Titel: Dumas und Bullay, über die Bildung des Schwefeläthers.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1828, Band 27, Nr. CXXII. (S. 448–454)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj027/ar027122

CXXII. Ueber die Bildung des Schwefeläthers, von den HHrn. Dumas und Boullay, Sohn.

Aus den Annales de Chimie et de Phys. November. 1827. S. 294

(Im Auszuge.)

Die so mannigfaltigen Veränderungen, welche der Alkohol durch die Einwirkung der concentrirten Schwefelsäure in verschiedenen Verhältnissen erleidet, blechen einen der interessantesten Gegenstände der organischen Chemie dar. Vier besondere Verbindungen, der Schwefeläther, das Kohlenwasserstoffgas in Max., das süße Weinöhl, die Schwefelweinsäure, entstehen nach Umständen durch die Wirkung dieser beiden Körper auf einander, und jede derselben hat so merkwürdige Eigenschaften, daß wir es für nöthig hielten, die Erscheinungen, welche ihre Entstehung begleiten, genau zu untersuchen.

Noch vor wenigen Jahren schien die so einfache und genügende Theorie, welche die HHrn. Fourcroy und Vauquelin über die Bildung des Schwefeläthers aufgestellt hatten, auf ganz festen Grundlagen zu beruhen. Nach diesen berühmten Chemikern würde die mit Alkohol in Berührung gebrachte Schwefelsäure, demselben einen Theil Wasser entziehen, und ihn dadurch in Aether umändern. Gegen das Ende der Operation, wo der Alkohol nur noch in geringerer Menge vorhanden, und die Temperatur höher ist, würde dann eine neue Einwirkung Statt finden, und dadurch schweflichte Säure und süßes Weinöhl entstehen.

Diese einfache und zugleich vollständige Theorie wurde bald allgemein angenommen. Sie erhielt eine treffliche Befestigung durch |449| die so merkwürdigen Versuche des Hrn. Theodor von Saussure. Nachdem dieser geschikte Beobachter gezeigt hatte, daß der Alkohol, so wie auch der Schwefeläther, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in solchen Verhältnissen zusammengesezt ist, daß diese zur Bildung von Wasser und Kohlenwasserstoff in Maximo (öhlbildendem Gas) gerade hinreichen, und außerdem bewiesen hatte, daß der Schwefeläther weniger Wasser als der Alkohol enthält, konnte kein Zweifel mehr über die Richtigkeit der von den HHrn. Fourcroy und Vauquelin aufgestellten Theorie übrig bleiben. Später bestimmte Hr. Gay-Lussac die Dichtigkeit des Alkohol- und Aetherdampfes, und zog daraus ähnliche Folgerungen, obgleich seine Resultate eine wichtige Correction in der Analyse des Aethers zur Folge hatten. Indem er die Zusammensezung dieser beiden Körper auf Raumtheile von Wasser und Kohlenwasserstoff in Max. in einfachen gegenseitigen Verhältnissen reducirte, zeigte er, daß der Alkohol aus gleichest Raumtheilen Wasserdampf und Kohlenwasserstoff in Max. besteht, während der Schwefeläther zwei Raumtheile Kohlenwasserstoff in Max. auf Einen Raumtheil Wasserdampf enthalten muß.

Bisher schien sich alles zu vereinigen, um die Theorie der HHrn. Fourcroy und Vauquelin gegen jeden Angriff sicher zu stellen. Bald aber machte Hr. Dabit die Beobachtung, daß sich eine eigenthümliche Säure während der Aetherbildung erzeugt. Durch eine feiner Beobachtungen, welche in der Folge durch die Untersuchungen der HHrn. Sertürner, Vogel und Gay-Lussac bestätigt wurden, lernte man eine neue eigenthümliche Säure kennen, welche der Unterschwefelsäure ähnlich ist, wovon sie sich aber durch ihre permanente Verbindung mit einem ätherischen Oehle unterscheidet. Es ist also keinem Zweifel mehr unterworfen, daß Alkohol und Schwefelsäure bei der Aetherbildung durch ihre gegenseitige Einwirkung hervorbringen, 1) Schwefeläther, das heißt, der Hälfte seines Wassers beraubten Alkohol; 2) süßes Weinöhl, dessen Zusammensezung man nicht kennt; 3) Unterschwefelsäure; 4) eine ätherisch-öhlige Substanz, welche jene begleitet, und deren Zusammensezung man auch nicht kennt.

Nachdem diese Thatsachen außer allen Zweifel gesezt worden waren, glaubten viele Chemiker daraus folgern zu können, daß die Theorie der HHrn. Fourcroy und Vauquelin die Erscheinungen nicht mehr erklärt. Andere, welche weiter sahen, glaubten, daß sie wohl einige Abänderungen erleiden dürfte, aber daß doch wenigstens ihre Basis noch gut und unangegriffen bliebe. Es wurden nun eine Masse von Versuchen angestellt, die wir weder erwähnen noch bestreiten zu müssen glauben. In der That war die alte Theorie der Ausdruk einer Thatsache, sobald die Analyse des Alkohols und des Aethers bekannt, und |450| durch die Dichtigkeit des Dampfes dieser Körper bestätigt war. Um diese Theorie zu stürzen, muß man beweisen, daß der Alkohol und der Aether nicht wie wir jezt annehmen, zusammengesezt sind: dieß ist auch wirklich die Meinung einiger Chemiker; aber wir werden nun zeigen, daß diese im Irrthume sind.

Wenn man die Zusammensezung des Alkohols und des Aethers genau kennt, so folgt offenbar daraus, daß die HHrn. Fourcroy und Vauquelin von der Existenz der Unterschwefelsäure nichts wissen, und sich in der Entstehung des süßen Weinöhls täuschen konnten, ohne daß deßwegen die Ursache, welcher sie die Bildung des Aethers zuschreiben, aufhört wahrscheinlich zu seyn; dieß können wir auch durch unsere nun anzuführenden Versuche außer allen Zweifel sezen. Wir beschränkten uns darauf, eine genaue Analyse von den bereits erwähnten Producten zu machen, und die Theorie folgte dann unmittelbar aus den erhaltenen Resultaten.

Analyse des Alkohols. Der Alkohol, welchen wir untersuchten, besaß alle Eigenschaften eines möglichst reinen und höchst concentrirten. Er wurde öfters über troknes Chlorcalcium (geschmolzenen salzsauren Kalk) abgezogen. Seine Dichtigkeit war bei 18° C. = 0,7915. Er kochte bei 76° C. unter einem Druke von 0,745 Meter. Die Zusammensezung dieses Alkohols ist nach unseren Versuchen ganz und gar derjenigen gleich, welche aus der Dichtigkeit seines Dampfes und den feinen Betrachtungen abgeleitet wird, die Gay-Lussac schon lange in einer Abhandlung über die Producte der geistigen Gährung, bekannt gewacht hat. Hier sind die Resultate des Versuches und der Berechnung zusammengestellt.

Erhaltene Zahlen. Berechnete.
Kohlenstoff 52,37 52,28;
Wasserstoff 13,31 13,02;
Sauerstoff 34,61 34,70.
–––––– ––––––
100,29 100,00.

Die Versuche wurden in einem größeren Maßstabe vorgenommen, als man es sonst zu thun pflegt, um mehr Genauigkeit in diese Analyse zu bringen. Wir haben immer mehr als einen Gramm Alkohol mit Kupferoxyd verbrannt. Das Wasser, so wie die Kohlensäure, wurde sorgfältig gesammelt. Um den Sauerstoff zu schäzen, haben wir das Kupferoxyd ganz durch Wasserstoffgas reducirt. Da der Sauerstoff des Oxydes vor und nach der Analyse bekannt war, so haben wir daraus den der Substanz abgegebenen Sauerstoff ableiten können. Da der Sauerstoff der Kohlensäure und des Wassers ebenfalls bekannt waren, so konnten wir daraus den Sauerstoff des Alkohols berechnen.

|451|

Unsere Resultate bestätigen also vollkommen diejenigen des Hrn. Theodor von Saussure und des Hrn. Gay-Lussac, und man kann ihren Werth nach den Datis schäzen, worauf sie sich stüzen.

Textabbildung Bd. 27, S. 451

Wir haben, wie man sieht, immer ein wenig mehr Wasserstoff gefunden, als die Berechnung gibt; aber jeder Chemiker, welcher sich mit Versuchen dieser Art beschäftigt hat, weiß wie schwer diese Klippe zu vermeiden ist. Wir glauben daher auch nicht auf dieser Angabe bestehen zu müssen, sondern sehen es als ganz erwiesen an, daß der Alkohol, so wie es Hr. Gay-Lussac festgestellt hat, aus Einem Raumtheile Kohlenwasserstoff in Max. und Einem Raumtheile Wasserdampf besteht.

Analyse des Schwefeläthers. Die Vorsichtsmaßregeln, welche wir anwandten, um uns reinen Alkohol zu verschaffen, wurden auch befolgt, um den Aether frei von allen Beimengungen zu erhalten. Wir haben uns diesen Körper selbst bereitet, ihn sorgfältig gewaschen, um allen Alkohol wegzubringen, und ihn über Chlorcalcium so lange rectificirt, bis diese Operation keine Veränderung in seinen Eigenschaften mehr hervorbrachte. So bereitet, war seine Dichtigkeit = 0,713 bei der Temperatur von 20° C. Er kochte bei 34° C. unter einem Druk von 0,745 Meter. Folgende Resultate erhielten wir bei unserer Analyse des reinen Schwefeläthers:

Kohlenstoff 65,10 65,04 65,01;
Wasserstoff 13,52 13,95 14,08;
Sauerstoff 21,05 21,34 21,33.
––––– –––––– ––––––
99,67 100,33 100,42.

Wir haben auch hier, wie bei dem Alkohol, die Versuche mit einer etwas großen Quantität gemacht, nämlich etwa mit einem Gramm. Vergleichen wir diese Zahlen mit denjenigen, welche die Berechnung gibt, so werden wir uns von der Richtigkeit der bis auf diesen Tag, nach den schönen Untersuchungen der HHrn. von Saussure und Gay-Lussac über die Zusammensezung des Aethers angenommenen Ansichten überzeugen.

Erhaltene Zahlen. Berechnete.
Kohlenstoff 65,05 64,96;
Wasserstoff 13,85 13,47;
Sauerstoff 21,24 21,57.
–––––– ––––––
100,14 100,00.
|452|

Wie bei der Analyst des Alkohols, finden wir auch hier einen kleinen Ueberschuß von Wasserstoff; deßwegen bleibt es aber doch ausgemacht, daß der reine Aether aus Einem Raumtheil Kohlenwasserstoff in Max., und einem halben Raumtheil Wasserdampf besteht.

Analyse des süßen Weinöhls. Dasjenige, welches wir untersucht haben, wurde durch Destillation von dem Aether getrennt; da es erst bei einer höheren Temperatur siedet, bleibt es fast ganz in der Retorte. Man ließ es hierauf sieden, bis es zum Theil überdestillirt war. Zulezt wurde es noch über Chlorcalcium und ein wenig Kali destillirt. So bereitet, war seine Dichtigkeit = 0,9174, bei einer Temperatur von 10,5° C.

Das süße Weinöhl ist nichts als eine Verbindung von Kohlenstoff mit Wasserstoff; aber diese Verbindung unterscheidet sich in dem Verhältnisse ihrer Bestandtheile von allen bis jezt untersuchten Kohlenwasserstoffarten. Wir fanden nämlich diesen Körper bestehend aus:

Berechnet.
Kohlenstoff 88,36 88,80 88,94;
Wasserstoff 11,64 11,20 11,06.
–––––– –––––– ––––––
100,00 100,00 100,00.

Das berechnete Resultat wurde erhalten, indem man annahm, daß dieser Körper aus 4 Raumtheilen Kohlenstoffdampf, und 3 Raumtheilen Wasserstoff besteht, eine sehr einfache und doch von allen bis jezt bekannten Kohlenwasserstoffarten sehr verschiedene Zusammensezung. Wir werden übrigens sehen, daß diese Zusammensezung nothwendig aus der eigenthümlichen Einwirkung folgt, wodurch das süße Weinöhl entsteht, und wir werden in den folgenden Versuchen, die offenbarste Bestätigung der so eben angegebenen Zusammensezung finden, und zugleich auf eine Theorie geleitet werden, welche diese Zusammensezung unvermeidlich macht.

Analyse des schwefelweinsauren Baryts. Dieses Salz wurde bestehend gefunden aus:

Unterschwefelsaurem Baryt 67,37;
Süßem Weinöhl 12,27;
Wasser 30,36.
––––––
100,00.

Das Salz enthält also ein Atom unterschwefelsauren Baryt, zwei Atome süßes Weinöhl, und fünf Atome Wasser. Seine Formel ist:

Textabbildung Bd. 27, S. 452

Die Analyse des schwefelweinsauren Kupferoxydes gab die Formel:

Textabbildung Bd. 27, S. 452

und die des sauren schwefelweinsauren Bleioxydes die Formel:

Textabbildung Bd. 27, S. 452
|453|

Das in den schwefelweinsauren Salzen enthaltene Oehl ist offenbar mit dem süßen Weinöhl identisch.

Es zeigt nämlich auf 100 Theile reducirt, folgende Zusammensezung:

Kohlenstoff. Wasserstoff.
Oehl aus dem schwefelweinsauren Baryt 88,58 11,42;
Dasselbe 88,14 11,86;
Oehl aus dem schwefelweinsauren Kupfer 88,53 11,47;
Dasselbe aus schwefelweinsaurem Blei 89,20 10,80;
Mittel 88,61 11,38;
Süßes Weinöhl, berechnet 88,94 11,06.

Bei dieser Identität kann man leicht die Zusammensezung der Schwefelweinsäure bestimmen. Weil das süße Weinöhl sich von dem Kohlenwasserstoff in Max. dadurch unterscheidet, daß es auf vier Raumtheile einen Raumtheil Wasserstoff weniger enthält, so muß man annehmen, daß zwei Atome Schwefelsäure, indem sie Ein Atom Sauerstoff bei der Umänderung in Unterschwefelsaure verlieren, vier Raumtheile Kohlenwasserstoff in Max. in süßes Weinöhl verwandeln. Man hat also für die Zusammensezung der Schwefelweinsäure, dieselbe als wasserfrei gedacht. Ein Atom Unterschwefelsäure, acht Kohlenstoff und sechs Wasserstoff, oder

Textabbildung Bd. 27, S. 453

Diese Zusammensezung würde auf 100 berechnet, geben:

1 Atom Unterschwefelsäure 902,32 72,70;
8 Atome Kohlenstoff. 301,32 24,28;
6 Atome Wasserstoff 37,50 3,02;
–––––––– ––––––
1 Atom Schwefelweinsäure 1241,14 100,00.

Die Theorie der Aetherbildung wird also sehr einfach durch die Thatsache: die Säure und der Alkohol theilen sich in zwei Theile, wovon der eine das süße Weinöhl und die Unterschwefelsäure hervorbringt, indem er eine gewisse Quantität Wasser erzeugt, in folgenden Verhältnissen:

Textabbildung Bd. 27, S. 453

Der andere Theil der Säure und des Alkohols geben durch ihre Einwirkung verdünnte Säure und Aether.

Aus den Versuchen des Hrn. Vogel geht hervor, daß man eine größere Menge Schwefelweinsäure in dem Aetherrükstande findet, der sogleich nach Erscheinung der schweflichen Säure weggenommen wird, als in solchen, die durch früher oder später beendigte Operationen |454| erhalten werden. Schon dadurch wird es klar, daß diese Säure sich unter denselben Umständen wie der Aether selbst bildet, und daß man insbesondere ihrer Zerstörung durch die Hize, die Entwikelung der schweflichen Säure und des süßen Weinöhls zuschreiben muß, wie es schon Gay-Lussac vermuthet hatte.

Aus dem Vorhergehenden wird es klar, welche Rolle der Braunstein oder die Chromsäure bei der Bildung des Aethers spielen. Sie verlieren einen Theil ihres Sauerstoffs, um Wasser und süßes Weinöhl zu bilden, wodurch die Entstehung der Unterschwefelsäure verhindert wird. Hr. Gay-Lussac hat es in der That auch erwiesen, daß diese Säure bei dieser Reaction sich nicht bildet. Die Bildung der Unterschwefelsaure hängt also nicht unumgänglich mit der des Aethers zusammen. Andererseits sollte man kaum glauben, daß die Erzeugung des süßen Weinöhls zu derjenigen des Aethers nothwendig sey, da doch die Einwirkungen, wodurch sie entstehen, so unabhängig scheinen. Wenn man zugibt, daß die Flußboronsäure, wie Hr. Desfosses versichert, Aether ohne süßes Oehl gibt, so würde es wenigstens scheinen, daß diese Nothwendigkeit nicht allgemein ist.

Alles wohl erwogen, glauben wir jedoch, daß diese beiden Erscheinungen nichts gemein haben.

Man sieht leicht ein, daß es keinen Vortheil bringen würde, wenn man, wie oft vorgeschlagen wurde, dem gewöhnlichen Gemenge zur Aetherfabrication Braunstein zusezen würde. Zwar würde sich dann in der That keine schwefliche Säure bilden; aber das entstandene süße Oehl würde den Aether während des ganzen Verlaufes der Destillation begleiten, während bei dem gegenwärtigen Verfahren bloß die lezten Producte dadurch verunreinigt sind. So lange man also nicht die Flußboronsäure219) um einen niedrigen Preis bereiten oder ersezen kann, wird das gegenwärtige Verfahren den Vorzug verdienen.

Die Bildung der Unterschwefelsäure scheint eine sehr häufige Erscheinung zu seyn, wenn sie anders nicht allgemein bei der Einwirkung der concentrirten Schwefelsäure auf die organischen Stoffe entsteht. Wir behalten uns vor, die Producte derselben bei einigen dieser Operationen zu untersuchen. Im Verlaufe dieser Abhandlung haben wir die von Gay-Lussac angegebene Zusammensezung der Unterschwefelsäure angenommen, und da sie die Zusammensezung des süßen Weinöhls besser erklärt, haben wir sie vorgezogen, obgleich einige Chemiker über die Zusammensezung dieser Säure anderer Meinung sind.

|454|

Man erhält diese Säure nach John Davy, wenn man ein Gemenge von 1 Theil feingeriebenen Flußspath, und 1 Th. wasserfreien Borax (boronsaurem Natron) in einer gläsernen Retorte mit 12 Th. concentrirter Schwefelsäure übergießt, und gelinde erhizt. Das sich dadurch entwikelnde Gas wird durch eine gebogene Glasröhre in Queksilber geleitet, über welches man das zu sättigende Wasser gießt. A. d. Red.

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