Titel: Phillips, über Queksilber-Perchlorid erhaltenes Salz.
Autor: Phillips, Richard
Fundstelle: 1830, Band 38, Nr. XVII. (S. 56–61)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj038/ar038017

XVII. Ueber ein neues, durch theilweise Zersezung des Queksilber-Perchlorides erhaltenes Salz. Von Hrn. R. Phillips, F. R. S. L. und E.

Aus dem Philosoph. Mag. and Annals of Philosophy. Februar S. 129.28)

Die Wirkung der Chloride und des Wassers hat, in theoretischer Hinsicht, vielleicht mehr als den erforderlichen Grad von Aufmerksamkeit erhalten; sie hat indessen neuerlich wieder meine Aufmerksamkeit in Anspruch genommen, und die Versuche, zu welchen ich dadurch geleitet wurde, führten mich auf die Bildung eines, wie es mir scheint, bisher noch nicht beschriebenen Salzes.

Obschon wir, wenn einige Chloride, wie z.B. Spießglanz- und Wißmuthchloride, mit Wasser vermengt werden, Salzsäure und ein Metalloxyd durch wechselseitige Zersezung entstehen sehen, so ist doch die Annahme einer ähnlichen Wirkung zuweilen mit bedeutender Schwierigkeit verbunden, vorzüglich wo die Basis des Chlorides nur geringe Verwandtschaft zum Sauerstoffe hat, wie bei Gold und Queksilber.

Was das Queksilberperchlorid betrifft, so scheint mir, daß, wenn es nicht Bipermuriat durch Auflösung und Zersezung in Wasser werden soll, der Ueberschuß von Chlorine Pflanzenfarben zerstören müßte; dieß ist aber so wenig der Fall, daß Lakmuß-Papier durch die Auflösung desselben gerade so geröthet wird, wie durch die Auflösung irgend eines säuerlichen Salzes. Es schien mir auch, daß, wenn dieses Salz in der Auflösung ein Perchlorid bleibt, man wahrscheinlich, selbst in diesem Zustande, durch Entfernung der Hälfte der Chlorine, dieses Perchlorid durch Zusaz von Queksilber eben so gut, als auf trokenem Wege, auf ein Protochlorid oder auf Calomel zurükführen kann.

Es ist indessen bekannt, daß Kali, Natron und Kalkwasser aus einer Auflösung von Sublimat, Queksilberperoxyd niederschlagen; da aber die Wirkung kohlensaurer Alkalien in vielen Fällen von jener der kaustischen Alkalien verschieden ist, und da sie mehrere Bisalze zersezen, ohne ihre Basen in kohlensaure Verbindungen umzuwandeln, so sezte ich kohlensauren Kalk einer Auflösung von Sublimat zu, und erhizte die Mischung. Zu meinem Erstaunen bildete sich bald ein dunkelgefärbter Niederschlag, und ich vermuthete Anfangs nicht bloß, daß |57| ein Atom Chlorine abgeschieden wurde, sondern daß der kohlensaure Kalk den Niederschlag des Queksilberprotoxydes veranlaßte, indem er seine Wirkung auf das gebildete Protochlorid erstrekte: eine Wirkung, von welcher man nicht allgemein weiß, daß sie sich bis auf einen gewissen Grad hinaus erstreken kann. Bei der Untersuchung fand ich jedoch, daß die Wirkung, die hier Statt hatte, ganz verschieden von derjenigen war, die ich mir einbildete. Der Niederschlag war krystallinisch, außerordentlich schwer, und so dunkel gefärbt, daß die größeren Krystalle beinahe ganz schwarz schienen. Er löste sich, selbst in kochendem Wasser, nur sehr wenig auf, und in kaltem beinahe gar nicht, so daß die in heißem Wasser gemachte Auflösung bei dem Erkalten Krystalle absezte. Durch Säuren wurde dieser Niederschlag leicht aufgelöst, und die Auflösung in Essigsäure gab, mittelst Kali, Queksilberperoxyd und Chlorsilber mit salpetersaurem Silber.

Um zu sehen, ob eine gewisse Menge Sublimates durch kohlensauren Kalk gänzlich zersezt werden kann, kochte ich gleiche Gewichttheile von beiden eine beträchtliche Zeit über in Wasser. Als ich der Auflösung Kali zusezte, erhielt ich einen häufigen Niederschlag von Queksilberperoxyd, der mir zeigte, daß ein Theil des Queksilbersalzes unzersezt blieb, obschon der kohlensaure Kalk Kalk genug enthielt, um beinahe drei Mal so viel Salzsäure zu sättigen, als die Chlorine des Sublimates geben konnte. Es scheint also, daß Gegenwirkung so lang Statt hat, als der gebildete salzsaure Kalk aufgelöst bleibt, und die vollkommene Wirkung hindert; gerade so, wie die Gegenwart des entstehenden schwefelsauren Kalis die gänzliche Zersezung der schwefelsauren Schwererde hindert, wenn diese in einer Auflösung von kohlensaurem Kali gekocht wird. Ich fand ferner, daß die Auflösung durch Verdampfung ein krystallinisches zerfließendes Salz gibt, welches aus salzsaurem Kalke und Queksilber besteht: die Verhältnisse beider habe ich jedoch noch nicht bestimmt, obschon sie sich aus der Natur des dunkelgefärbten Salzes, welches gebildet wird, leicht wurden ableiten lassen.

Um die Natur des, durch den kohlensauren Kalk niedergeschlagenen Salzes zu bestimmen, und vor Allem zu wissen, ob es Wasser enthält, oder nicht, wurde ein Theil desselben, der vorläufig mäßig getroknet ward, in eine Glasröhre gethan, und in einem Salzwasserbade erhizt. Man bemerkte keine Feuchtigkeit; das Salz erhielt keine Veränderung in seinem Aussehen, und verlor auch nichts am Gewichte. Es enthielt also kein Krystallisationswasser. Bei einer höheren Temperatur gab es Wasser, Sublimat, und später Queksilber und Calomel.

Die Menge Chlorsilber, die dieses Salz geben kann, wurde dadurch bestimmt, daß man 100 Gran in Essigsäure auflöste, und eine |58| Auflösung von salpersaurem Silber zugoß. Man erhielt dadurch einen Niederschlag, der 27,5 Gran wog, und bei einem wiederholten Versuche, 28 Gran: im Durchschnitte also 27,75 Silberchlorid, was 7 Gran Salzsäure entspricht.

100 Gran dieses Salzes wurden in einer Kaliauflösung gekocht. Das niedergeschlagene Queksilberperoxyd wog, getroknet, 93,5 Gran. Dieß gäbe demnach, die Fehler bei dem Versuche eingerechnet,

Salzsäure 7
Queksilberperoxyd 93,5
–––––
100,5

Wenn wir dieses Salz als ein Queksilber-Bipermuriat betrachten, so wird es bestehen aus

Einem Atom Salzsäure 37 oder 7,8
Zwei Atomen Queksilberperoxyd 432 oder 92,2
–––––––––––––––
469 100,0

Man wird bemerken, daß der Sauerstoff in dem Queksilberperoxyd 4 Atome beträgt, während die Salzsäure nur 1 Atom Wasserstoff enthält; da nun Sauerstoff und Wasserstoff hier nicht in dem zur Wasserbildung geeigneten Verhältnisse vorkommen, so ist es, wie es mir scheint, ganz offenbar, daß das in Frage stehende Salz eine wasserfreie salzsaure Verbindung, und kein Chlorid ist. Ich werde in dieser Ansicht durch eine Bemerkung des Drs. Thomson über salzsaures Gold unterstüzt, auf welche ich erst seit der Zeit stieß, als ich in Bezug auf das in Frage stehende Salz zu derselben Ansicht gelangte. In den Transactions of the Royal Society of Edinburgh Vol. XI. p. 28. erwähnt Dr. Thomson eines salzsauren Goldes bestehend aus

Zwei Atomen Salzsäure 9,25
Einem Atome Goldperoxyd 28,
Fünf Atom Wasser 5,625
–––––
42,875.

Er bemerkt auch, daß Berzelius neulich behauptete, daß Salzsäure nicht im Stande ist sich mit Metalloxyden zu verbinden; daß es folglich keine Muriate oder Salzsäureverbindungen, sondern bloß Chloride, oder Verbindungen von Chlorine und Metall gibt, die mit einer gewissen Menge Wassers verbunden sind.

„Es wird aber ziemlich schwer seyn,“ bemerkt Dr. Thomson, „diese Art zu schließen auch auf das salzsaure Gold anzuwenden. Wenn dieses Salz ein Chlorid seyn soll, so ist aus den angeführten Versuchen klar, daß es besteht aus

Zwei Atomen Chlorine 9
Einem Atome Gold25
––––
34.“
|59|

Was das Zinnpermuriat betrifft, dessen in demselben Aufsaze erwähnt wird, so bemerkt Hr. Thomson nicht nur, daß der Sauerstoff und Wasserstoff, den es enthielt, kein Wasser bilden konnte, sondern er fügt noch bei: „wenn man auch das Salz als ein Chlorid betrachtet, so läßt sich doch kein Grund angeben, warum das Zinn durch ein Alkali vielmehr im Zustande eines Peroxydes als eines Protoxydes niedergeschlagen werden sollte.“ Eben dieß gilt nun auch von dem oben beschriebenen Queksilber-Bipermuriat. Wir können dasselbe uns nicht als ein Chlorid vorstellen: denn es enthält um drei Atome Sauerstoff mehr als nothwendig ist, um mit dem Wasserstoffe Wasser zu bilden; und aus derselben Ursache können wir nicht erklären, warum Kali, selbst wenn wir annehmen, daß es Sauerstoff hergibt, und ein Chlorid wird, ein Queksilberperoxyd Statt eines Protoxydes niederschlagen sollte. Da nun das Queksilber-Bipermuriat weder durch Zersezung des Wassers, welche durch die Zwischenwirkung des Wassers veranlaßt wird, noch durch Uebertragung des Sauerstoffes desselben gebildet wird, wie wenn Queksilberprotochlorid durch Kali zersezt wird; so schließe ich, daß der Sublimat in seiner Auflösung als ein Queksilber-Bipermuriat vorhanden ist, und dieses alsogleich durch Zersezung zweier Atome Wasser wird. Aus einer Auflösung eines solchen fertig vorhandenen Bipermuriates können wir uns nun alle basischen oder Subsalze als durch Einwirkung des Alkali gebildet erklären; allein, aus den bereits angegebenen Ursachen kann, wie es mir scheint, das Alkali weder die Zersezung des Wassers veranlassen, noch den Sauerstoff liefern, der zur Bildung eines Peroxydes nothwendig ist.

Zum Schlusse will ich noch einiger Umstände bei der Bildung dieser neuen Zusammensezung erwähnen. Es ist allgemein bekannt, daß, wenn man nur wenig Kalkwasser oder Kaliauflösung einer Sublimatauflösung zusezt, Anfangs sich ein röthlichbrauner Niederschlag bildet, der in der Folge, wenn man mehr und im Ueberschusse von dem Fällungsmittel zusezt, eine gelbe Farbe annimmt.

Ich versuchte ein Bipermuriat durch Zersezung einer Sublimatauflösung sowohl mit kohlensaurem Natron als mit Kalkwasser zu erzeugen, und nahm solche Verhältnisse von beiden, daß die erforderliche Menge Salzsäure frei werden konnte. Die Niederschläge waren in beiden Fällen rothbraun, durchaus nicht krystallinisch, viel weniger dicht als das Bipermuriat, und enthielten kaum 6,5 p. C. Salzsäure. Diese Umstände lassen mich nicht zweifeln, daß beide Producte Gemenge aus Queksilber-Bipermuriat und Queksilber-Peroxyd gewesen sind.

Farbe, Dichtigkeit, kristallinisches Ansehen des Queksilber-Bipermuriates hängt von der Art ab, wie dasselbe bereitet wird. Wenn harter kohlensaurer Kalk, wie isländischer Doppelspath in eine Auflösung |60| von Sublimat gethan wird, so braucht man Monate, um nur einige Krystalle dieses Salzes zu erhalten; diese sind beinahe schwarz, und hängen fest am kohlensauren Kalke. Gepülverter Marmor wirkt schneller und ohne Beihülfe von Hize. Auf diese Weise erhielt ich die regelmäßigsten Krystalle, die durch Auswaschen von allem unaufgelösten kohlensauren Kalke befreit werden können: einige Krystalle, die ich erhielt, waren groß genug, um deutlich rhomboidale Flächen zu zeigen. Gefällter kohlensaurer Kalk wirkt schneller, als gepülverter Marmor, jedoch noch immer langsam, außer wenn die Mischung erhizt wird. Es ist jedoch schwer, das Bipermuriat ohne Beimischung von einigem kohlensauren Kalke zu erhalten; seine Farbe ist viel lichter, und die Krystalle sind kleiner als diejenigen, welche man durch langsame Auflösung erhält.

Auf folgende Weise erhielt ich Bipermuriat vollkommen frei von aller Beimischung. Man löst 1 Atom, = 272 Gran, Queksilberperchlorid in Wasser auf, erwärmt die Auflösung, und sezt derselben 3 Atome, = 648 Gran, Queksilberperoxyd zu, das man entweder durch Zersezung des Queksilberpernitrates mittelst Hize, oder des Sublimates mittelst Kalis erhielt: ich ziehe lezteres seiner feineren Zertheilung wegen vor. Wenn die Mischung gekocht wird, so fängt bald ein dunkler Niederschlag an sich zu bilden, und nach und nach wird Alles in Bipermuriat verwandelt. Ein kleiner Theil Sublimates, der ungefähr 6 Gran Queksilberperoxyd gibt, bleibt unzersezt, und folglich wird eine äquivalente Menge Peroxyd durch das gebildete Bipermuriat verbreitet. Diese läßt sich leicht abscheiden, wenn man den Niederschlag mit ungefähr 100 Granen Salzsäure kocht, welche mit Wasser verdünnt wurde.

Das auf diese Weise erhaltene Bipermuriat ist vollkommen schwarz, dicht, krystallinisch, und häufig sehr glänzend.29) Ein ähnliches Salz läßt sich auch erhalten, wenn man Queksilberperoxyd mit einer Menge Kochsalzsäure erhizt, die geringer ist als jene, welche zur Verwandlung desselben in Sublimat erfordert wird.

––––––––––

Während dieser Aufsaz in der Drukerei war, finde ich in Hrn. Gay-Lussac's Leçons (I. Bd. Leç. 17) der Bildung eines Queksilber-Subchlorides durch Mischung von Perchlorid mit Peroxyd und auch auf andere Weisen, erwähnt. Er fügt jedoch bei, daß dieses Perchlorid noch nie analysirt wurde. Aus diesem lezteren Grunde sowohl, als wegen einiger allgemeinen Ansichten, die ich in obigem |61| Aufsaze vortrug, wollte ich denselben doch nicht ganz zurüknehmen, obschon er nun weniger Neues enthält als ich glaubte.

Da das Queksilber heute zu Tage nicht bloß bei jener Classe, welche die Menschen einzeln (wie Doktor und Apotheker), sondern selbst bei jener, die sie in Masse (wie das Militär) über Styx und Acheron transportiren hilft, eine so hohe Rolle spielt (der Calomel bei jenen, das knallsaure Queksilber bei diesen); so glaubten wir diesen Artikel, der jezt ein Artillerie- nicht bloß ein Pharmacie-Interesse hat, übersezen lassen zu müssen.

A. d. R.

|60|

Dieses Salz ist vielleicht kaum verschieden vom Mercurius niger Moscati (nicht Hahnemanni).

A. d. Ue.

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