Titel: Ueber die Mittel zur Entdekung des Arsenikes.
Autor: Phillips, Richard
Fundstelle: 1824, Band 13, Nr. XCVIII. (S. 493–500)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj013/ar013098

XCVIII.  Ueber die Methoden, die verschiedenen Mittel zur Entdekung des Arsenikes anzuwenden. Von R. Phillips, F. R. S. etc.

Aus den Annals of Philosophy, Januar 1824 S. 30. (Im Auszuge).

Mit Abbildungen auf Tab. IX.

Hr. Phillips hatte bei Abfassung seiner Abhandlung nicht die Absicht ein neues Prüfungsmittel zur Entdekung des Arseniks bekannt zu machen, sondern nur die Anwendung der bisher gewöhnlichen Reagentien, die bekanntlich manchen Schwierigkeiten unterliegt, zu erleichtern und zu vereinfachen.

Bekanntlich ist es sehr schwer, Arsenik in gefärbten Flüssigkeiten zu entdeken, und Orfila's Vorschlag, den Färbestoff durch Chlorine zu zerstören oder zu modificiren, unterliegt in der Ausführung gar zu vielen Schwierigkeiten. Dr. Paris schlägt in seiner Medical Jurisprudence Vol. II. p. 252 vor, eine Auflösung von Ammoniumsilber der gefärbten Flüssigkeit zuzusezen, um dadurch alle Körper ohne Unterschied, auf welche dieselbe wirken kann, nieder zu schlagen, und den Niederschlag der Einwirkung des schwarzen Flusses in einer Glasröhre auszusezen, um den Arsenik in metallischem Zustande zu sublimiren.

Hr. Phillips wendet aber zur Entfärbung thierische Kohle (Elfenbein-Schwarz) an. Er sezte einer gefärbten Auflösung von unvollkommener Arseniksäure (dem liquor arsenicalis der |494| Londner Pharmacopae) Elfenbein-Schwarz zu, und fand die Farbe in wenigen Minuten so vollkommen zerstört, daß salpetersaures Silber und jedes andere Prüfungsmittel auf der Stelle angewendet werden konnte. Er wiederholte den Versuch mit Port-Wein, Syrup und mit einem starken Zwiebel-Aufgusse (auf welchen man wegen seiner gelben Farbe so viele Wichtigkeit legte, vergl. Paris und Fonblanque's Med. Jurisprudence, Vol. 3. p. 199) immer mit gleich schnellem Erfolge der Entfärbung. „Man könnte vielleicht glauben“ sagt er, „daß die mit der thierischen Kohle verbundene Phosphorsäure einigen Antheil an der Bildung des gelben Niederschlages mit dem Silber haben könnte: ich fand indessen, daß Wasser oder Wein, mit thierischer Kohle digerirt, auf salpetersaures Silber bloß durch einen leichten Chlorid-Niederschlag wirkte. Um diese zu vermeiden, darf man das Elfenbein-Schwarz nur mit destillirtem kochenden Wasser so lang waschen, bis die von dem Filtrum ablaufende Flüssigkeit nicht mehr von salpetersaurem Silber verändert wird, was aber, wenn das Elfenbein-Schwarz gut ist, überflüssig ist.“

Geschwefeltes Wasserstoffgas. Nachdem man die Substanz, in welcher man unvollkommene Arseniksäure vermuthet, in destillirtem Wasser ohne alles Alkali kochte, und mit thierischer Kohle entfärbte, kann man sie zuerst mit einer Auflösung von geschwefeltem Wasserstoffe in Wasser prüfen, welche besser als jede andere gefärbte Flüssigkeit ist, z.B. Schwefelwasserstoff-Säure, oder vielleicht richtiger Wasserschwefel-Ammonium (Hydrogurretted sulphuret of Ammonium) ist; denn diese Flüssigkeit erhält verdünnt jene Farbe, die wir durch die Einwirkung des geschwefelten Wasserstoffes auf die unvollkommene Arseniksäure erwarten. „Die Weise diese Gasauflösung zu bereiten“ sagt Hr. Phillips „ist sehr einfach. Man gibt in eine Oehlflasche ungefähr vier Loth unverdünnte Kochsalzsäure und drei Loth gepülvertes Schwefel-Spießglanz, paßt einen Korkstöpsel in die Flasche, und in diesen den kürzeren Schenkel einer kleinen, unter zwei rechten Winkeln gebogenen, Glasröhre. Den längeren Schenkel der Röhre bringt man in eine Flasche, welche destillirtes Wasser enthält. Wenn man hierauf eine Weingeistlampe unter die |495| Oehlflasche bringt, so entwikelt sich sehr bald geschwefeltes Wasserstoffgas, von welchem zwar vieles entweichen, noch immer aber genug in dem Wasser aufgelöst zurük bleiben wird. Wenn man kein destillirtes Wasser bei Hand hätte, könnte man auch Regenwasser, oder gekochtes und klar gewordenes Wasser anwenden. Die Figur 14 zeigt diesen Apparat. Wenn keine Glasröhre bei Hand wäre, so könnte man sich auf der Stelle eine Röhre aus verzinntem Eisenbleche zusammen löthen: ich war in einer Stunde damit fertig. Der kürzere Schenkel kann ungefähr 2 1/2 – 3 Zoll, der längere und der Zwischenraum zwischen beiden 6 Zoll lang seyn: der Durchmesser mag ungefähr 1/4 Zoll betragen. Das Zinn wird allerdings von dem Gase etwas angegriffen, doch dieß schadet nichts. Dieser klaren und wasserhellen farbenlosen Auflösung des Schwefelwasserstoff-Gases wird in einem Weinglase oder in einer Flasche etwas von der verdächtigen Flüssigkeit beigemischt. Wenn sie unvollkommene Arseniksäure enthält, so wird sie auf der Stelle gelblich, und nach einigen Stunden fällt ein gelber Niederschlag zu Boden. Man hat dieser Prüfungsart vorgeworfen, daß Spießglanz dieselben Erscheinungen hervor bringt; allein, obschon einige Aehnlichkeit in der Farbe Statt hat, so fällt doch das Spießglanz alsogleich und in einem höheren Drangegelb zu Boden.“

Schwefelsaures Kupfer. Unvollkommene Arsenik-Säure bringt keine Wirkung auf eine schwefelsaure Kupfer-Auflösung hervor: mit Beihülfe eines Alkali entsteht aber alsogleich ein grüner Niederschlag, unvollkommen arseniksaures Kupfer. Man hat dieser Prüfungs-Methode vorgeworfen, daß, wenn die Flüßigkeit, in welcher Arsenik vorkommen soll, gelb ist, leicht eine Täuschung Statt haben kann; allein diese wird entfärbt. Wenn das schwefelsaure Kupfer mit Eisen-Peroxid verunreinigt ist, so entsteht gleichfalls ein grünlicher Niederschlag, wenn man Pottasche zusezt. „Man kann“ sagt Hr. Phillips „dieses Prüfungs-Mittel auf zweierlei Art anwenden. Man kann zuerst einige Tropfen einer alkalischen Auflösung von Pottasche oder basischer kohlensaurer Pottasche, der verdächtigen Flüßigkeit zugießen, und nach dieser Mischung leztere der schwefelsauren Kupfer-Auslösung zusezen. Wenn unvollkommene Arseniksäure |496| zugegen ist, so wird ein grüner Niederschlag sich bilden und es gibt ein, soviel mir bekannt ist, noch unbenüztes Mittel jeden Zweifel zu entfernen. Um sicher zu seyn, daß das schwefelsaure Kupfer kein Eisen-Peroxid enthält, seze man der Auflösung zuerst etwas Pottasche zu; wenn sie rein ist, so wird ein schön blauer Niederschlag entstehen; nun gieße man von der verdächtigen Auflösung zu; wenn unvollkommene Arseniksäure zugegen ist, wird der blaue Niederschlag sich in einen grünen verwandeln.“

Salpetersaures Silber. Dieses kann, nach Anwendung der vorigen Prüfungs-Mittel, zur Bestätigung der erhaltenen Resultate angewendet werden. „Zuerst“ sagt Hr. Phillips „muß man die verdächtige Auflösung einer Auflösung von salpetersaurem Silber, welche, zur Vermeidung aller überschüssigen Säure, entweder aus kristallisirtem oder aus geschmolzenem salpetersaurem Silber bereitet wurde, zusezen. Nachdem diese beiden Auflösungen gehörig gemischt wurden, tröpfelt man eine Ammonium – oder Pottasche-Auflösung in dieselbe. Wenn unvollkommene Arseniksäure zugegen ist, so bildet sich ein hellgelber Niederschlag von unvollkommen arseniksaurem Silber, welcher sich in überschüssigem Ammonium oder in überschüssiger Salpetersäure leicht auflöset so daß, wenn man allenfalls vermuthet, daß man zuviel Ammonium genommen hat, Salpetersäure den Niederschlag alsogleich wieder herstellt. Pottasche hat nicht die Unbequemlichkeit des Ammoniums, daß sie das bereits gebildete unvollkommen arseniksaure Silber wieder auflöset; der Gebrauch des Silbers selbst hat aber einen anderen Nachtheil. Alle thierische Flüssigkeiten enthalten nämlich kochsalzsaure Salze, und daher geben wahrscheinlich alle in dem Magen enthalten gewesene Flüssigkeiten einen weissen Niederschlag von Silber-Chlorid, wenn sie mit salpetersaurem Silber gemengt werden. Wenn indessen die Gegenwart des Arsenikes durch Anwendung der vorhergehenden Prüfungs-Mittel erwiesen wurde, so muß Silber-Chlorid und unvollkommen arseniksaures Silber zugleich niedergeschlagen werden, und diese Mischung muß, nachdem sie getroknet wurde, nach der alsogleich zu beschreibenden Weise, auf Metall reducirt werden.“

„Salpetersaures Silber unterliegt einigem Zweifel, wie |497| Dr. Paris in seinem angeführtem Werke Bd. 2. S. 241. erwiesen hat.“ „Phosphorsaure Alkalien“ sagt er „geben Niederschläge mit Silber, welche der Farbe und dem Ansehen nach dem unvollkommen arseniksauren Silber ähnlich sind – –, und wenn die Prüfung auf obige Weise angestellt wurde, so mag dieß als kräftiger Einwurf gelten. Wir haben aber andere Mittel, wodurch diese beiden Körper alsogleich unterschieden werden können, wie wir bei dem Ammonium-Silber, als Prüfungs-Mittel aus Arsenik, zeigen werden. Der Verfasser hat gezeigt, daß es noch eine andere Anwendung dieses Prüfungs-Mittels gibt, bei welcher weder Zweifel noch Irrthum durch phosphorsaure Salze entstehen kann, und diese Anwendung besteht darin, daß man den Versuch auf Schreibpapier statt auf Glas macht. Man tröpfelt die verdächtige Flüßigkeit auf weisses Papier und macht mit derselben einen breiten Streifen; über diesen Streifen fährt man der Länge nach mit einem Stängelchen Höllenstein mehrere Mahle nach einander hin; es werden dadurch Striche von der sogenannten indisch-gelben Farbe entstehen, sowohl wenn Arsenik, als wenn phosphorsaure Alkalien in der Flüßigkeit zugegen waren: von ersterem werden aber diese Striche rauh, flokig und wie geronnen, wie mit Pastell-Farbe gezeichnet, erscheinen, während sie von den lezteren das Aussehen einer gleichförmig mit dem Pinsel sanft aufgetragenen Wasserfarbe erhalten; bald darauf wird sich aber ein noch weit wichtigerer und deutlicherer Unterschied zeigen: denn in weniger als zwei Minuten wird das durch die phosphorsauren Alkalien gebildete Gelb sich in ein schmuziges Grün verwandeln, das allmählich dunkler und endlich ganz schwarz wird, während das durch den Arsenik erzeugte Gelb einige Zeit über gelb bleibt, und endlich braun wird. Wo man diesen Versuch anstellt, darf kein Sonnenlicht auf das Papier fallen, indem sonst die Verwandlung der Farben zu schnell geschieht. Es wird auch sehr gut seyn, wenn ein noch unerfahrener Experimentator einen ähnlichen Versuch vorläufig wie einer Flüssigkeit anstellt, von welcher er gewiß weiß, daß sie Arsenik enthält, und mit einer anderen Flüssigkeit, in welcher sich phosphorsaures Salz befindet, damit er ein Muster vor sich hat.“

„Der Unsicherheit bei der Anwendung des salpetersauren |498| Silbers hat Hr. Smithson in den Annals of Philosophy Aug. 1822 abgeholfen, indem er die unvollkommene Arseniksäure in vollkommene verwandelt, oder vielmehr in arseniksaure Pottasche. Hr. Smithson bemerkte, „daß wenn man einen Tropfen einer Auflösung von Arsenik-Oxid in Wasser, welche bei einer Temperatur von 54,5° Fahrenh. nicht über 1/80 Arsenikoxid enthält, auf salpetersaure Pottasche in einen Platinna-Löffel gießt, und schmilzt, man eine bedeutende Menge arseniksaures Silber185) erhält. Wenn man also keine festen Theilchen von Arsenik-Oxid erhalten kann, so ist es, wenn man sich von dem Daseyn desselben überzeugen will, genug, den Stoff, der ihn enthält, mit Wasser zu übergießen. Statt eines Platinna-Löffels kann man sich aber auch einer Glasröhre, oder des Bodenstükes einer Oehlflasche bedienen. Man gibt in die eine oder in das andere etwas von der verdächtigen Auflösung, welche bereits bei den früheren Prüfungen Spuren von Arsenik zeigte, und läßt dann einen kleinen Salpeter-Kristall hinein fallen, raucht die Auflösung mittelst der Weingeist-Lampe bis zur Trokenheit ab, und erhizt sie dann mittelst eben derselben sehr stark. Dem Rükstande sezt man etwas destillirtes Wasser zu, löst ihn auf, und sezt dann etwas salpetersaures Silber zu. Wenn die Auflösung vor dem Hizen unvollkommene Arseniksäure enthielt, so wird sie jezt arseniksaure Pottasche halten, welche mit salpetersaurem Silber einen ziegelrothen Niederschlag ohne alles Alkali bildet. Nach wiederholten Versuchen halte ich den hierdurch erhaltenen Beweis für beinahe unläugbar. Man kann diesen Versuch abkürzen und nicht weniger entscheidend machen, wenn man die unvollkommene Arseniksäure und den Salpeter in gepulvertem Zustande anwendet: bei Vergiftungen ist dieß aber selten möglich.“

Die Methode des Hrn. Phillips, die unvollkommene Arseniksäure auf Metall zu reduciren, und dadurch die vorigen Prüfungen zu bestätigen, ist folgende: Wenn die Menge der erhaltenen unvollkommenen Arseniksäure sehr gering ist, so empfiehlt |499| er sie in destillirtem Wasser aufzulösen, und die durch die verschiedenen Reagentien erhaltenen Niederschläge zu sammeln und in Metall zu verwandeln; fände sich aber so viel, daß man nicht weniger als einen Gran zur Metallisirung ersparen kann, (denn ein Gran ist die kleinste Menge, die man auf diese Art probiren kann) so kann man die Niederschläge bei Seite legen, und sich dadurch viele Mühe ersparen. Man mengt, wie Hr. Dr. Paris empfiehlt, einen Theil der verdächtigen Substanz in Pulver mit drei Theilchen ihres Gewichtes schwarzen Fluß (der aus feiner Holzkohle und basischer kohlensaurer Pottasche besteht, und durch Verpuffung von zwei Theilen über weinsteinsaurer Pottasche mit einem Theile salpetersaurer Pottasche bereitet wird), bringt diese Mischung in eine ungefähr 8 Zoll lange, und 1/4 Zoll weite Glasröhre, und schließt sie an einem Ende hermetisch. Sollte etwas von dem Pulver an der Wand der Röhre hängen bleiben, so puzt man diese mit einer Feder weg, damit die innere Oberfläche an dem oberen Theile derselben vollkommen rein und troken bleibt. Zur grösseren Sicherheit kann man das geschlossene Ende der Röhre mit einer Mischung von Pfeifenthon und Sand dünn überdeken. Das offene Ende verstopft man bloß mit einem Stüke Papier. Das geschlossene und überzogene Ende der Röhre wird in einer Kohlenpfanne mit rothglühenden Kohlen 10 Minuten oder eine Viertelstunde lang der Hize ausgesezt, wo sich dann, wenn Arsenik zugegen war, derselbe in Metallgestalt sublimiren und den oberen Theil der Röhre innenwendig mit einer glänzenden Metallrinde überziehen wird. Das geschlossene Glasende kann, nach dem Erkalten der Röhre, abgefeilt werden, so daß man die sublimirte Substanz sammeln und untersuchen kann; auf heisses Eisen gestreut wird dieselbe dichte, stark nach Knoblauch riechende Dämpfe ausstossen. Ein Theil derselben muß jedoch noch zu weiteren Versuchen aufgespart werden. Hr. Phillips fand indessen eine Weingeistlampe eben so gut zur Metallisirung, als Kohlen, und wenn man sowohl diese als eine Glasröhre nicht bei der Hand hätte, so empfiehlt er ein Stük Zinnplatte ungefähr einen Zoll lang, zu einer ungefähr 3/8 Zoll im Durchmesser haltenden Röhre zusammen zu rollen, und an den Kanten gehörig zu hämmern, wo dann alles Löthen überflüssig ist. |500| Man durchbohrt einen Korkstöpsel, den man vorher in eine Flasche paßte, zieht einen Baumwöllendraht durch die zinnerne Röhre und schiebt diese in den Kork, so ist, wenn die Flasche mit Weingeist gefüllt, und das Aufsteigen desselben nicht durch zu dichtes Verschließen der Flasche gehindert wird, die Lampe fertig. Statt der Röhre nimmt man ein gewöhnliches 10 Drachmen Zugglas, und bringt die zu untersuchende Substanz innenwendig an einer der Seiten desselben an: denn der zu dike Boden dieser Gläser würde springen. Man erhizt die Seite des Glases, auf welcher das zu untersuchende Pulver zu liegen kommt, wo sich dann der Arsenik, wenn welcher darin ist, sublimiren wird. Hr. Phillips bemerkt, daß die Arseniksäure, wenn sie nicht mit Holzkohle oder irgend einer reducirenden Substanz gemengt wird, keinen Knoblauchgeruch verbreitet.

|498|

Wird arseniksaure Pottasche heißen müssen. A. d. Ueb.

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