Titel: Ueber die Zusammensezung verschiedener Manganverbindungen und deren Eigenschaften.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1828, Band 30, Nr. XXII./Miszelle 12 (S. 74–78)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj030/mi030022_12

Ueber die Zusammensezung verschiedener Manganverbindungen und deren Eigenschaften.

Dr. Turner, gegenwärtig Professor der Chemie an der Universität in London, |75| theilt in dem Juli- und Augustheft des Philosophical Magazine and Annals of Philosophy von 1828 seine Analysen der Manganoxyde mehrerer Mangansalze und der von Haidinger beschriebenen Manganerze mit, wovon die Resultate folgende sind.

Das kohlensaure Manganoxydul besteht in 100 Theilen, aus:

Manganoxydul 56,853
Kohlensäure 34,720
Wasser 8,427
–––––––––
100,000.

Wenn nun Ein Aequivalent Kohlensäure durch 22 ausgedrükt wird, so ist diesem Resultate zufolge 36 das Aeq. des Manganoxyduls; betrachtet man dasselbe als aus 1 Aeq. Sauerstoff und 1 Aeq. Manganmetall bestehend, so ist 38 das Aeq. des lezteren. Der gefundene Wassergehalt wird wahrscheinlich bloß mechanisch zurükgehalten, da er nicht in stöchiometrischem Verhältnisse ist.

Chlormangan besteht aus:

Mangan 5,462 28,06
Chlor 7,008 36

Aus der hervorgehenden Analyse folgt, daß 28 das wahre Aeq. des Manganmetalles und 36 das Aeq. desjenigen Manganoxydes ist, welches mit den Säuren bestimmte Verbindungen eingeht, und welches Turner als das wahre Portoxyd des Metalles betrachtet. Es besteht daher aus 28 Theilen Mangan und 8 Theilen Sauerstoff. Diese Zahlen stimmen wohl mit dem Atomgewichte des Mangans, so wie es Herr Dr. Thomson angibt, aber nicht mit demjenigen, welches Berzelius annimmt, überein, welcher leztere es auf 28,463 festsezt. Diese Bestimmung gründet sich auf eine Analyse von Arfwedson, welcher das Mangandeutoxyd aus 100 Theilen Metall und 42,46 Theilen Sauerstoff bestehend fand, während nach Turner's Analyse in der That 400 Theile Metall darin mit 42,857 Th. Sauerstoff verbunden sind.

Ueber das Manganprotoxyd. Darunter versteht Turner die salzfähige Basis des Mangans, das einzige Oxyd dieses Metalles, welches regelmäßige Salze mit den Säuren zu bilden scheint. Er glaubt auch, daß das Mangan in dieser Verbindung auf der niedrigsten Oxydationsstufe ist, weil die Existenz der von John und Berzelius beschriebenen Suboxyde nie genügend erwiesen wurde, und wahrscheinlich das eine oder das andere derselben bei einigen seiner Versuche gebildet worden wäre, wenn eine Tendenz zu ihrer Bildung vorhanden wäre. Das Protoxyd kann man entweder dadurch bereiten, daß man das Peroxyd, Deutoxyd oder rothe Manganoxyd mit Kohle gemengt, der Weißglühhize aussezt, oder auf die Art, daß man durch Chlorcalcium ausgetroknetes Wasserstoffgas in der Rothglühhize über die genannten Oxyde leitet. Die Entbindung von Sauerstoff fängt zwar schon an, ehe noch die Glas- oder Porcellanröhre, worin die Oxyde befindlich sind, rothglüht; dessenungeachtet scheint aber doch eine starke Hize erforderlich zu seyn, um alles rothe Oxyd durch Wasserstoffgas auf Protoxyd zu reduciren. So oft der Versuch bei niedriger Rothglühhize angestellt wurde, blieb immer etwas rothes Oxyd zurük, wenn das Product mit verdünnter Schwefelsäure übergossen wurde, welche das Protoxyd augenbliklich auflöste. Da das reine Protoxyd sich ohne Rükstand und ohne die Flüssigkeit im Geringsten zu färben, in verdünnter Schwefelsäure auflöst, so gibt dies: ein gutes Mittel an die Hand, um zu erfahren, ob bei der Reduction mittelst Wasserstoffgas der Versuch beendigt ist oder nicht. Es scheint, daß eine Temperatur, welche die Nothglühhize übersteigt, keinen Einfluß auf den Versuch hat, denn als Turner über frisch bereitetes Protoxyd eine Stunde lang Wasserstoffgas leitete, und während dieser Zeit die Porcellanröhre immer im Weißglühen erhielt, löste sich das Oxyd in verdünnter Schwefelsäure ohne das geringste Aufbrausen auf.

Reines Portoxyd ist fast berggrün; wenn seine Farbe in Pistaziengrün übergeht, enthält es immer etwas rothes Oxyd beigemengt.

Bei der gewöhnlichen Temperatur zieht das nach obigem Verfahren bereitete Manganprotoxyd wenig oder gar keinen Sauerstoff aus der Luft an sich; selbst bei einer Temperatur von 400° F., absorbirt es ihn sehr langsam; schneller bei einer Temperatur von 600° F.; bei der Rothglühhize verliert es in Berührung mit Sauerstoff seine grüne Farbe, und wird fast augenbliklich schwarz, ohne daß |76| es sich entzündet. Beim Erhizen an der Luft verwandelt sich das Manganoxydul, wie auch Arfwedson gefunden hätte, in rothes Oxyd.

Dieses Oxyd ist, wie bereits bemerkt wurde, das einzige unter den Manganoxyden, welches bestimmte Verbindungen mit den Säuren eingeht. Mit concentrirter Schwefelsäure in Berührung gebracht, erhizt es sich sehr stark und ebenso, obgleich in geringerem Grade, mir concentrirter Salzsäure. Dieses Oxyd ist auch die Basis der Salze, welche sich bilden, wenn Schwefelsäure oder Salzsäure mit dem Protoxyd, Deutoxyd oder rothen Oxyd des Mangans erhizt werden. Wird concentrirte Schwefelsäure mit Manganperoxyd so lange erhizt, bis sich viel Manganoxyd aufgelöst hat, und die Auflösung, so lange sie noch heiß ist, von dem unzersezten Peroxyd abgegossen, so sezt die Flüssigkeit beim Erkalten ein vollkommen weißes Salz ab, welches alle Eigenschaften des schwefelsauren Manganoxydes besizt. Wenn die Säure, welche auch nach dem Erkalten noch eine Amethystfarbe behält, nochmals erhizt wird, verschwindet die rothe Farbe schnell; weil das rothe Oxyd, welches in geringer Menge von der Schwefelsäure aufgelöst wird, dann ebenfalls in Protoxyd unter Entbindung von Sauerstoffgas verwandelt wird. Die rothe Farbe verschwindet sogar allmählich auch ohne Beihülfe der Wärme; denn man findet die Auflösung nach wenigen Tagen beinahe und zuweilen ganz farblos, während sich eine geringe Menge rothes Oxyd daraus abgesezt hat. Wenn man eine sehr gelinde Wärme anwendet, wird das rothe Oxyd wieder ausgelöst und die Säure färbt sich lebhaft amethystroth. Durch solche Versuche kann man sich genügend überzeugen, daß eine kleine Menge rothes Oxyd hinreicht, eine beträchtliche Menge Schwefelsäure stark zu färben. Damit die Säure ihre rothe Farbe beibehält, braucht man sie nur entweder mit Wasser zu verdünnen, oder in Berührung mit unaufgelöstem Oxyd zu erhalten.

Ueber das rothe Oxyd. Mit diesem Ausdruk bezeichnet Turner, wie die meisten Chemiker die Verbindung, welche Arfwedson unter dem Namen Oxidum manganoso-manganicum beschrieben hat und die jedesmal entsteht, wenn man entweder salpetersaures Mangan oder das Peroxyd oder Deutoxyd dieses Metalles der Weißglühhize aussezt. Im Anfange meiner Versuche über dieses Oxyd, sagt Turner, zweifelte ich sehr an seiner gleichförmigen Zusammensezung; denn ich hätte gefunden, daß Manganperoxyd, der Weißglühhize ausgesezt, in einigen Versuchen zwar gleiche Mengen Sauerstoff verlor, in anderen aber sehr differirte, und daß ich bei einer Gelegenheit dadurch fast ganz reines grünes Oxyd erhielt. Später aber fand ich, daß der Mangel eines freien Luftzuges in dem Ofen die Ursache war, weßwegen die Resultate nicht übereinstimmten, in dem die Atmosphäre von Kohlenoxydgas, welche sich um das erhizte Manganoxyd sammelte, dasselbe mehr oder weniger zu Protoxyd reducirte.

Das bei der Weißglühhize in Berührung mit atmosphärischer Luft entstandene rothe Oxyd hat immer gleiche Zusammensezung. In einer Reibschale zu einem feinen Pulver zerrieben, zeigt es immer eine bräunlichrothe Farbe, wenn es kalt und eine fast schwarze, so lange es noch warm ist. Das Pulver des in der Natur vorkommenden rothen Oxydes hat eine röthlichbraune Farbe und die Farbe desjenigen rothen Oxydes, welches man erhält, wenn kohlensaures Manganoxydul einer mäßigen Rothglühhize ausgesezt wird, hat immer einen Stich ins Gelbe; beide nehmen aber eine rothe Farbe an, wenn sie der Weißglühhize ausgesezt werden.

Das rothe Oxyd zeigt wenig Neigung auf einen höheren Oxydationsgrad durch Anziehung des Sauerstoffs aus der Luft überzugehen, nicht einmal mit Beihülfe der Wärme. Wasserfreies Protoxyd gibt, wie bereits gesagt wurde, immer reines rothes Oxyd, wenn es an freier Luft der Rothglühhize ausgesezt wird. Das kohlensaure Salz wird unter ähnlichen Umständen ebenfalls in rothes Oxyd verwandelt, welches nur eine sehr geringe Menge von Deutoxyd enthält. Wenn man daher das bei Analysen ausgefüllte reine oder kohlensaure Protoxyd der Rothglühhize ausgesezt hat, und das Product dann als Deutoxyd betrachten wollte, so würde man einen großen Irrthum begehen; will man Deutoxyd erhalten, so muß man den Niederschlag mit Salpetersäure befeuchten und dann erhizen. Das rothe Oxyd besteht nach Arfwedson's Analyse aus 72,414 Theilen Manganmetall und 27,586 Theilen Sauerstoff.

Wird rothes Oxyd mit concentrirter Schwefelsäure geschüttelt, so löst es sich in geringer Menge ohne bemerkbare Sauerstoffentwiklung auf, und die Auflösung wird durch eine gelinde Erhöhung der Temperatur befördert. Wird die erhaltene |77| Flüssigkeit von dem unaufgelösten Oxyd getrennt und erhizt, so verschwindet ihre amethystrothe Farbe schnell und es entsteht schwefelsaures Manganoxydul. Wird das rothe Oxyd schnell mit schwefelsaure erhizt, so bildet sich schwefelsaures Oxydul und Sauerstoffgas entweicht mit Aufbrausen. – Kocht man das rothe Oxyd mit einem Ueberschuß von sehr verdünnter Schwefelsäure (welche etwa zwei Drachmen concentrirte Säure auf fünf Unzen Wasser enthält), so erhält man eine farblose Auflösung von schwefelsaurem Oxydul, während Peroxyd zurükbleibt, welches auf 116 Theile rothes Oxyd, 44 Theile beträgt.

Ueber das Deutoxyd. Dieses Oxyd erhält man, wenn salpetersaures Mangan oder Peroxyd einer mäßigen Rothglühhize ausgesezt wird. Turner fand es sehr schwierig, es künstlich in reinem Zustande darzustellen; geringe Temperaturunterschiede ändern das Resultat sehr ab. Daß aber ein solches Oxyd existirt, wird dadurch bewiesen, daß es in zwei verschiedenen Zustanden im Mineralreich vorkommt. Turner's Analysen desselben stimmen mit den Angaben von Berzelius, Arfwedson und Thomson überein.

Die Farbe des Mangandeutoxydes ist nach seiner Darstellung verschieden. Dasjenige, welches man durch Erhizen des natürlichen Peroxydes oder Deutoxydhydrats erhalten hat, besizt eine braune Farbe; wenn es aber aus salpetersaurem Mangan bereitet wurde, ist es fast so schwarz, wie das Peroxyd selbst, und das natürliche Deutoxyd hat dieselbe Farbe.

Erhizt man ein Gemenge aus Mangandeutoxyd und concentrirter Schwefelsäure, so wird Sauerstoffgas mit Aufbrausen entbunden und schwefelsaures Oxydul gebildet. In der Kälte wirkt die Säure nur langsam darauf, und erhält eine amethystrothe Farbe, aber nicht so schnell, wie durch das rothe Oxyd. Während der Auflösung entbindet sich ein wenig Sauerstoffgas, ein Umstand, woraus man schließen kann, daß ein Theil Deutoxyd in Sauerstoff und rothes Oxyd zerlegt wird, und daß lezteres, in dem es sich auflöst, die rothe Färbung hervorbringt. Nach Arfwedson gibt das Deutoxyd mit Schwefelsäure eine tief graugrün gefärbte Auflösung, welche Turner nie erhalten konnte.

Manganperoxyd. Um reines Manganperoxyd zu erhalten, wurde eine Auflösung von salpetersaurem Oxydul zur Trokniß verraucht und das Erhizen fortgesezt, bis das Salz ganz in eine gleichförmige schwarze Masse verhandelt war. Diese wurde dann zu einem feinen Pulver gerieben, sorgfältig mit destillirtem Wasser ausgewaschen und dadurch getroknet, daß man sie einige Stunden lang einer Temperatur von 600° F. aussezte. Als man einen Theil von diesem Peroxyd in einer Glasröhre der Rothglühhize aussezte, wurde ein wenig Feuchtigkeit ausgetrieben, welche das Lakmuspapier stark röthete. Das Peroxyd enthielt also immer noch ein wenig unvollkommene oder vollkommene Salpetersäure, welche, wie Turner fand, nur dadurch vollkommen ausgetrieben werden kann, daß man eine Temperatur anwendet, welche an die anfangende Rothglühhize gränzt. Als das Peroxyd diesem Hizgrade ausgesezt worden war, war es zwar ganz frei von Säure, enthielt aber noch eine Spur von Feuchtigkeit. Als man es der Weißglühhize aussezte, verlor es nur 10,82 Procent Sauerstoff, während reines Peroxyd, wie es in der Natur vorkommt, 12,122 Procent hätte verlieren sollen. Es scheint also, daß die Hize, welche erforderlich ist, um die lezten Antheile Salpetersäure auszutreiben, einen Theil des Oxydes selbst zersezt.

Natürliches Manganperoxyd zeigte sich bei der Analyse, wie alle Chemiker es angeben, aus 28 Theilen oder 1 Aeq. Mangan und 16 Theilen oder 2 Aeq. Sauerstoff bestehend. – Schwefelsäure wirkt nur schwach auf das Manganperoxyd. Anfangs konnte man gar keine Einwirkung bemerken; als man aber eine beträchtliche Menge des Oxydes anwandte, und das Gemenge oft schüttelte, nahm die Säure in einem Zeitraum von zwei oder drei Tagen eine amethystrothe Farbe an, wobei zugleich eine kleine Menge Sauerstoffgas entbunden wurde.

Ueber die Zusammensezung der von Haidinger beschriebenen Manganerze. Die Analyse des Manganits oder prismatoidalen Manganerzes ergab:

Protoxyd 80,92
Sauerstoff 8,98
Wasser 10,10
––––––
100,00.

Das zur Analyse verwandte Stük war von Ihlefeld. Das Mineral ist zu |78| Folge dieser Analyse, eine Verbindung von 80 Theilen oder 2 Aequivalenten Mangandeutoxyd mit 9 Theilen oder 1 Aeq. Wasser.

Brachytypes Manganerz oder Braunit. Nach der Analyse enthalten 400 Theile desselben:

Protoxyd 86,94
Sauerstoff 9,851
Wasser 0,949
Baryt 2,260
Kieselerde eine Spur
––––––––
100,000.

Wenn man das Wasser und den Baryt wegen ihrer geringen Menge als zufällige Bestandtheile betrachtet, so ist der Braunit ein wasserfreies Mangandeutoxyd.

Pyramidales Manganerz oder Hausmanuit. Er wurde zerlegt, in:

Rothes Oxyd 98,098
Sauerstoff 0,215
Wasser 0,435
Baryt 0,111
Kieselerde 0,337
–––––––
100,000.

Der Hausmannit ist also offenbar ein wasserfreies rothes Manganoxyd.

Pyrolusit oder prismatisches Manganerz. Er wurde zerlegt in:

Rothes Oxyd 84,055
Sauerstoff 11,78
Wasser 1,12
Baryt 0,532
Kieselerde 0,513
–––––––
100,000.

Betrachtet man das Wasser, den Baryt und die Kieselerde als zufällige Bestandtheile, so ist der Pyrolusit ein wasserfreies Manganperoxyd.

Psilomelan oder unspaltbares Manganerz, gibt ein bräunlichschwarzes Pulver. Er wurde durch die Analyse zerlegt in:

Rothes Oxyd 69,795
Sauerstoff 7,364
Baryt 16,365
Kieselerde 0,260
Wasser 6,216

Aus diesem Resultate kann man nicht auf die stöchiometrische Zusammensezung des Minerals schließen, und es scheint fast kein Zweifel, daß dieses Mineral mehr als ein einziges Manganoxyd enthält. Da Haidinger beobachtete, daß der Psilomelan häufig mit Pyrolusit vorkommt, so ist es wahrscheinlich, daß derselbe als wesentlicher Bestandtheil eine Verbindung von Mangandeutoxyd mit Baryt enthält, und daß Pyrolusit der zufällige Bestandtheil ist.

Diese Ansicht wird noch durch die Analyse des schwarzen barythaltigen Manganoxydes (Manganèse oxidé noir Barytifère) von Romanèche gerechtfertigt, welches leztere Mineral dem Psilomelan im Verhältniß seiner Bestandtheile analog ist, und worin man eine Beimischung von Pyrolusik mit dem Auge entdeken kann. 100 Theile des Minerals von Romanèche wurden nämlich zerlegt in:

Rothes Oxyd 70,967
Sauerstoff 7,260
Baryt 16,690
Kieselerde 0,953
Wasser 4,130
–––––––
100,000.
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