Titel: Graham, über die Bereitung des wasserfreien Alkohols.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1828, Band 30, Nr. XCVI. (S. 342–347)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj030/ar030096

XCVI. Ueber die Bereitung des wasserfreien Alkohols, von Thom. Graham.

Aus dessen Account of the Formation of Alcoates in dem Philosoph. Mag. and Annals of Philosophy, Octbr. 1828. S. 265.

Wasserfreier oder absoluter Alkohol kann nur sehr schwierig, selbst nach dem zwekmäßigsten Verfahren, nämlich dem von Richter angegebenen, dargestellt werden. Als ich Alkohol durch Chlorcalcium (geschmolzenen salzsauren Kalk) rectificirte, wie es Richter empfiehlt, erhielt ich ihn durch eine einzige Destillation niemals unter einem specifischen Gewichte von 0,798 bei einer Temperatur von 60° F.; wenn ich aber dieses Product nochmals über neues Chlorcalcium abzog, gelang es. mir meistentheils, dasselbe auf 0,796 zurükzubringen, was das specifische Gewicht des Normalalkohols jenes Chemikers ist. Folgender Versuch erläutert dieses Verfahren.

Vier Maße (Maßtheile) Alkohol von 0,826 specifischem Gewicht wurden in eine Retorte gegossen und sodann eine Quantität wohlgetroknetes Chlorcalcium, welche Dreiviertel des Gewichtes des Alkohols betrug, allmählich zugesezt und gelegentlich geschüttelt. Ein großer Theil des Salzes wurde unter Freiwerden von Wärme aufgelöst, und um die Vereinigung zu befördern, kochte ich das Ganze einige Minuten lang, und ließ sodann den im Halse der Retorte verdichteten Dampf wieder zurüktreten. Die Retorte wurde sodann mit einem Recipient versehen und die Destillation so langsam geleitet, daß der Alkohol ganz in dem Halse der Retorte verdichtet wurde und tropfen weise in den Recipient fiel, – wobei fast zwei Secunden zwischen dem Fall jedes Tropfens verflossen. Das zuerst übergegangene Maß Alkohol hatte bei 60° F. 0,800 spec. Gew.; das zweite Maß 0,798 und das dritte 0,801; die Destillation wurde sodann nicht mehr weiter |343| fortgesezt. Ich vermischte sodann diese drei Maße und destillirte sie zum zweiten Mahle auf dieselbe Art, wodurch ich zwei Maße Alkohol von 0,796 specifischem Gewicht erhielt. Es zeigte sich, daß eine fernere Rectification das specifische Gewicht des Alkohols nicht unter 0,79 reducirte. Nach der Analyse des Alkohols von Saussure und der Bestimmung des specifischen Gewichtes seines Dampfes von Gay-Lussac ist kaum zu zweifeln, daß der so erhaltene Alkohol vollkommen wasserfrei ist. Zwar enthält solcher Alkohol immer noch Sauerstoff und Wasserstoff im Betrag von einem Aequivalent Wasser; aber dieses Aequivalent Sauerstoff und Wasserstoff gehört wesentlich zur Zusammensezung des Alkohols; denn wenn es ihm zum Theil entzogen wird, verwandelt sich der Alkohol in Aether, und wenn es ihm ganz entzogen wird, in öhlerzeugendes Gas; dessen ungeachtet kann man doch annehmen, daß der Sauerstoff und Wasserstoff als Wasser darin vorhanden sind.

Das Richter'sche Verfahren ist außerordentlich lästig, weil man es so langsam leiten und eine beträchtliche Menge Alkohol aufopfern muß. Ich versuchte frisch gebrannten Kalk an Statt Chlorcalcium und destillirte in einem Bad von Salzwasser. Wenn man nur vollkommen wasserfreien Alkohol erhalten will, so führt kein anderes Verfahren schneller zum Ziele. Das Product hatte 0,794 spec. Gew.; aber es enthielt eine Spur Aether, welchem man das außerordentlich geringe Eigengewicht zuschreiben muß; und besaß einen empyreumatischen Geruch, obgleich die Destillation bei sehr gelinder Wärme ausgeführt wurde. Dieß ist auch ein sehr langsames Verfahren.

Das Verfahren, welches ich vorzog, gründet sich auf das Princip des Leslie'schen Erkaltungsapparates. Der Alkohol wird dadurch concentrirt, daß man ihn mit gebranntem Kalk unter den Recipient einer Luftpumpe stellt. Eine weite Schale wird bis zu einer geringen Tiefe mit gröblich gepulvertem frisch gebranntem Kalk bedekt, und eine kleinere Schale, welche drei oder vier Unzen käuflichen Alkohol enthält, auf den Kalk gestellt; das Ganze wird auf die Platte einer Luftpumpe gesezt und mit einem niedrigen Recipient bedekt Man pumpt so lange Luft aus, bis der Alkohol zu wallen anfängt, aber nicht langer. Von den nun den Recipient füllenden vermischten Alkohol- und Wasserdampfen kann der Aezkalk sich nur mit den Wasserdampfen verbinden, welche daher schnell weggeschafft werden, während die Alkoholdampfe zurükbleiben. Weil aber das Wasser, obgleich es eine Atmosphäre von seinem eigenen Dampfe über sich hat, in dem Alkohol nicht zurükbleiben kann, so bildet sich mehr Wasserdampf. Dieser Dampf wird ebenfalls absorbirt und so schreitet der Proceß fort, bis alles Wasser aus dem Alkohol entfernt ist.

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Es sind immer mehrere Tage zu diesem Zwek nöthig, und im Winter längere Zeit, als im Sommer. Folgende Fälle zeigen das Verhältnis in welchem das Wasser dem Alkohol entzogen wird. Der erste Versuch wurde im Sommer angestellt. Vier Unzen Alkohol von 0,827 spec. Gew. wurden concentrirt.

Das spec. Gew. wurde alle 24 Stunden bestimmt und dadurch folgende Reihe von Resultaten erhalten:

0,827

0,817

0,808

0,802

0,798

0,796.

In diesem Falle war alles Wasser in fünf Tagen entfernt, aber manchmal ist eine etwas längere Zeit erforderlich, obgleich sie selten eine Woche überschreitet. Im Winter muß der Alkohol gewöhnlich einen oder zwei Tage länger als im Sommer dem Kalk ausgesezt werden. Bei einem im Winter angestellten Versuche, wobei die Quantität des Alkohols und die übrigen Umstände dieselben wie in dem vorhergehenden Versuche waren, nahm die Concentration in folgendem Verhältnisse zu:

0,825

0,817

0,809

0,804

0,799

0,797

0,796.

Aezkalk kann als eine poröse Substanz eine kleine Menge Alkoholdampf verdichten. Es ist daher unzwekmäßig, ihn in großem Ueberschuß anzuwenden. Bei einem Versuche, wo drei Pfund Aezkalk mit vier Unzen Alkohol angewandt wurden, ging ungefähr ein Sechstel des Alkohols durch diese Absorbtion verloren. Der Aezkalk sollte nie das dreifache Gewicht des Alkohols überschreiten, weil sonst eine merkliche Menge Alkohol absorbirt wird. Er sollte in dem Recipient auf einer möglichst großen Oberfläche ausgebreitet werden.

Nach dem Richter'schen Verfahren kann man nicht wohl mehr als wenige Unzen Alkohol auf einmal bearbeiten; denn wenn von den Substanzen eine große Menge in die Retorte gebracht wird, so treibt die Hize, welche zur Entbindung des Alkohols aus der Mitte der Masse nöthig ist, unvermeidlich das in dem Chlorcalcium enthaltene Wasser an denjenigen Stellen aus, wo es der Hize mehr ausgesezt ist. In der Luftpumpe können in der Regel auch nur wenige Unzen auf einmal concentrirt werden. In einem langen Recipient aber |345| können zwei oder drei Schalen mit gebranntem Kalk in geringer Höhe über einander aufgestellt, und in jede derselben eine kleine Schale mit Alkohol gesezt werden. Nun kann das Verfahren leicht in großem Maßstabe ausgeführt werden, wenn man eine dichte Büchse von beliebiger Größe anwendet, welche mit vielen Gesimsen versehen ist, die mit gepulvertem gebrannten Kalk bedekt werden und eine große Anzahl Schalen mit Alkohol festhalten können. Die Büchse kann mittelst einer Ventilluftpumpe hinreichend luftleer gemacht werden, denn es ist nicht nöthig, daß die Luft fast ganz ausgepumpt wird, ja lezteres bringt sogar mehr Nachtheile, als wenn es nur unvollkommen geschieht. Sobald die Luft hinreichend verdünnt ist, braucht man der Operation keine längere Aufmerksamkeit mehr zu schenken;

und wenn man die Büchse nach Verlauf einer Woche oder nach zehn Tagen öffnet, findet man den Alkohol wasserfrei. Offenbar könnte nach diesem Verfahren dargestellter absoluter Alkohol zu einem Preise abgelassen werden, der seine ursprünglichen Kosten nicht viel überschreitet. Ueberdieß wäre er zu den Zweken, wozu er in den Künsten und in der Medicin angewandt wird, von viel größerem Werth. So viel ich weiß, darf jedoch nach den gegenwärtigen Accisegesezen kein Destillateur den Alkohol über eine gewisse Stärke concentriren. Nur privilegirte Apotheker dürfen absoluten Alkohol bereiten und verkaufen.184)

Alkohol kann auch in einem verschlossenen Gefäße mit gebranntem Kalk concentrirt werden, ohne daß man Luft auspumpt, aber der Proceß geht viel langsamer, wenigstens bei der Temperatur der Luft. Der Versuch wurde bei hoher Temperatur angestellt, indem man eine große Flasche mit sehr weiter Oeffnung, welche auf dem Boden Alkohol enthielt, über welchem in einem leinenen Säkchen gebrannter Kalk aufgehängt war, in einem Wasserbade erhizte. Als das Wasserbad die Temperatur von 150° F. erhalten hatte, wurde die Flasche verkorkt und dafür gesorgt, daß das Bad nicht heißer werden konnte. Ein großer Theil des Kalks wurde sehr schnell in Hydrat verwandelt, und der Alkohol beträchtlich concentrirt. Aber dieses Verfahren ist beschwerlich und bei weitem nicht so gut wie dasjenige, wobei man die Luftpumpe anwendet.

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Man kann in dem vorhergehenden Verfahren den Aezkalk nicht durch Schwefelsaure, als eine wasseranziehende Flüssigkeit ersezen, und zwar wegen einer merkwürdigen Eigenschaft, welche diese besizt. Sie kann den Dampf des absoluten Alkohols eben so absorbiren, wie sie den Wasserdampf absorbirt. Ich machte diese Beobachtung in Folge der Betrachtung der Erscheinungen, welche sich bei der Vermischung des Alkohols mit Schwefelsaure zeigen. Es wird fast eben so viel Wärme frei, als wenn man die Schwefelsaure mit Wasser versezt, obgleich man absoluten Alkohol anwendet. Der Alkohol wird auch von der Saure zurückgehalten, wenn sie auf 500 oder 60° F. erhizt wird, oder bei einer Temperatur, wo der Alkohol offenbar in Dämpfen wäre, – zum Beweis, daß Schwefelsäure und Alkoholdampf sich eben so zu einander verhalten, wie Wasser und jene Gasarten, welche es in flüssigem Zustande zurükhält, z.B. Ammoniakgas, wenn sie von selbst elastische Form annehmen würden. Das Wasser kann aber solche Gasarten nicht nur zurükhalten, sondern auch verdichten und absorbiren. Eben so möchte Schwefelsaure den Alkoholdampf nicht nur bloß zurükhalten, sondern auch verdichten und absorbiren.

Da der Alkohol wie das Wasser bei seinem Verdunsten Kälte hervorbringt, so kann er bei Hrn. Leslie's Erkaltungsapparate an Statt des Wassers angewandt und die Schwefelsäure als absorbirende Flüssigkeit beibehalten werden. Ich fand, daß unter ganz ähnlichen Umständen ein Thermometer, dessen Kugel mit Baumwolle überzogen wurde, auf 7° herabfiel, wenn sie mit Wasser befeuchtet wurde; wenn man aber die Baumwolle mit absolutem Alkohol befeuchtete, so fiel die Temperatur auf – 24° herab. Fortgeseztes Auspumpen während des Versuchs, wie es bei Anwendung von Aether gebräuchlich ist, hatte eine nachtheilige Wirkung. Ich fand, daß mit ein Drittel Wasser verdünnter Alkohol eben so stark abkühlte, wie absoluter Alkohol. Es scheint, daß der Vortheil, welchen die große Flüchtigkeit des Alkohols gewährt, zum Theil durch die geringe latente Wärme seines Dampfes wieder aufgehoben wird. Wahrscheinlich würde eine Mischung aus Alkohol und Wasser in gewissen Verhältnissen den höchsten Grad von Kälte hervorbringen, welcher durch dieses Verfahren erreichbar ist. Die Schwefelsaure verliert ihr Vermögen Alkoholdampf zu absorbiren, wenn sie mit Wasser verdünnt wird. Mit Alkoholdampf imprägnirt, wird die Säure blaßroth, aber sie gibt bei der gewöhnlichen Temperatur der Atmosphäre keine merkliche Menge Gas aus, selbst nicht im Vacuum einer Luftpumpe.

Nach einem Versuche scheint das Wasser die Eigenschaft zu haben, den Alkohol dadurch zum Verdunsten zu bringen, daß es seinen Dampf absorbirt, gerade so wie die Schwefelsäure, aber nur viel schwächer.

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Zwei Schalen, wovon die eine Alkohol und die andere reines Wasser enthielt, wurden mit einander in eine zinnerne Büchse eingeschlossen, welche beinahe luftdicht war, und sechs Wochen lang auf eine ruhige Stelle bei Seite gesezt. Die Schalen waren nicht in Berührung, aber sehr wenig von einander entfernt. Nach Verlauf dieser Zeit fand man beim Oeffnen der Büchse, daß die Schale, welche ursprünglich reines Wasser enthielt, nun ein Gemisch von Wasser und Alkohol enthielt, während der in der anderen Schale zurükgebliebene Alkohol von geringerer Stärke war. Prof. Leslie sagt mir, daß er schon vor langer Zeit einen ähnlichen Versuch anstellte, aber nichts darüber bekannt machte. Der Alkoholdampf wird aber von dem Wasser so schwach absorbirt, daß dadurch die Temperatur des Alkohols nicht merklich vermindert wird.

Chlorcalcium kann nicht zum Absorbiren des Wasserdampfes beim Reinigen des Alkohols angewandt werden, und zwar aus demselben Grunde wie die Schwefelsaure, denn ich fand, daß Chlorcalcium den Dampf des absoluten Alkohols absorbirt und sich in eine Flüssigkeit verwandelt, oder in dem Alkoholdampf zerfließt.

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Man sollte dafür sorgen, daß die Temperatur während des Versuchs sich ziemlich gleich bleibt, denn wenn die Atmosphäre kalt wird, verdichten sich Alkoholdämpfe auf der erkalteten Glasgloke und fallen auf die Platte der Pumpe herab. Der Versuch sollte daher nicht in einem geheizten Zimmer oder in der Nähe eines Fensters angestellt werden, sondern in einem dunkeln Cabinet oder Schrank. Bei meiner Verfahrungsweise beobachtete ich diese Verdichtung niemals während meiner Versuche, aber Dr. Duncas d. J. beobachtete sie, als er den Versuch wiederholte. A. d. O.

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