Titel: Schwartz, über die Bereitung und Aufbewahrung des Chlorkalkes.
Autor: Schwartz, Eduard
Fundstelle: 1828, Band 28, Nr. LXXXIV. (S. 289–297)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj028/ar028084

LXXXIV. Ueber die Bereitung und Aufbewahrung des Chlorkalkes, von Hrn. Eduard Schwartz.

Aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhausen. N. 4. S. 242.

Mit Abbildungen auf Tab. VII.

Die Bereitung, die Zusammensezung und die Eigenschaften des Chlorkalkes sind von so vielen ausgezeichneten Chemikern untersucht worden, daß man glauben sollte, der Fabrikant dürfe nur ihre Werke zu Rache ziehen, um dieses chemische Product im Großen zu bereiten; wer aber selbst solche Verfahrungsweisen, welche im Kleinen in chemischen Laboratorien, befolgt wurden, im Großen ausgeführt hat, wird sich überzeugt haben, daß man wegen einer Menge unvorhergesehener Umstände das Verfahren im Einzelnen abzuändern genöthigt ist, oder daß dieselben doch Vorsichtsmaßregeln erheischen, die unnüz waren, als man mit kleinen Quantitäten arbeitete. Es kann also wohl seyn, daß meine Bemerkungen für den Chemiker von geringer Wichtigkeit sind, und dennoch für den Fabrikanten einiges Interesse behalten.

Bereitung des Chlorkalkes.

In Mülhausen und der Umgegend wird eine ungeheure Menge Chlorkalk verbraucht, seitdem Hr. Daniel Koechlin, eines der ausgezeichnetsten Mitglieder der Gesellschaft, dessen Rath mich auch bei der Verfassung dieses Aufsazes leitete, das Wegäzen der Farben in der Chlorkalkküpe erfand. Dieses Chlorür wird auf nassem Wege in den Fabriken selbst, wo es verbraucht wird, bereitet, während es in den englischen Manufacturen von den Fabrikanten der chemischen Produkte bezogen wird, welche lezteren es auf troknem Wege darstellen.

Hr. Tennant in Glasgow bedient sich zu diesem Zweke eines Apparates, der aus einem Kessel, B, (Fig. 1 u. 3.) besteht, in welchem das Chlor entbunden wird, und aus einem Kasten von Mauerwerk, J, worin dieses Gas mit dem Kalke vereinigt wird.

Der Kessel, B, ist aus Blei gemacht. Man bringt in denselben den Braunstein und das Kochsalz durch die Oeffnung, C, und die Schwefelsaure durch die gekrümmte Röhre, F. Die Berührung dieser Substanzen wird durch den eisernen Rührer, D, beständig erneuert. Der Rükstand lauft durch die Ausleerungsröhre, G, ab.

Um diesen Kessel mittelst Dampf zu erhizen, stellt man ihn in einen zweiten Kessel, A, aus Gußeisen, welcher den Dampf durch die Röhre, H, erhält.

Das Chlor wird aus dem Kessel, B, durch die Röhre, E, E, E, in den Kasten, J, (Fig. 2 u. 3.) geleitet. Dieser Kasten ist in vier |290| Gemächer eingetheilt, welche das Chlor aus vier bleiernen Kesseln erhalten. Der Boden desselben ist mit einer vier Zoll diken Schichte von (zu Pulver) gelöschtem Kalke bedekt, welchen man von Zeit zu Zeit mit den kleinen Rechen, L, L, L, L, umrührt. Wenn die Operation beendigt ist, nimmt man den Chlorkalk durch die Thüren, K, K, K, K, heraus.

Dieser Apparat ist in solchem Maßstabe vorgerichtet, daß man gegen zwei Centner Braunstein auf einmahl in einen Bleikessel bringen kann.

Das trokne Chlorür enthält gewöhnlich einen solchen Ueberschuß von Kalk, daß man es sehr oft mit einer kleinen Menge Wasser abreiben muß, um sehr concentrirte Auflösungen zu erhalten. Ungeachtet dieser Vorsicht, sind die Auflösungen, selbst diejenigen, welche man von solchem Chlorkalke erhält, der keinen überschüssigen Kalk enthält, viel schwächer, als das auf nassem Wege dargestellte Chlorür; die concentrirtesten Auflösungen des troknen Chlorürs zeigen 6° an Beaumé's Aräometer und entfärben 50 Vol. der Indigauflösung180), während das auf nassem Wege dargestellte Chlorür 8° bis 9° am Aräometer zeigt, und 80 Vol. von derselben Indigauflösung entfärbt. Die englischen Fabrikanten brauchen bloß das trokne Chlorür mit Wasser anzurühren, um ihre Bleichküpe zu bilden, worin aber die Flüßigkeit dann so dik ist, daß man die Stüke auf Rollen (Walzen), welche in die Küpe gestellt werden, hineinbringen muß; auch ist ihr Wegäzen immer unvollkommner als das unserige. Sie wenden aber noch immer das käufliche trokene Chlorür an, weil in ihren Werkstätten der größte Theil davon zum Bleichen gebraucht wird, wozu es nicht so viele Unbequemlichkeiten darbiethet, als wenn man in der Chlorküpe entfärbt.

In Mülhausen verfährt man größtentheils bei der Bereitung des flüßigen Chlorürs folgendermaßen: ein Gemenge von Salzsäure und Braunstein wird in gläserne Ballons, A, A, A, A, A, (Fig. 4.), gebracht, und diese im Sandbade erhizt. Das Chlor wird durch gläserne Röhren in einen cylindrischen steinernen Trog geleitet, welcher Kalkmilch enthält.

Der Ofen, B, Fig. 5. für diese Sandbäder ist aus Gußeisen und hat Scheidewände von Mauersteinen, so daß jeder Ballon seine besondere Feuerung hat. Der Rauch von diesen verschiedenen Feuern sammelt sich durch den Zug, b, in den blechernen Röhren, G.

Der Trog, C, ist aus Sandstein (Guebwiller Rothstein). Sein hölzerner Dekel, D, ist mit einem harzigen Firniß überzogen; er wird |291| in Fugen gelegt, welche in dem Steine angebracht sind. Das Drehkreuz, E, Fig. 6 und 7. dient dazu, die Flüßigkeit beständig umzurühren; seine Brettchen dürfen nur zwei Zoll von den inneren Wänden des Troges abstehen.

Die Kalkmilch bringt man durch den Trichter, F, hinein, und das Chlorür nimmt man durch die Oeffnung, H, heraus.

Bemerkungen über die Bereitung des flüßigen Chlorkalkes.

1) Wenn man an dem Apparate keinen Rührer anbringen kann, welcher das Gemenge von Salzsäure und Braunstein immer bewegt, muß man lezteres in mehrere Retorten vertheilen, anstatt es in einem einzigen Gefäße zu vereinigen; denn wenn beide Substanzen sich ganz zersezen sollen, so ist es durchaus nothwendig, daß sie beständig miteinander in Berührung sind, dieses ist aber nicht der Fall, wenn eine große Masse Braunsteinpulver abgelagert bleibt, denn leztere hängt sich endlich so fest an den Boden des Gefäßes an, daß die Salzsäure sie nicht mehr durchdringen kann.

2) Der Apparat darf nicht so hergerichtet werden, daß die Flüssigkeit in den Destillationsgefäßen einem Druke ausgesezt ist, und zu diesem Ende muß der Behälter für das Kalkchlorür so construirt werden, daß er eine große Oberfläche darbiethet, und nicht sehr tief ist; man führt alsdann die Gasleitungsröhre bloß auf die Oberfläche der Flüßigkeit, anstatt sie in dieselbe zu tauchen; dadurch wird nicht nur die Arbeit viel einfacher und viel leichter, sondern man erspart auch noch eine gewisse Menge Wärme, die nothwendig wäre, um alles Gas herauszutreiben, wenn lezteres in dem Destillationsgefäße einem Druke ausgesezt wäre.

3) Mittelflaschen sind sehr nüzlich; für's Erste um die salzsauren Dämpfe abzuhalten, und dann, damit man die Stärke der Gasentbindung beobachten kann; sie haben aber den Nachtheil, einen kleinen Druk zu verursachen: um diesem Uebelstande zu begegnen, müßte man also anstatt der Flaschen, ein breites und flaches Gefäß anwenden, welches eine große Oberfläche von Wasser, und eine geringe Tiefe darbiethen würde, so daß die Leitungsröhren kaum in dasselbe tauchen.181) Man findet jedoch bis jezt in keiner Fabrik ein solches Gefäß, und fast alle Apparate sind ohne Mittelflaschen.

4) Das Kupfer kann nach meiner Erfahrung das Blei überall |292| vorteilhaft ersezen, wo lezteres nicht Stärke genug haben sollte. Dieses Metall oxydirt sich zwar; wenn es aber einmahl mit einer Schichte von Oxyd überzogen ist, hält es sich unter gewissen Umständen vollkommen gut und selbst noch besser als das Blei.

Ueber das Verhältniß von Salzsäure und Braunstein.

Ich finde, daß es unnüz ist, dieses zu bestimmen, denn es hängt von der Qualität einer jeden dieser Substanzen ab. Wenn man die Vorsicht gebraucht, den Braunstein immer in Ueberschuß anzuwenden, so wird man stets gutes Kalkchlorür erhalten (dieser überschüssige Braunstein braucht nicht verloren zu gehen; man kann die Rükstände sammeln, auswaschen, und ihn dann wieder benüzen). Bei einem Ueberschusse von Braunstein ist man versichert, daß keine Salzsäure gegen das Ende der Operation überdestillirt, wodurch die Mittelflaschen einigermaßen entbehrlich werden.

Waß die Anwendung der Schwefelsäure bei dem Gemenge von Braunstein und Salzsäure betrifft, so sollte man nach der Theorie davon großen Vortheil erwarten, weil die Schwefelsäure eine größere Sättigungscapacität besizt, und die Eigenschaft hat, das salzsaure Mangan, so bald es sich gebildet hat, zu zersezen; indeß haben die Versuche, welche mehrere Fabrikanten in Mülhausen über diesen Gegenstand anstellten, ihrer Erwartung nicht entsprochen, und da der Preis der Salzsäure bisher immer im Fallen war, so hat man die Versuche hierüber ganz aufgegeben.

Ueber die Wärme, welche zur Entbindung des Chlors nöthig ist.

Man muß hierauf das Gemenge auf 40 bis 45 Grad Centsk. (32–36° R.) erhizen, es auf dieser Temperatur so lange, als sich noch Gas entwikelt, erhalten, und es hierauf sehr schnell fast bis zum Kochen erhizen. Wenn man einen großen Ueberschuß von Braunstein, und vorzüglich, wenn man bei dem Apparate eine Mittelflasche angewendet hat, kann man die Flüßigkeit einige Zeit im Sieden erhalten, ohne daß man fürchten darf, salzsauren Kalk zu bekommen; dieß bringt jedoch nur einen sehr geringen Vortheil, und wenn das Gas in dem Destillationsgefäße keinem Druke unterliegt, entbindet es sich vollständig, selbst schon bei einigen Graden unter dieser Temperatur.

In der folgenden Tabelle sind Beobachtungen zusammengestellt, welche ich über den Gang der Operation in dieser Hinsicht, angestellt habe.

|293|

Zeit
der Operation
Temperatur
des
Gemenges
in dem Ballon
Temperatur
des
Chlorürs
Bleichende Kraft
des
Chlorürs
Dichtigkeit
des
Chlorürs
In der 5. Stde. 25 Gr. Cent. 19 Gr. Cent. 20 Indigauflös. 1 1/2° Beaumé
In der 8. St. 60 – – 25 – – 60 – 7 –
In der 10. St. 100 – – 30 – – 80 – 9 1/2 –

Anmerkung.

Die zur Bestimmung der bleichenden Kraft des Chlorkalks angewandte Indigauflösung enthält ein Tausendstel ihres Gewichtes troknen Indigo von guter Qualität.

Ueber einige Eigenschaften des flüßigen Kalkchlorürs und die Mittel, dessen Zersezung zu verhindern.

Wenn die Auflösung des Chlorkalkes mit Kalkhydrat vermengt ist, hält sie, ohne sich zu zersezen, eine sehr hohe Temperatur aus, wenn diese nicht zu lange anhält; ja man kann sie sogar fast bis zum Siedepuncte erhizen, ohne daß ihre bleichende Kraft merklich abnimmt; ist hingegen dem flüßigen Kalkchlorür die überschüssige Basis entzogen, so zersezt es sich in kurzer Zeit schon bei einer Temperatur von 40 bis 45° C.

2) Wenn man über eine Kalkmilch Chlor leitet, so kann es fast nicht fehlen, daß nicht durch die Zersezung einer geringen Menge Wasser, etwas salzsaurer und chlorsaurer Kalk entsteht, und besonders wenn diese Kalkmilch eine höhere Temperatur hat; diese Wirkung kann man aber beträchtlich vermindern, wenn man die Kalkmilch in ununterbrochener Bewegung erhält, denn dann verschlukt der suspendirte Kalk das Chlor in dem Maße als es ankommt, und verhindert es so viel Wasser zu zersezen; es ist daher auch sehr vortheilhaft, diese Bewegung durch eine mechanische Triebkraft zu bewirken.

Auch muß man das Kalkchlorür aus dem Gefäße, worin es bereitet worden ist, herausnehmen, so bald die Operation beendigt ist; denn es erhizt sich darin wenigstens auf 30 bis 35° C. (24 bis 28° R.); und wenn man ihm Zeit läßt, sich abzusezen, erleidet die Flüßigkeit in einigen Stunden immer eine schwache Zersezung. Diese Zersezung des Kalkchlorürs ist manchmal durch eine sehr deutliche rosenrothe Farbe bezeichnet, deren Ursache noch von keinem Chemiker ausgemittelt worden zu seyn scheint. Man schreibt sie allgemein dem Umstande zu, daß Manganoxyd in der Flüßigkeit aufgelöst war; diese Meinung ist jedoch noch durch keine genaue Untersuchung |294| erwiesen.182) Eine andere Erscheinung, welche sich während der Zersezung des Kalkchlorürs einstellt, ist eine sehr beträchtliche Sauerstoff-Entbindung, wodurch große Blasen auf der Oberfläche der Flüßigkeit entstehen (wenn man einen glühenden Körper in diese Blasen taucht, brennt er sogleich mit lebhaftem Lichte).

Anmerkung.

Wenn die Bleichküpe durch eine sie zu sehr angreifende Arbeit zersezt wird, zeigen sich manchmal die beiden Erscheinungen, wovon ich so eben gesprochen habe. Hat diese Wirkung einmahl angefangen, so ist es um so schwerer, ihr eine Gränze zu sezen, weil die Wärme, welche durch die Zersezung frei wird, sie immer weiter treibt. Ich kenne nur zwei Mittel gegen dieses Uebel: nämlich mit Eis abzukühlen, und einen neuen Ueberschuß von Kalkhydrat zuzusezen, nachdem man das Klare von dem Saze abgelassen hat.

3) Der Chlorkalk kann auch ohne Vermischung mit salzsaurem Kalke, in Wasser aufgelöst bestehen. In der That kann man eine Chlorkalkauflösung durch Abdampfen so weit concentriren, daß sie 24 Grad am Aräometer zeigt, ohne daß sie mehr oder weniger als 80 Vol. Indigauflösung entfärbt.

4) Wenn der Chlorkalk rein ist, zeigt seine concentrirteste Auflösung 8 Grade an Beaumé's Aräometer, und entfärbt 80 Vol. Indigauflösung.

Man kann eine solche Auflösung mit einem Ueberschusse von Kalk versezen und Chlor hineinleiten, ohne daß sie je den angegebenen Grad überschreitet: der neu gebildete Chlorkalk wird sich auf dem Boden in Gestalt eines Absazes finden, und sich erst beim Aussüßen mit frischem Wasser auflösen.

Ich bin weit entfernt zu glauben, daß ich alles erschöpft habe, was man über den Chlorkalk zu sagen hätte; im Gegentheile hoffe ich, daß bald von Anderen die Beobachtungen zu den meinigen hinzukommen, und damit ein vollständiges Ganzes bilden werden.

Bericht des chemischen Comité's der Gesellschaft zu Mülhausen über diese Abhandlung.

Ehe das Comité neue Versuche über die Abhandlung des Hrn. Schwartz anstellte, glaubte es zuvor folgende Bemerkungen machen zu müssen:

1) Der leichte und wohlfeile Transport des pulverigen Chlorkalks |295| hat vorzüglich die Engländer veranlaßt, das Kalkchlorür auf trokenem Wege darzustellen, obgleich man auf diese Art nicht so beständige Resultate erhält, wie auf dem nassen Wege.

2) Guter trokener Chlorkal muß ein wenig durchscheinend und in Massen zusammengebaken seyn, und darf beim Aufrühren keinen Staub verursachen; er löst sich dann besser in Wasser auf, und gibt folglich viel weniger Saz, weßwegen man ihn leichter zur Bleichküpe anwenden kann.

3) Bei dem Apparate zur Bereitung des flüßigen Chlorkalks ist es wesentlich, daß man die Gasleitungsröhren nicht in die Kalkmilch tauchen läßt, denn man hat dann keinen Druk in den Retorten, braucht sie eben deßwegen nicht stark zu lutiren, und die Manipulation wird dadurch viel kürzer und leichter. Die Korkstöpsel der Retorten umgibt man gewöhnlich mit ein wenig Gummi, gerösteter Stärke oder einer anderen gummiartigen Substanz von geringem Werthe.

4) Die Verhältnisse von Säure und Braunstein zur Entbindung des Chlors müssen sich natürlich nach ihrer Qualität richten. In den Fabriken nimmt man gewöhnlich auf Einen Theil Braunstein drei Theile Salzsäure, obgleich man manchmal Braunstein erhält, der vier und sogar fünf Theile Salzsäure zur gänzlichen Zersezung erfordert.

5) Bei der Bereitung des Chlors hat man das Verfahren mit Kochsalz aufgegeben, weil das schwefelsaure Natron, welches sich dabei bildet, so schnell krystallisirt, daß man die Retorten heiß ausleeren muß, wobei sie oft zerbrechen. Uebrigens gewährt dieses Verfahren bei den Salzbegünstigungen und dem niedrigen Preise der Salzsäure, keine Vortheile mehr.

Das Comité hat hierauf zwei seiner Mitglieder, die HHrn. Penot und Leonhard Schwartz beauftragt, einige Versuche über die Zersezung des Kalkchlorürs unter verschiedenen Umständen, anzustellen. Die Hauptresultate sind folgende:

Als wir Chlorkalk-Auflösungen in einem passenden Apparate kochen ließen, und das entbundene Gas aufsammelten, erhielten wir Sauerstoff; die Flüßigkeit, welche in der Retorte zurükblieb, war nicht gefärbt.

Als wir denselben Versuch mit einem Chlorür wiederholten, welches wir mit ein wenig Kalkmilch versezt hatten, erhielten wir auch Sauerstoffgas, und die in der Retorte zurükgebliebene Flüßigkeit hatte eine rosenrothe Farbe angenommen. Wenn wir uns für jezt nicht bei dieser lezteren Erscheinung aufhalten wollen, auf welche wir bald zurükkommen werden, so erklärt sich die Entbindung von Sauerstoffgas leicht durch die Zersezung des Wassers durch das Chlor.

|296|

Wir haben baumwollene Zeuge in Chlorkalk gebracht, und als wir bei einer Temperatur von 40 bis 45 Grad arbeiteten, entband sich reines kohlensaures Gas, und das Gewebe wurde stark angegriffen. Wir haben die Temperatur dann bis auf den Siedepunct gesteigert, und es entband sich fortwährend Kohlensäure. Daraus muß man schließen, daß durch die Einwirkung des Chlors auf den Wasserstoff der vegetabilischen Substanzen, ein Theil des Sauerstoffs und Kohlenstoffs der lezteren sich mit einander verbindet, und Kohlensäure bildet. Dieses Gas, welches ohne Zweifel auch in den Bleichküpen entsteht, muß darin zum Theile durch den Kalk absorbirt werden; daraus kann man sich die Entstehung der warzensteinartigen Massen erklären, welche sich auf dem Boden und an den Wänden der Küpen absezen.

Wir haben durch eine Chlorkalkauflösung, welche 9 Grade an Beaumé's Aräometer wog, und ihr 80faches Volumen Indigauflösung entfärbte, zwei Tage lang eine große Menge kohlensaures Gas hindurchströmen lassen: die Flüßigkeit trübte sich auf der Stelle; es entband sich Chlor und Kohlensäure, leztere weil man einen großen Ueberschuß auf Einmahl hindurchströmen ließ. Nachdem sich der kohlensaure Kalk abgesezt hatte, prüften wir das Chlorür, welches noch 8° am Beaumé'schen Aräometer wog, aber nur noch sein 16faches Vol. Indigauflösung entfärbte. Kleesäure fällte daraus kleesauren Kalk, und entband Chlor. Es ist sonderbar, daß da so lange Zeit Kohlensäure durch den Chlorkalk geleitet wurde, dieser dennoch nicht ganz zersezt worden war. Vielleicht gibt es ein Hyperchlorid des Kalks, welches durch Kohlensäure nicht zersezbar ist.183)

Wir haben Kalkchlorür-Auflösung, welche 80 Theile Indigauflösung entfärbte, zwei Tage lang in Berührung mit dem achten Theil ihres Raumes gepülverter, wasserfreier Kalkerde gelassen: nach dieser Zeit entfärbte das Chlorür nur noch 68 Theile; wahrscheinlich ist bei der Absorbtion des Wassers durch den Kalk, Wärme genug frei geworden, um eine Zersezung in der Küpe zu verursachen.

Wenn man Chlorkalkauflösung mit Salzsäure behandelt, erhält man Chlor, und das Resultat ist dasselbe, wie wenn man Weinsteinsäure anwendet, mit dem einzigen Unterschiede, daß sich im lezteren Falle in der Retorte weinsteinsaurer Kalk niederschlägt.184)

|290|

Die Auflösung enthält den tausendsten Theil ihres Gewichtes Indigo von guter Qualität. A. d. O.

|291|

Es ist leicht einzusehen, daß ein solches Gefäß noch viel größere Schwierigkeiten darbiethen würde, als eine Mittelflasche; der Raum über dem Wasserstande desselben, wäre nämlich mit dem schwach comprimirten Chlorgase erfüllt, welches aus diesem Gefäße in die Kalkmilch streicht, und deßwegen dürfte das Gefäß nicht leicht luftdicht zu verschließen seyn. A. d. R.

|294|

Man vergl. polyt. Journal Bd. XXVI. S. 234., wo bewiesen ist, daß diese rosenrothe (eigentlich violette) Farbe von Mangansäure herrührt. Wenn bei der Operation ein manganfreier Kalk angewandt wird, entsteht sie niemahls. A. d. R.

|296|

Allerdings gibt es ein solches Chlorür, welches zweimahl so viel Chlor, als der neutrale Chlorkalk enthält, und sich unter diesen Umständen bildet. Vergl. polyt. Journal Bd. XXVI. S. 231 u. 243. A. d. R.

|296|

Es werden nun Versuche angegeben, welche angestellt wurden, um die Ursache der rothen Färbung einer Chlorkalkauflösung auszumitteln, welche entsteht, wenn diese mit Kalkhydrat digerirt wird. Diese Versuche können wir mit Recht weglassen, da man, wie schon oben bemerkt wurde, mit diesem Gegenstande in Deutschland längst im Reinen ist. Hätten die beiden Chemiker, welche |297| diesen Bericht erstatten, bei ihren Versuchen reines Kalkhydrat angewandt, wie man es aus cararischem Marmor erhält, so wäre diese rothe Färbung niemahls eingetreten. Sie sind selbst geneigt, dieselbe einem Mangangehalt der Kalkerde zuzuschreiben; wenn sie aber nicht einsahen, daß die färbende Substanz nichts als Mangansäure ist, so rührt dieses wohl daher, daß die Versuche von Frommherz (Schweigger's Journal Bd. 41. S. 257.), wodurch die Eigenschaften dieses Körpers erst genau bekannt wurden, nicht in's Französische übersezt, und also in Frankreich nicht bekannt worden sind. A. d. Ueb.

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