diesen Resultaten konnte matt schon auf eine Analogie zwischen den Bestandtheilen des Knallsilbers und jenen des Knallqueksilbers schließen; folgender Versuch ist aber ein augenscheinlicher Beweis ihrer Identität. Ich brachte eine unbestimmte Menge Knallsilber und metallisches Queksilber in Wasser und ließ dieß kochen; nach einiger Zeit wurde die Flüßigkeit trübe und grau; durch Filtriren und Abkühlen eines Theiles desselben erhielt ich blättrige Kristalle, die jenen ganz ähnlich waren, die ich durch die Verbindung der von dem Knallsilber getrennten Säure mit Queksilberoxid bekam, und von welchen ich weiter oben gesprochen habe.

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Den anderen Theil der Flüßigkeit ließ ich beiläufig eine Stunde lang kochen: der graue Niederschlag bekam eine dunklere Farbe; als sich kein Niederschlag mehr zu bilden schien, filtrirte ich die Flüßigkeit und ließ sie stehen. Nach einigen Stunden hatten sich herrliche weisse, etwas gelbliche Kristalle abgesezt, welche ich bei aufmerksamerer Untersuchung für vollkommen reines Knallqueksilber erkannte: das am Boden des Gefäßes zurükgebliebene Queksilber hatte seine Flüßigkeit verloren und enthielt Silber.

Auf dieselbe Weise bereitete ich mit Knallqueksilber Knall-Silber, indem ich eine gesättigte Auflösung des ersteren mit Silber kochen ließ; das ich durch Kupfer aus dem salpetersauren Silber gefällt hatte, und welchem ich eine hinlängliche Menge Platinna-Feile zusezte. Durch die galvanische Wirkung, die durch die wechselseitige Berührung dieser beiden Metalle entstand, wurde das Queksilber gefällt und das Silber aufgelöst. Dieser leztere Versuch verlangt eine schnelle Behandlung und ein bloßes Abgießen der Flüßigkeit.

Ich versuchte auf eine ähnliche Weise Knallkupfer zu bereiten und ließ destillirtes Wasser mit metallischem Kupfer und Knallsilber kochen. Nach einiger Zelt trübte sich die Flüßigkeit, und es sezte sich glänzendes metallisches Silber zu Boden.

Die Flüßigkeit besaß nach dem Filtriren eine blaß bläuliche Farbe und wurde durch Zusaz von einigen Tropfen Ammonium herrlich azurblau. Der andere Theil der Flüßigkeit sezte nach einiger Zeit eine bedeutende Menge grünlich blauen Pulvers ab, welches sich wie eine wahre Verbindung des Kupfer-Oxides mit der Säure des Knallsilbers verhielt, in der sich aber Kupfer statt des Kupfers befand. Diese Verbindung detonirt, jedoch schwächer als das Knallsilber, wobei sie ein grünliches Licht erzeugt; in kochendem Wasser löst sie sich schwer auf. Fährt man mit dem Abdampfen der Flüßigkeit fort, so erhält man noch eine große Menge dieses Knallkupfers.

Der Zink gab mir dieselben Erscheinungen, nur ging die Operation viel schneller von Statten. Die Flüßigkeit, welche ich erhielt, war gelb und nachdem sie etwas abgedampft worden war, fiel Knall-Zink von derselben Farbe nieder.

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Eben so behandelte ich das Knallsilber mit Eisen: die Auflösung besaß eine röthlich braune Farbe und gab nach dem Abdampfen kristallisirtes Knall-Eisen. Ich fällte schwefelsaures Kupfer mit einer Verbindung der Knallsäure mit Soda: der Niederschlag hatte eine schöne grüne Farbe, detonirte aber nicht, obschon das Daseyn von Silbersäure durch die Reagentien angezeigt wurde. Diesen Niederschlag ließ ich in Wasser kochen und sezte während des Kochens Knallsilber zu; darauf filtrirte ich ihn, und ließ ihn abkühlen. Nach einer Stunde sezte sich freies knallsaures Silber zu Boden; allein hierauf bildeten sich herrliche Kristalle von der Länge einiger Millimeter, welche äußerst seine gruppirte Fäden bildeten. Die rükständige Flüßigkeit war röthlich. Auf dieselbe Weise, auf welche ich Knallqueksilber, Kupfer-, Eisen- und Knallzink aus dem Knallsilber erhielt, suchte ich auch ähnliche Zusammensezungen mittelst des Knall-Queksilbers zu bereiten.

Zu diesem Zweke ließ ich eine Auflösung von Knallqueksilber mit metallischem Kupfer kochen; die Flüßigkeit veränderte ihre Farbe und wurde grün. Als kein metallisches Queksilber mehr niederzufallen schien, ließ ich die Flüßigkeit abkühlen: bald bildeten sich schöne, grüne Kristalle, die unter Entwikelung eines grünen Lichtes stark detonirten, sich schwer auflösten, die aber in Hinsicht auf Zusammensezung nicht von dem mit Knallsilber erhaltenen Knallkupfer verschieden waren.

Ganz auf dieselbe Weise behandelte ich den Zink mit Knall-Queksilber und erhielt dadurch eine durchsichtige gelbe Flüßigkeit, welche nach dem Abkühlen flokige Kristalle von gleicher Farbe absezten, und welche ebenfalls die Eigenschaft zu detoniren besaßen, welche alle diese Salze auszeichnet.

Die genaue Bestimmung der Bestandtheile schien jedoch die größte Schwierigkeit darzubiethen; denn aus dem Gesagten erhellt, daß die bis jezt befolgten Methoden, statt die wahren Grundstoffe zu geben, nur Producte lieferten, welche durch die Behandlung selbst und die bei der Analyse angewendeten Mittel erzeugt werden; Producte, unter welchen man immer das Ammonium und die Kleesäure angeführt findet, die mit den Reagentien, |487| welche ich zu meinen Versuchen anwendete, nie auflösliche und kristallisirbare Verbindungen geben.

Die Anwendung der Salzsäure bei der Analyse der knallenden Substanzen gewährte mir bei der Bestimmung der Verhältnisse ihrer Bestandtheile durchaus keinen Vortheil, sondern nur Ungewißheit.182) Folgender Versuch brachte mich auf ein besseres Verfahren; denn, indem ich eine bestimmte Menge Knall-Silber mit calcinirter Bittererde in destillirtem Wasser kochen ließ, (um eine Verbindung derselben mit der Säure zu erhalten), enthielt die Flüßigkeit nach dem Filtriren nur sehr wenig Säure mehr; es mußte sich also der größte Theil des Knallsilbers in dem häufigen röthlichen Rükstande befinden.

Ich warf etwas von diesem Rükstande auf glühende Kohlen, und bemerkte statt einer heftigen Detonation nur ein schwaches Verknistern.

Ich brachte beiläufig eine halbe Unze dieses gut getrokneten Rückstandes in eine gläserne Retorte, welche mit einer mit Queksilber gefüllten Vorlage in Verbindung stand und erhizte dieselbe gradweise, nachdem ich, im Falle einer Detonation, alle möglichen Maßregeln zu meiner Sicherheit getroffen hatte. Die Masse zersezte sich ohne Geräusch, und schien wie eine Flüßigkeit zu kochen. In der Vorlage sammelte sich eine Flüßigkeit und eine beträchtliche Menge Gas. Die Flüßigkeit, welche mehreren Versuchen unterworfen wurde, verhielt sich wie kohlensaures Ammonium in Verbindung mit Wasser. Das Gas wurde von Aezkalk absorbirt, und war folglich Kohlensäure.

Erstaunt, daß ich kein freies Stikgas erhielt, wie ich erwartete, wiederholte ich diesen Versuch öfter und überzeugte mich, daß sich wirklich kein anderes Gas entwikelte.

Nach diesen Versuchen unternahm ich die genaue Bestimmung der Producte, welche sich entwikelten; ich bediente mich zu diesem Zweke folgenden Apparates: ich vermischte so innig als |488| möglich 100 Theile Knallsilber mit 400 Theilen stark calcinirter Bittererde183), und brachte das Gemisch in eine gläserne, gut verkittete Retorte, weil bei den früheren Versuchen die Retorten schmolzen.

Mit dem Halse der Retorte verband ich eine Glasröhre, deren Ende in ein Gefäß untertauchte, welches 100 Theile destillirtes Wasser und 50 Theile reine Salzsäure enthielt. Das Gefäß selbst wog 920 Theile. Von diesem Gefäße aus tauchte eine andere Röhre in ein mit Kalkwasser gefülltes Gefäß unter. Hierauf erhizte ich die Retorte gradweise beiläufig eine Stunde lang und brach dann den Hals der Retorte schnell mit einer Feile weg, um der Absorbtion nach dem Abkühlen vorzubeugen, vorher aber brachte ich eine glühende Kohle der Länge nach unter den Hals und die Röhre, um die Flüßigkeit zu vertreiben, welche sich darin verdichtet hatte. Das erste Gefäß wog vor dem Versuche 1070 Theile und nach demselben 1090,9 Theile. Es hatte folglich um 20,9 Theile zugenommen. Die Flüßigkeit besaß nicht den geringsten Ammoniakgeruch. Ich dampfte sie mit Vorsicht in demselben Gefäße ab, und erhizte den Rükstand etwas stärker, um ihn von der überschüßigen Hydrochlorsäure zu befreien. Nachdem das Gefäß abgekühlt war, untersuchte ich neuerdings das Gewicht desselben, und fand dasselbe 963,5 Theile. Die Materie, die es enthielt, wog also 43,5 ich hielt sie für hydrochlorsaures Ammonium; allein 43,5 Theile Salmiak enthalten 13,7 Theile Ammonium, welche, abgezogen von 20,9 Theilen, 7,2 Theile Wasser geben. In dem Kalkwasser hatte sich ein sehr bedeutender Niederschlag gebildet, welcher, nach dem Sammeln, Troknen und genau gewogen, 82,2 Theile kohlensauren Kalk gab; da nun 82,2 Theile kohlensaurer Kalk 35,5 Kohlensäure enthalten, so wurde diese zu den Produkten gezählt. Der Rükstand in der Retorte wog 441 Theile: die Bittererde hatte sich also um 41 Theile vermehrt und diese Vermehrung muß dem metallischen Silber zugeschrieben werden. Ich hatte also in Allem:

|489|
Kohlensäure 35,5
Ammonium 13,7
Wasser 7,2
Silber 41,0
–––––
97,4
Verlust 2,6
–––––
100,0.

Auf dieselbe Weise machte ich die Analyse des Knallqueksilbers; der Apparat war nur darin verschieden, daß der horizontale Theil der ersten Röhre eine Kugel zur Ansammlung des Queksilbers besaß. Ich erhielt:

Kohlensäure 25,8
Ammonium 10,0
Wasser 5,2
Queksilber 56,9
–––––
97,9
Verlust 2,1
–––––
100,0

Diese Resultate sind das arithmetische Mittel von vier Versuchen. Was am meisten in denselben verschieden war, ist die Kohlensäure; allein das Verhältniß der anderen Produkte zeigte sich beständig. Betrachten wir diese Produkte einzeln, so lassen sich folgende Bestimmungen daraus ziehen.

Textabbildung Bd. 13, S. 489

Ich gebe jedoch diese Analysen nicht als äußerst genau an; denn die große Verwandtschaft der Bittererde zur Kohlensäure |490| und zum Wasser mußte nothwendig Irrthümer in derselben veranlaßt haben.

Ich mußte mich mit der Analyse des Knallsilbers und Queksilbers begnügen, weil auf die angegebene Weise keine Zersezung der Säure versucht werden konnte; denn so oft man sie mit der Bittererde vermischt und sie erhizt, so entsteht eine Detonation, welche die Retorte zersprengt; und bei aller Vorsicht, welche ich bei meinen Versuchen über das Knallsilber anwendete, geschah mir dieß doch zwei Mahl. Diese Detonation kam wahrscheinlich daher, daß das Knallsilber nicht innig genug mit der Bittererde gemengt war. Vorzüglich der lezte Versuch, welchen ich anstellte, lehrte mich, obschon ich die Eigenschaften der Substanz vollkommen genau kannte, daß ich nicht ganz in Sicherheit war.

Ich gehe nun zur Beschreibung der Salze über, welche ich schielt. Vorher muß ich aber noch Einiges über die Methode, welche ich zur Ausmittelung ihrer Bestandtheile anwendete, anführen. Sie besteht darin, daß man das Salz mit einer hinlänglichen Menge Hydrochlorsäure behandelt; daß man das sich bildende Silber-Chlorin genau kennt; daß man die rükständige Flüssigkeit bis zur Trokenheit eindampft, und endlich die Menge der Basis bestimmt, welche in dem detonirenden Salze enthalten ist. Vor allem ist aber eine Hize von 100° nöthig, um das Kristallisationswasser vollkommen zu vertreiben; es ist zu bewerten, daß diese Salze unter dieser Temperatur nicht detoniren. Das Salz, welches den Rükstand der abgedampften Flüssigkeit bildet, muß stark erhizt werden, um es von allem Salmiak zu befreien, mit welchem es verbunden ist. Im Vorbeigehen will ich erinnern, daß man diese Salze durch Behandlung des Knallsilbers mit den verschiedenen Basen erhält.184)

|491|

Vittererde-Salz. Die Bittererde verbindet sich in zwei verschiedenen Verhältnissen mit der Säure, von welcher wir handeln; eine dieser Verbindungen bildet ein rosenfarbenes Pulver, ist unauflöslich, detonirt nicht, sondern verknistert nur; die andere bildet sehr schöne, weiße, fadenförmige Kristalle, welche man mit nichts besser, als mit dem natürlichen haarförmigen Silber vergleichen kann, und welche sehr stark detoniren.

Baryt-Salz. Der Baryt verbindet sich leicht mit der Säure, und wie es scheint, in zwei verschiedenen Verhältnissen. Die erste dieser Verbindungen kristallisirt in schmuzigweissen Körnern, welche sich schwer in Wasser auflösen, und stark detoniren.

Strontian-Salz. Die Verbindung dieser Basis mit der Säure verhält sich wie jene des Barytes.

Kalk-Salz. Dieses Salz bildet kleine, gelbe sehr leicht, selbst in der Kälte, auflösliche, körnige Kristalle von beträchtlicher specifischer Schwere.

Pottasche-Salz. Dieses Salz kristallisirt leicht in sehr schönen, länglichen, vollkommen weissen, und metallisch glänzenden Kristallen von unangenehmen metallischem Geschmake, es färbt, so wie alle übrigen Salze dieser Familie, das von Essig geröthete Lakmußpapier nicht wieder blau; es löst sich ist beiläufig 8 Theilen kochendem Wasser vollkommen auf, und detonirt in der Hize, oder bei einem Schlage darauf, sehr heftig. Es enthält:

Säure 85,08
Basis 14,92
–––––
100,00

Das mit Pottasche behandelte Knallqueksilber gibt ein gelbes Salz, von welchem ich schon gesprochen habe.

Soda-Salz. Ich erhielt es immer in kleinen, rundlichen, röthlich-braunen, metallisch-glänzenden Kristallen. Es ist specifisch leichter als das Vorhergehende, stimmt jedoch in |492| allem Uebrigen mit demselben überein; nur ist es leichter auflöslich. Es besteht aus:

Säure 83,66
Basis 11,34
–––––
100,00

Ammoniak-Salz. Ich bereitete es durch Behandlung des Knallsilbers in der Wärme mit Aez-Ammonium. Die Verbindung dieser beiden Körper hat Statt, ohne daß ein Rükstand bleibt. Dieß kommt daher, daß das Silber-Oxid, welches bei Bereitung der übrigen Salze niederfällt, sich hier mit dem Ammonium zu Berthollets Silber-Ammonium verbindet. Nach dem Abkühlen erhält man eine große Menge körniger, glänzendweisser Kristalle, welche sich sehr leicht in Wasser auflösen, und einen stechenden metallischen Geschmak besizen.

Ich wagte es nicht dieses Salz zu analysiren; denn es ist gar nicht zu behandeln, und detonirt selbst in der Flüssigkeit, wenn man es mit einem Glasstabe berührt. Zum Glüke pflanzt sich die Zersezung in diesem Falle nicht mit, wenn die Flüssigkeit einen Ueberschuß von Alkali enthält. Ein Theil dieses Salzes detonirt so stark, wie eine drei Mahl so große Menge Knallsilber.

Löst man bei gelinder Wärme Knallqueksilber in äzendem Ammonium auf, so erhält man nach dem Abkühlen körnige gelbe Kristalle, welche stark detoniren; läßt man aber die Auflösung einige Zeit kochen, so scheidet sich aus derselben eine große Menge eines weißlichen, ins gelbe ziehenden Pulvers ab, welches nicht detonirt.

Auf diese Arbeit soll eine andere folgen, deren Zwek die Untersuchung der übrigen Verbindungen dieser Säure mit Metalloxiden seyn wird; Verbindungen, von welchen ich mehrere schon in dieser Abhandlung genannt habe; ich werde derselben auch die Bereitung und Analyse der mit dem Knallqueksilber bereiteten Salze widmen. Am Schlusse der Auseinandersezung meiner Arbeit muß ich Hrn. Thénard meinen Dank darbringen, welcher mich bei meinen Versuchen mit seinem Rathe unterstüzte. Ich gestehe aufrichtig, daß ich nur ihm die Möglichkeit, daß ich dieselben fortsezen konnte, zu verdanken habe; ohne das Laboratorium des Hrn. de Claubry, welches er die Güte |493| hatte mir zu verschaffen, hätte ich nichts machen können, und die Art und Weise, auf welche er mich, da ich ihm ganz fremd war, aufmunterte, zeigt das Interesse, welches er an meinen Versuchen hatte, und den Eifer, mit welchem er zur Beförderung der Wissenschaft beseelt ist. Auch Hrn. Gaultier de Claubry, welcher mir mit der größten Gefälligkeit alle nöthigen Instrumente zu Gebothe stellte, bezeuge ich hier meinen Dank.

|476|

Die HHrn. Figuir, Itner, Döbereiner und Descotils beschäftigten sich nach und nach mit diesem Körper, bestimmten aber die Natur derselben nicht. A. d. O.

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Für den technischen Gebrauch ist folgendes Verfahren, das Knallsilber zu bereiten, das vorteilhafteste. In einen weiten Glascylinder der ungefähr 16 Unzen faßt, bringe man zwei Loch Silber, deren Löthigkeit von wenigstens 12 in der Mark beträgt, und gieße auf dasselbe 4 Loth Alkohol zu 36 bis 38 Grad nach Bek, und 2 1/2 Loth rauchende reine Salpetersäure zu 60 nach Bek, doch so, daß man noch ein wenig von der Salpetersäure zurük behält. Beim Eingießen der Salpetersäure in den Weingeist entsteht gewöhnlich ein weisser Nebel über der Flüssigkeit, und die Auflösung des Silbers beginnt unter Entwikelung kleiner aber häufiger Luftbläschen. In Kurzem bilden sich weisse leichte Floken, welche sich zu etwas größeren verbinden, und in der Flüssigkeit auf und ab schweben. Nach und nach wird die ganze Masse durch beständige Vermehrung der Floken dichter, die Luftblasen vergrößern sich, weil sie sich bei dem Widerstande der dikeren Flüssigkeit vereinigen, und es entsteht am Rande des Glases, da wo es mit der Flüssigkeit in Berührung kommt, ein weisser Ring, der wie Rahm aussieht. Dieses ist der Zeitpunct, wo sich die Salpetersäure und der Weingeist an denjenigen Stoffen, die zur Bildung, des Knallsilbers nothwendig sind, erschöpft hat. Man bedient sich nun eines auf einem gläsernen Trichter vorbereiteten Filtrums von weissem Filtrirpapier, um die Flüssigkeit von dem gebildeten Knallsilber, welches auf dem Filtrum zurük bleibt, abzusondern. Hierauf wäscht man has auf dem Filtrum zurükgebliebene Knallsilber noch einigemahl durch Aufgießen von destillirtem Wasser aus, und troknet dasselbe, gut zugedekt, an der Luft. Daß man beim Troknen, Aufbewahren und Verwenden dieses Präparats alle erdenkliche Vorsicht gebrauchen muß, dieß wird keiner weiteren Erinnerung bedürfen. D.

|478|

Vorschriften zur Bereitung dieses Präparats für den technischen Gebrauch findet man in diesem Journal Bd. XII. S. 462 u. 463. D.

|487|

Wenn ich Knallsilber oder Knallqueksilber mit Sand oder einem Salze mischte, um sie auf trokenem Wege zu zersezen, so entstand immer eine fürchterliche Detonation und dieß zwar von der zu schnellen Erhizung dieser Substanzen. A. d. O.

|488|

Zu diesem Zweke rührte ich beide Körper mit warmem Wasser an, welche ich dann mit dem pneumatischen Apparate und Schwefelsäure wegschaffte. A. d. O.

|490|

Filtrirt man die Verbindung irgend eines Alkalk mit der Knallsäure, warm oder kalt, was gleichviel ist, so nimmt die Flüssigkeit, welche vorher vollkommen klar war, so wie die Kristalle sich bilden, eine bräunliche Farbe an, die wieder verschwindet, wenn man die Flüssigkeit verdünnt, die Kristalle wieder auflöst, und dann einige Zeit kochen läßt, hierauf fallen aber schwarze Floken daraus nieder, welche eine Verbindung einer organischen Materie, die vom Papiere herkommt, |491| mit etwas Silber zu seyn scheint. Scheidet man diese Floken durch Abseihen ab, so sezen sich vollkommen weisse Kristalle ab. A. d. O.

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