Titel: Bonis's, Analyse eines natürlichen Braunsteines.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1826, Band 21, Nr. LXXXII. (S. 331–340)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj021/ar021082

LXXXII. Analyse eines natürlichen Braunsteines; von Hrn. Bonis, dem Aelteren, Apotheker und Professor der Chemie zu Perpignan.

Aus dem Journal de Pharmacie. N. VI. p. 326. Junius. 1826. (Im Auszuge.)

Uebersezt von Dr. C. G. Kaiser in Landshut.

Der Verf. bediente sich, als er Chlorgas bei einer öffentlichen Sizung bereitete, um die Eigenschaften desselben darzustellen, |332| eines Braunsteines, den er vor Kurzem aus dem Handel bezog, und erhielt dadurch eine weit geringere Menge Chlor, als gewöhnlich; dieß veranlaßte ihn über denselben einige Untersuchungen anzustellen, die ihn aber nach und nach von Versuch zu Versuch führten, um seine Analyse zu vervollständigen, obschon das Herkommen dieses Minerals ihm gänzlich unbekannt war. Er glaubte, den Chemikern dadurch neue Verbindungen unter den Natur-Producten bekannt zu machen.

Dieser Braunstein erscheint in unregelmäßigen, harten und zusammenhangenden, Massen; rizte das Glas schwach; wirkte auf eine leichte Magnetnadel schwach, jedoch merklich; war nicht stark abfärbend; äußerlich von matt schwärzlich brauner Farbe; auf dem frischen Bruche dunkel stahlgrau; von ebenem Bruche, und dichtem, zelligen Gefüge. Die dichtesten Stüke gaben am Stahle einige Funken; in einigen konnte man auch weiße prismatische Quarz-Krystallchen wahrnehmen103). Vor dem Löthrohre mit Borax schmolz er schwer, und gab nach dem Zusaze von etwas Salpeter eine violette Färbung104).

Zu Pulver gerieben, und in einem Kolben, den man damit bis zur Hälfte anfüllte, mit Schwefelsäure zu einem Breie angemacht, brauste er nicht auf, gab aber gleich beim Erwärmen häufig weiße, sehr saure. Dämpfe von sich, die stark zum Husten reizten, und die, als man an dem Halse des Kolbens eine gekrümmte Röhre anbrachte, deren anderes Ende in Wasser tauchte, lezteres beim Durchgehen trübten. Die Gasblasen wurden plözlich weniger, und man mußte den Apparat auseinander |333| nehmen, indem der Theil der Röhre, der in das Wasser tauchte, mit einer weißen, opalisirenden Substanz von gallertartigem Ansehen verstopft wurde, welche leicht zu erkennen gab, daß diese weißen Dämpfe kieselflußsaures Gas sind, die beim Durchziehen durch das Wasser in saure flußsaure Kieselerde und in basische zerlegt wurden, und daher die Röhre verstopften; was auch der innere Theil des Kolbens und der Röhre bewies.

Der Kolben hörte, nachdem er vollkommen geöffnet und vom Feuer entfernt war, bald auf, sichtbare weiße Dämpfe auszustoßen; und dessen ungeachtet wurde nach einigen Stunden der obere Theil des Halses ganz mit einem weißen, krautartigen, Sublimate und mit Tröpfchen einer vollkommen durchsichtigen und ungefärbten Flüßigkeit überzogen. Diese weiße, sublimirte Materie verhielt sich wie Flußsäure-haltige Kieselerde, und entstand bei mehrmaligem Wegnehmen selbst nach einem und zwei Tagen von neuem wieder. Diesen Sublimat erhielt auch H. Berzelius im Verlaufe seiner Arbeit über die Flußsäure und ihre Verbindungen (Annales de Chimie, Nov. 1824. p. 293.), wenn er die kieselhaltigen Doppel-Flaute, welche Krystallisations-Wasser enthalten, so lange erwärmte, bis die Kieselflußsäure anfing sich zu verflüchtigen. Wir haben es erhalten, wenn wir Schwefelsäure, mit Hülfe einer gelinden Wärme auf diesen gepulverten Braunstein einwirken ließen. Dieß läßt mich vermuthen, daß man jedes andere, Kieselerde- und zugleich Flußsäure-Haltige, Product auf dieselbe Weise zur Darstellung reiner Kieselerde verwenden könnte, indem man, um sie zu erhalten, den Präcipitat nur gut auswaschen, und hierauf in einem Platinn-Tiegel stark roth glühen darf. So viel von der Flußsaure, und nun von den Basen, womit sie gesättigt ist!

Unter denjenigen flußsauren Verbindungen, welche die Braunsteinerze begleiten, kommt nur der violblaue, blättrige, Flußspath bei dem Braunsteinerz von Romaneche vor. (Brogniart, Mineralogie; Berthier, Annales de Chimie, Aug. 1822.) Dieses Salz macht aber keinen Bestandtheil des Braunsteines aus, sondern ist bloß im Gesteine. Unser Braunsteinerz hat hingegen vollkommen gleichartigen Bruch. 100 Theile dieses gepulverten Braunsteines wurden in einem Tiegel, der mit einem in der Mitte durchlöcherten Dekel leicht bedekt wurde, nach und nach, und sehr langsam bis zur dunkeln Rothglühhize |334| erwärmt. In die Mündung des Dekels wurde eine sehr lange und trokene Barometerröhre gestellt, in welcher sich Wasserdämpfe verdichteten und herunterrießelten. Der Gewichtsverlust betrug 2,99. Nachdem die Temperatur hierauf erhöht, und einige Zeit über in weißer Rothglühhize erhalten wurde, betrug der Verlust 4,96, und der Rükstand nahm eine dunkelbraune Farbe an. Hierbei entwikelte sich Sauerstoff. Guter Braunstein gibt aber beim Erwärmen 10 bis 11 Procent Sauerstoffgas.

Nach verschiedenen Versuchen wurde folgende Verfahrungsweise befolgt: es wurden 100 Theile Braunstein mit 400 Theilen Salzsäure behandelt, die man nach und nach hinzusezte, bis kein Chlor-Geruch mehr daraus entwich, wobei ein weißlicher, völlig unauflöslicher, Rükstand zurükblieb. Dieser Rükstand wog 17,85 p. C., und war beinahe reine Kieselerde.

Die salzsaure Auflösung wurde, nachdem sie filtrirt und zur Verflüchtigung der überschüssigen Säure einige Minuten gekocht wurde, mit dem vierfachen Gewichte destillirtem Wassers verdünnt, und mit hydrothionsaurem Ammonium bis zur völligen Sättigung versezt. Dieses brachte darin eine starke braune Trübung hervor. So ließ man es zwölf Stunden lang in einem bedekten Gefäße mit einander in Berührung, um die Präcipitation vollständig zu bewirken. Es ist dienlich, anfänglich beim Hinzusezen des hydrothionsauren Ammoniums beständig umzurühren, um das Anhängen der Schwefelverbindung an den inneren Wänden des Gefäßes zu vermeiden, wovon man sie schwer trennt. Aus diesem Grunde wurde die Flüßigkeit vom Niederschlage nicht durch Filtriren, sondern durch Absezen und Abgießen getrennt. Der Niederschlag wurde mehrere Mahle mit hydrothionsäuerlichem Wasser ausgewaschen, getroknet, und dann mittelst einer starken Wärme in Oxid umgewandelt. Das Verfahren ist dasselbe, dessen sich Berzelius bei der Analyse des phosphorsauren Mangans von Limoges bediente.

Die obige abgegossene Flüßigkeit wurde mit dem Abwaschwasser vereinigt, und von neuem mit Salzsäure gesättigt, um den überschüssigen Schwefelwasserstoff zu verjagen. Diese Auflösung war ein besonderer Gegenstand der Untersuchung, indem darin die Vasen und vorzüglich der Kalk aufzusuchen waren. Die Versuche waren aber in dieser Beziehung fruchtlos, und es konnten nur geringe Spuren von Kalk entdekt werden.

|335|

Vor der Anwendung des Schwefelammoniums bediente sich der Verf. zur Scheidung des Mangan- und Eisen-Oxides des Ammoniums, und überzeugte sich dabei, daß das Ammonium das Manganoxid nicht vollkommen präcipitire, sondern daß es im Stande sey dasselbe aufzulösen, indem die mit Ammonium übersättigte salzsaure Auflösung beim Einflüsse der Luft einen anfangs weißen, aber bald gelb und nach und nach braun werdenden Niederschlag bildete, was auch mit Kalkwasser Statt fand105).

Diesen Erfahrungen zu Folge wendete der Verf. statt des Ammoniums, hydrothionsaures Ammonium an, um den Präcipitat nicht durch stußsaure Verbindungen zu verändern, was mit anderen alkalischen Basen ohne Zweifel geschehen wäre.

Um nun das Eisen vom Mangan zu scheiden, befolgte der Verf., nachdem die obenerwähnten in Oxide verwandelten Schwefelverbindungen mittelst Salzsäure wieder aufgelöst und mit Wasser verdünnt worden waren, dasselbe Verfahren, welches Vauquelin bei seiner Analyse des phosphorsauren Eisens aus dem Departament de la Haute-Vienne anzeigte106). (Annales de Chimie) October 1825.)

Er fällte nämlich durch Kali-Carbonat 3,10 Eisenperoxid, und hierauf durch Kali-Subcarbonat kohlensaures Mangan, das 76,73 Manganperoxid entsprach. (Die Berechnung des Sauerstoffes wurde nach Arfwedson gemacht.) Die Menge der Flußsäure wurde auf folgende Weise bestimmt:

100 Theile gepulverten Braunsteines wurden mit Schwefelsäure zu einem dünnen Breie angemacht, und in einem Kolben, |336| der mittelst einer gekrümmten Röhre mit dem Queksilber-Apparate in Verbindung stand, erwärmt. Das dadurch häufig entwikelte kieselflußsaure Gas wurde in einer mit Queksilber und einer Schichte destillirten Wassers gefüllten Röhre aufgefangen. Die dadurch entstandenen und über dem Queksilber schwimmenden Floken der Kieselerde wurden, nach beendigter Entwikelung, auf ein Filtrum gebracht, gut ausgesüßt, und die erhaltene Flüßigkeit in einem silbernen Gefäße gesammelt. Um aus dieser Flüssigkeit Kieselflußsäure die Menge der Flußsäure zu bestimmen, gab der Verf. vor allen anderen Basen dem Baryt den Vorzug; indem er die Auflösung mit salzsaurem Baryt versezte, wodurch er nach einigen Augenbliken einen Präcipitat von sehr weißen, kleinen körnigen Krystallen erhielt, der ein Kiesel-Baryt-Fluat war. Die langsame Absonderung dieses unauflöslichen Doppelsazes haben am ersten Gay-Lussac und Thenard beobachtet. (Recherches phys et chim. t. 2. p. 25.)

Dieses Kiesel-Baryt-Fluat betrug 3,24. Um darin die Flußsäure zu bestimmen, stüzte sich der Verf. auf die Angaben von Berzelius (Annales de Chimie, Nov. 1824. p. 295.), nach welchen dieses Doppelsalz aus 62,25 Baryt-Fluat, und 37,75 Kieselflußsäure besteht.

Nach demselben (p. 291.) besteht aber die Kieselflußsäure aus 100 Flußsäure und 144,5 Kieselerde, und ihre Sättigungscapacität ist = 74,72. Die Baryterde besteht aus 100 Baryum und 11,669 Sauerstoff (Thenard, 2. Vol. p. 318.); mithin vereinigen sich 100 Flußsäure mit. 715,05 Baryterde zu einem neutralen Fluat.

Da der Verf. 3,24 Kiesel-Baryt-Fluat erhalten hat, welches demnach aus 2,017 Baryt-Fluat und 1,223 Kieselflußsäure besteht; das erstere also 0,249 Flußsäure und 1,769 Baryterde, und die leztere 0,5 Flußsäure und 0,723 Kieselerde enthält; so wird die Menge Flußsäure, die in 100 Theilen des analysirten Minerals enthalten ist, 0,249 + 0,5 = 0,749 oder besser = 0,75 betragen.

Wenn man die Mengen der auf verschiedene Weise gefundenen Bestandtheile zusammengestellt, so besteht dieses Mineral in 100 Theilen aus

|337|
Manganperoxid 76,73
Eisenperoxid 3,10
Flußsäure 0,75
Wasser 2,99
Kalk, eine geringe Spur Kieselerde 17,85
––––––
101,42

Dieses zu hohe Resultat der Analyse rührt von der höheren Oxidation des Mangans und Eisens her, was durch die Analyse bewirkt wurde.

Das schwarze Manganoxidhydrat (Mn + Aq.), welches zuweilen ein Begleiter dieser Erze ist, enthält 10 p. C. Wasser; folglich werden die oben aus 100 Theilen erhaltenen 2,99 Theile Wasser, mit 27,0 schwarzem Braunsteinoxid verbunden, 30,0 Hydrat geben.

Und wirklich, wenn man von den 76,73 Manganperoxid diese 27,0 Mangan-Deuteroxid, die zur Peroxid-Bildung noch 1,91 Sauerstoff nöthig haben, abzieht; so bleiben nur 47,82 Peroxid übrig. Diese Zusammensezung gewinnt noch mehr Wahrscheinlichkeit, wenn man den Gewichtsverlust von 4,96 an 100 Theilen in der Glühhize betrachtet, da das Peroxid bei derselben Temperatur 10 his 11 p. C. Sauerstoff gibt.

Daß das Eisen nicht als Oxid darin enthalten ist, läßt sich aus der Wirkung dieses Braunsteinerzes auf die Magnetnadel schließen. Wenn man also von 3,10 Eisenperoxid die für das Deuteroxid überschüssige Menge abzieht, so bleiben noch 3 übrig; denn nach Gay-Lussac verbinden sich 100 Theile Eisen mit 37,8 Sauerstoff zu Deuteroxid und mit 42,31 zu Peroxid.

Diesen genaueren Beobachtungen zu Folge ist die Zusammensezung nun folgende:

Wasser
Manganoxid
2,99
27,01
––––
30,00
oder
Manganoxid-Hydrat
30
Manganperoxid 47,82
Eisendeuteroxid 3,
Flußsäure 0,75
Kalk, unwägbare Menge
Kieselerde 17,85
Verlust 0,58
––––––
100,00
|338|

Aus dieser Analyse lassen sich nun folgende Schlüsse ziehen:

1) daß das Resultat derselben eine neue natürliche Verbindung Flußsäure mit Mangan, oder Eisen und Kieselerde107)darstellt, indem bis jezt die bekannten Analysen diese Säure nur mit Kieselerde, Kalk, Yttererde, Thonerde oder Natrum verbunden angezeigt haben;

2) daß sich zuweilen unter den Erzen dieses Metalls Oxide von verschiedenen Graden der Oxidation finden, wodurch ihre Güte im Handel sehr verschieden wird, was Hauy nach den mineralogischen Charakteren desselben vermuthete, und Arfwedson durch seine Analyse des Braunsteines von Undenes in der Folge bewies.

|339|

Dieses leztere soll den Chlor- und Chlorür-Fabrikanten dienen, um sich bei einer so vielfachen Anwendung desselben von der Menge Chlor zu versichern, die man aus einer gegebenen Menge irgend eines Graubraunsteinerzes erhalten kann.

Gay-Lussac hat (Annales de chimie, Juni 1824) Ein Prüfungsmittel für Manganoxide angegeben. Man hat aber nicht immer die Indigo-Auflösung und die besonderen Apparate zu chlorometrischen Proben, und kann annäherungsweise die Güte eines Braunsteinerzes schäzen, indem man zuerst Dunkel-Roth-Glühhize zur Verflüchtigung alles Wassers, (dessen Abgang man seinem Gewichte nach bemerkt), dann Weiß-Rothglühhize zur Entwikelung des Sauerstoffes anwendet, und darnach die Menge des vorhandenen Peroxides bestimmt. Diese Bestimmung geschieht sehr leicht dadurch, daß man 2 Schmelztiegel, mit gleichen Mengen Braunstein gefüllt, in einem Ofen bis zur Dunkel-Rothglühhize erhizt, und dann den einen herausnimmt, um den Verlust an Wasser zu bestimmen; den anderen Tiegel läßt man aber im Feuer und verstärkt die Hize bis zur Weiß-Rothglühhize, läßt ihn erkalten, und bestimmt durch die neue Verminderung des Gewichtes die Menge des Peroxides.

Bei diesem Versuche muß man wohl berüksichtigen: 1) daß man bei dem ersten Versuche das Oxid nicht zu stark erhizt; denn, nach Berthier, „gibt das Peroxid schon in der Dunkel-Rothglühhize seinen Sauerstoff ab, und wenn man es hinlänglich lang demselben Hizgrade ausgesezt läßt, so wird es zulezt ganz in Deuteroxid umgewandelt“ (Annales de Chimie, Juni 1822. p. 189.); 2) daß man auf die vorhandenen kohlensauren Salze Rüksicht nimmt, deren Säure ebenfalls durch die Einwirkung der Wärme entwikelt wird, und die Resultate verändert. Diese sind jedoch durch das Aufbrausen mit Säuren leicht zu erkennen; und man kann die Braunsteinerze mehrere Mahle mit Salz- oder Salpetersäure auswaschen, um sie zu reinigen, und dann auf dieselbe Weise, wie oben erwähnt wurde, behandeln.

Das reine Peroxid des Mangans gibt bei einer hohen Temperatur 0,12 Sauerstoff (Berthier, Annales de Chimie, August 1822. p. 345.), und nach Gay-Lussac (Annales, Juni 1824. p. 168.) können 5,5578 Gramme reines Peroxid 4,4265 Gramme oder 1,3963 Litre Chlor geben, was für 100 Gramme Peroxid 79,643 Chlor oder 25,1226 Litre gibt. |340| Wenn man also die Menge des durch Erwärmen entwikelten Sauerstoffes kennt, so wird man auch leicht die Menge Chlor dem Gewichte oder Volumen nach berechnen können, die man aus einem Oxide erhalten kann. Gesezt, 100 Gramme eines Braunsteinerzes haben 6 Sauerstoff verloren, so werden diese 100 Gramme 50 reines Peroxid enthalten, und man kann folgende Proportion ansezen:

100 : 79,643 = 50 : X

= 39,8215 Gr. = 12,5613 Litre Chlor.

Dieses Oxid enthält nur 50 reines Peroxid, und wird für den Fabrikanten um die Hälfte weniger gut seyn, als ein vollkommen reines natürliches Oxid, das nur aus Peroxid zusammengesezt ist.108)

|332|

Nach den angeführten Merkmahlen scheint der Verf. mit derjenigen Varietät des Graubraunsteinerzes zu thun gehabt zu haben, welche Werner als eine eigene Gattung unter dem Nahmen Schwarzbraunsteinerz aufführte. Dieses Schwarzbraunsteinerz unterscheidet sich von dem vorigen durch eine größere Harte und durch die braune Farbe, die es beim Striche erhält. Dieses leztere, so wichtig es als Unterscheidungsmerkmahl ist, scheint der Verf. nicht gekannt zu haben. Guter Braunstem ist am Striche schwarz, und gibt beim Glühen kein Wasser von sich. Leider sind unsere Kaufleute, wie ich schon oft erfahren mußte, von der unglüklichen Idee beseelt, daß der Braunstein ein braunes Pulver geben müßte, weil er Braunstein heißt. A. d. Ueb.

|332|

Die violette Färbung erfolgt nur in der äußeren Flamme; in der inneren erhält man ein ungefärbtes Glas, was bei diesen Versuchen zu berüksichtigen ist. A. d. Ueb.

|335|

Diese von Hatchett in Vorschlag gebrachte Scheidungsmethode wurde eben deßwegen schon langst für unzureichend erkannt, weil das Ammonium auch Manganoxidul auflöst, welches sich während des Filtrirens höher oxydirt und abscheidet. (Siehe Pfaff's analytische Chemie, Bd. II.) A. d. Ueb.

|335|

Die Scheidung des Eisens vom Mangan nach Vauquelin ist ebenfalls nicht genügend, besonders wenn nur wenig Eisen vorhanden ist, weil die dadurch frei werdende Kohlensäure nicht zureicht, um das Manganoxidul aufgelöst zu halten. Die beste Scheidungsmethode, worin mir jeder praktische Chemiker beistimmen wird, ist, im Großen, die von dem unsterblichen Richter angegebene Methode, und im Kleinen die von Klaproth mit bernsteinsauren Salzen oder die von Berzelius mit benzoesauren Salzen. A. d. Ueb.

|338|

Die HHrn. Laugier und Pelletier haben über die interessante Arbeit des Hrn. Bonis in der Société de Pharmacie einen günstigen Bericht vorgelesen, und bemerkt, daß diese vermeintliche Verbindung strenger bewiesen werden müßte, wegen der Mengen der Oxide, die darin nicht in relativen, und im Verhältnisse zu jener der Säure zu bedeutenden Mengen vorhanden zu seyn scheinen, deren durch die Analyse entstandener Verlust nur sehr gering seyn mußte.

Wir, von unserer Seite, wollen nur bemerken, daß, wenn man die 0,75 Flußsäure als verbunden mit Eisen-Protoxid annimmt, man ein Resultat erhält, das sich der Wahrheit sehr zu nähern scheint; die Kieselerde, die man mit der Flußsäure erhalten hat, rührte ohne Zweifel davon her, daß diese Säure beim Freiwerden mit dem kieselhaltigen Gesteine in Berührung kam, und Kieselflußsäure erzeugte. Die anfänglich angegebenen 3,1 Eisen-Peroxid, entsprechen 2,78 Protoxid, welche 0,60 Sauerstoff enthalten. Wenn aber in den neutralen flußsauren Salzen die Menge der Säure sich zu der des Sauerstoffes der Oxide verhält, = 100 : 74,72; so ist die Zusammensezung des Eisen-Fluats 23,9 Säure und 76,1 Basis, oder 0,75 Flußsäure und 2,43 Eisen-Protoxid, das 0,53 Sauerstoff enthält; eine Zahl, die wenig von der oben angegebenen abweicht. Ferner dürfte die leichte magnetische Wirkung dieses Braunsteinerzes eine geringe Menge freien Eisenprotoxides anzeigen.

Diese Betrachtungsweise der Zusammensezung dieses Erzes läßt, von der anderen Seite, schließen, daß die beiden Manganoxide auf solche Art mit einander verbunden sind, daß das eine die electronegative Rolle des anderen spielt, wie die Berichterstatter es zu vermuthen scheinen. Endlich konnte man in der Operation einen Säure-Verlust wahrnehmen, was noch mehr für die Hypothese spricht, nach welcher die 2,78 Eisenprotoxid in fast völlig neutralem Zustande mit der Flußsäure vorhanden wären. A. d. O.

|340|

Eine approximative Schäzung der Braunsteinerze erlaubt auch die oben erwähnte Unterscheidung nach dem Striche, denn, je bräuner ein Braunstein im Striche ist, desto mehr hält er Wasser, und desto unbrauchbarer ist er; und je schwärzer irgend einer ist, desto mehr hält er Peroxid, und desto brauchbarer ist er. Für den Fabrikanten wird diese Schäzungsweise viel einfacher und anwendbarer seyn, indem sich zwischen den beiden Fundamentalpuncten leicht Grade durch Erfahrung bestimmen lassen. A. d. Ueb.

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