Titel: Bussy, über Verbindung der Schwefelsäure.
Autor: Bussy,
Fundstelle: 1830, Band 38, Nr. XVIII. (S. 61–67)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj038/ar038018

XVIII. Ueber Verbindung der Schwefelsäure mit salpetriger Säure, und über die Theorie der Bildung der Schwefelsäure. Von Hrn. Bussy.

Aus dem Journal de Pharmacie. August. 1830. S. 491.

Die HHrn. Clément und Desormes, die ersten, welche von der krystallinischen Verbindung der Schwefelsäure und der salpetrigen Säure Kenntniß nahmen, betrachteten dieselbe als gebildet aus Schwefelsäure und Stikstoffdeuteroxyd. Später zeigte Gay-Lussac die wahren Bestandtheile derselben, indem er sagte, daß sie aus Schwefelsäure und aus vollkommen salpetriger Säure (acide per-nitreux) besteht. Wenn diese Meinung bisher nicht allgemein angenommen wurde, so rührt dieß einzig und allein von der Ungewißheit her, welche so lang über verschiedene Stikstoffverbindungen herrschte. Wir wollen vor Allem suchen unter die Nomenclatur dieser Verbindungen Ordnung zu bringen.

Deutlich bestimmte Verbindungen des Sauerstoffes und Stikstoffes sind, nach Gay-Lussac's Versuchen, fünf, in welchen sich zwei Volumen Stikstoff nach einander mit 1, 2, 3, 4, 5 Volumen Sauerstoff verbunden finden. Die erste und zweite dieser Verbindungen hat die Namen Stikstoffprotoxyd und Deuteroxyd erhalten. Die zweite nennt man noch zuweilen salpeteriges Gas. Die fünfte ist wasserfreie Salpetersäure. Die Nomenclatur dieser drei Verbindungen kann zu keinem Doppelsinne Veranlassung geben. Dieß ist aber nicht der Fall mit der dritten und vierten, d.h. mit den Verbindungen 2 A und 2 A. Die Verbindung 2 A wurde lange Zeit über mit dem Namen salpetriger Dampf bezeichnet, und später mit dem Namen salpetriger Säure. Man erhält sie durch unmittelbare Verbindung zweier Volumen Stikstoffdeuteroxyd mit Einem Volumen Sauerstoff, oder auch dadurch, daß man, wie Hr. Dulong erwiesen hat, mittelst einer Temperatur von – 18 bis – 20° die Producte der Zersezung des wasserfreien salpetersauren Bleies verbindet.

Die Verbindung 2 A ist diejenige, die man bisher unter dem Namen Unter-salpetrige Säure (acide hypo-nitreux) verstand, und die Hr. Gay-Lussac, der dieselbe zuerst bekannt machte, mit dem Namen per-salpetrige Säure (acide per-nitreux) bezeichnete. |62| Diese Verbindung entsteht durch die Vereinigung von vier Volumen Stikstoffdeuteroxyd mit Einem Volumen Sauerstoff. Man erhält sie, wenn man eine concentrirte alkalische Auflösung mit Sauerstoff in Berührung bringt, und einem Volumen Stikstoffdeuteroxyd, das vier Mal größer ist, als jenes des Sauerstoffes.

Mehrere Chemiker betrachten die Zusammensezung 2 A nicht als eine eigene oder besondere Stikstoff- und Sauerstoff-Verbindung, sondern nur als eine secundäre Verbindung der Zusammensezungen 2 A und 2 A.

Dieß war die Meinung Dalton's, welcher alle die zahlreichen Verbindungen, die man erhält, wenn man den Sauerstoff in verschiedenen Verhältnissen mit Stikstoffdeuteroxyd in Verbindung bringt, als Verbindungen der Salpetersäure und der untersalpetrigen Säure in wandelbaren Verhältnissen betrachtet. Diese Meinung wird nach Gay-Lussac's Versuchen höchst wahrscheinlich, durch welche erwiesen ist, daß die salpetrige Säure sich jedes Mal zersezt, sobald man sie mit einer alkalischen Auflösung in Berührung bringt, und sich in Salpetersäure Und untersalpetrige Säure verwandelt. Diese Meinung wurde von Berzelius in dem neuen Lehrbuche der Chemie, von welchem so eben die Uebersezung erschienen ist, ausschließlich angenommen. Nach dieser neuen Ansicht der Dinge ergibt sich, daß die Nomenclatur der Stikstoffverbindungen einige Veränderungen erleiden muß, wenn sie in Einklang mit jener anderer ähnlicher Verbindungen gebracht werden soll. Wir werden die Zusammensezung 2 A, d.h. die untersalpetrige Säure (l'acide hypo-nitreux), wie es Berzelius gethan hat, und wie es schon Hr. Dumas früher angedeutet hat, geradezu durch die einfache Benennung, salpetrige Säure (acide nitreux) bezeichnen, indem ihre Verbindung ganz analog mit der phosphorigen und arsenigen Säure ist. Und wenn man darauf besteht, den salpetrigen Dampf als eine besondere Verbindung von Stikstoff und Sauerstoff zu betrachten, so wird er den Namen Unter-Salpetersäure (acide hypo-nitrique) annehmen müssen, wegen der Aehnlichkeit in seiner Zusammensezung mit der Unter-Phosphorsäure, vorzüglich aber wegen der Analogie in der Wirkung dieser beiden Säuren auf salzfähige Grundlagen: eine Wirkung, in Folge deren die eine wie die andere in zwei Säuren verwandelt werden, wovon die eine mehr, die andere weniger oxygenirt ist, als die ursprüngliche Verbindung.

Die ersten Chemiker, welche Kenntniß von der Verbindung der Schwefelsäure mit der salpetrigen Säure genommen haben, waren, wie wir bereits gesagt haben, die HHrn. Clément und Desormes, |63| welche, auf die Zusammensezung dieses Productes, ihre sinnreiche Theorie der Schwefelsäure-Erzeugung gegründet haben: eine Theorie, welche später durch die genaueren Kenntnisse, die man über die Verbindungen des Stikstoffes und Sauerstoffes erlangt hat, einen höheren Grad von Genauigkeit erhielt. Denn in der That genügte die Theorie der HHrn. Clément und Desormes, so genau sie auch im Grunde und in ihrem Endresultate gewesen ist, nicht hinlänglich, um alles Detail des Phänomenes, welches sie erklären sollte, gehörig aufzuhellen. Der Hauptversuch, auf welchem die Theorie dieser Herren beruht, ist folgender:

Man bringt in einen luftleeren Ballon Stikstoffdeuteroxyd, schwefelige Säure und Sauerstoff in solchem Verhältnisse, daß dieses leztere Gas im Verhältnisse zum Deuteroxyde sich in großem Ueberschusse befindet, z.B., im Verhältnisse von 15 Theilen Sauerstoff gegen 5 Theile Deuteroxyd. Wenn diese Gase feucht sind, so bildet sich im Ballon eine theilweise Verdichtung, in deren Folge farbenlose Krystalle entstehen, während die rothe Farbe der Mischung verschwindet. Wenn man auf die Krystalle eine gewisse Menge Wasser gießt, so lösen sie sich mit einer Art von Zischen auf, und es entwikelt sich ein Gas, welches in Berührung mit Sauerstoff roth wird, und wenn noch schwefelige Säure vorhanden ist, so erhält man dadurch neue farbenlose Krystalle. Wenn man neuerdings eine gewisse Menge Wassers auf diese Krystalle gießt, so erhält man dieselbe Reihe von Phänomenen, solang noch Sauerstoff und schwefelige Säure da ist. Das Wasser, welches zur Auflösung der Krystalle diente, enthält dann eine gewisse Menge Schwefelsäure.

Auf diese Weise erzeugt sich die Schwefelsäure in den Bleikammern. Die HHrn. Clément und Desormes betrachten die Krystalle, von welchen wir gesprochen haben, als eine Verbindung von Schwefelsäure und Stikstoffdeuteroxyd, und nehmen an, daß die Wirkung des Wassers sich auf Auflösung der Schwefelsäure und Befreiung des Stikstoffdeuteroxydes beschränkt.

Später hat Hr. Gay-Lussac gezeigt, daß diese Meinung nicht ganz richtig ist, indem die besagten Krystalle, wenn sie durch das Wasser in einer Atmosphäre von Kohlensäure zersezt werden, noch rothe Dämpfe bilden, was nicht geschehen sollte, wenn es wahr wäre, daß sie einzig aus Schwefelsäure und aus Stikstoffdeuteroxyd gebildet sind, indem dieses leztere Gas keine rothen Dämpfe mit der Kohlensäure gibt. Hr. Gay-Lussac schließt hieraus sehr richtig, daß die in Frage stehenden Krystalle aus Schwefelsäure und aus salpetriger Säure (acide nitreux) bestehen, welche er damals vollkommen salpetrige |64| Säure (acide per-nitreux) nannte. Diese Meinung, die die einzige wahre ist, wurde vorzüglich durch eine andere Beobachtung desselben Chemikers bestätigt, welche darin besteht, die in Frage stehenden Krystalle unmittelbar dadurch zu erzeugen, daß man das Product aus der Destillation von wasserfreiem salpetersauren Blei in Schwefelsäure gießt: Hr. Gay-Lussac betrachtete dieses Product damals als vollkommen salpetrige Säure; da aber Hr. Dulong bald darauf bewies, daß diese leztere auf obige Weise erhaltene Säure nur salpetriger Dampf (die heutige Untersalpetersäure, acide hyponitrique actuel) im flüssigen Zustande ist, so nahm man, ohne weitere Prüfung, die Meinung an, daß die Krystalle der HHrn. Clément und Desormes eine Verbindung von Schwefelsäure und Untersalpetersäure sind. Hiervon kann man sich aus den neuesten und geachtetesten Werken über Chemie überzeugen. Es blieb indessen noch sehr schwer, unter dieser Voraussezung die Bildung der Schwefelsäure zu erklären, und es blieb also hier noch eine wahre Lüke, die nur durch eine sehr genaue Analyse der krystallinischen Zusammensezung, um welche es sich hier handelt, ausgefüllt werden konnte.

Die einzige mir bekannt gewordene Arbeit, die man mit diesem Gegenstande vorgenommen hat, ist diejenige, die man Hrn. Wilh. Henry verdankt. Nach dieser Arbeit zu urtheilen bestünden diese Krystalle aus

1 Atom untersalpetriger Säure (acide hypo-nitreux), d. i. salpetriger Säure,

5 Atomen Schwefelsäure,

5 Atomen Wasser.

Im Gewichte aus:

688 trokener Schwefelsäure,

163 salpetriger Säure,

153 Wasser.30)

Allein, Hr. Henry hat nicht unmittelbar auf die Krystalle gewirkt, welche man erhält, wenn man das schwefeligsaure Gas, den Sauerstoff und das Stikstoffdeuteroxyd aufeinander einwirken läßt, er arbeitete mit einer krystallinischen Verbindung, die sich zufällig in bleiernen Röhren bildete, die zur Erneuerung der Luft in Bleikammern gebraucht wurden. Es war nur aus Analogie, daß er dieses Product als identisch mit den Krystallen des Hrn. Clément und Desormes betrachtete: eine Voraussezung, die sich heute zu Tage vollkommen |65| bestätigt findet. Ich habe zu wiederholten Malen die unmittelbare Analyse dieser Krystalle versucht; abgeschrekt durch die Schwierigkeiten, welche sich bei dieser Arbeit darbieten, zog ich aber vor, unmittelbar die Menge Stikstoffdeuteroxydes und Sauerstoffes zu untersuchen, welche zur Bildung derselben nothwendig ist.

Ich füllte eine graduirte Röhre mit höchst concentrirter Schwefelsäure, und ließ nach und nach Stikstoffdeuteroxyd und Sauerstoff in dieselbe. In dem Augenblike der Berührung hat rothe Färbung Statt, und beinahe eben so augenbliklich bilden sich auch Krystalle, die ganz das Aussehen jener des Hrn. Clément und Desormes haben, und in Schwefelsäure sich in dem Maße auflösen, als gasartiges Gemenge durch die Verdichtung aufsteigt. Wenn die Einsaugung vollständig werden soll, so muß der Sauerstoff einem Viertel des Volumens des Stikstoffdeuteroxydes gleich seyn, so daß, wenn man von einem der Gase mehr zusezt, als zur Bildung der salpetrigen Säure nothwendig ist, immer noch ein Rükstand vorhanden ist, der nicht eingesogen wurde, und der mit diesem Ueberschusse des Gases correspondirt.31) Es verbindet sich also unter dem Einflüsse der Schwefelsäure, wie unter jenem der energischen Alkalien, Stikstoffdeuteroxyd und Sauerstoff, um salpetrige Säure zu bilden. Es begegnete mir zuweilen im Verlaufe meiner Versuche, daß ich eine Einsaugung von mehr als vier Theilen Stikstoffdeuteroxyd auf Einen Theil Sauerstoff erhielt; jedoch immer innerhalb sehr beschränkter Glänzen, so daß ich dafürhalte, daß wirklich eine Verbindung zwischen der Schwefelsäure und der salpetrigen Säure zur Bildung der Krystalle des Clément und Desormes Statt hat. Wenn man aber, wie man wirklich gezwungen ist es zu thun, zugibt, daß die oben erwähnte krystallinische Masse aus Schwefelsäure und aus salpetriger Säure besteht; wofür soll man dann die Krystalle erklären, welche Gay-Lussac durch bloße Mischung der Untersalpetersäure (Acide hyponitrique) mit der Schwefelsäure erhielt? Man muß, wie es mir scheint, zugeben, daß die Untersalpetersäure sich dann in Salpetersäure und in salpetrige Säure zersezt. Die zweite verbindet sich mit der Schwefelsäure, um die in Frage stehenden Krystalle zu bilden, und die erste bleibt in der Auflösung, ohne Zweifel vereint mit einem Theile des Wassers der Schwefelsäure. Die Krystalle des Hrn. Gay-Lussac bilden sich wirklich auch nicht augenbliklich, sondern immer erst nach Verlauf einiger Zeit; und überdieß bemerkt man immer, man mag die beiden |66| Säuren, welche man anwendet, in was immer für einem Verhältnisse nehmen, daß eine röthliche Flüssigkeit auf den Krystallen schwimmt, welche Dämpfe in die Luft ausstößt, die jenen der rauchenden Salpetersäure ähnlich sind. Nun enthalten, nach Hrn. Henry's angeführter Analyse, die Krystalle, welche sich bilden, eben so viel Wasser, als die Schwefelsäure selbst; folglich müßte, wenn wirklich eine Verbindung zwischen zwei Säuren Statt hätte, die Mischung sich in eine krystallinische Masse verwandeln, ohne daß irgend ein flüssiger Rükstand zurükbliebe, was jedoch nicht der Fall ist. Obschon also Hrn. Gay-Lussac's Versuch beim ersten Anblike in Widerspruch mit der Zusammensezung zu seyn scheint, welche er für die Krystalle der HHrn. Clément und Desormes angegeben hat, so stimmt sie doch mit derselben vollkommen überein. Folgender Versuch beweiset auf eine noch weit positivere Art, daß die Schwefelsäure sich nicht unmittelbar mit der Untersalpetersäure zur Krystallenbildung vereint. Man fülle eine Röhre mit Schwefelsäure auf einem Bade von derselben Flüssigkeit, und bringe mittelst eines kleinen Röhrchens32) einige Tropfen Untersalpetersäure in dieselbe. Diese Säure wird sich zum Theile auflösen; die Temperatur wird sich etwas erheben; der nicht aufgelöste Theil wird den oberen Raum einnehmen; wird sich in einen Dampf verwandeln, der die Schwefelsäure zurükdrükt; diese wird dann wieder nach und nach emporsteigen und den gebildeten Dampf auflösen; man wird aber nie Krystalle sich bilden sehen. Wenn man aber, im Gegentheile, Untersalpetersäure hinzubringt, nachdem man Stikstoffdeuteroxyd zugesezt hat; so wird man eine Einsaugung wahrnehmen; in demselben Augenblike aber auch, sobald die beiden Gasarten gemengt sind, Krystalle sich bilden sehen, welche, da sie sich an der inneren Wand der Röhre absezen, die Durchscheinenheit derselben so lang trüben, bis die Schwefelsäure wieder aufsteigt, und sie auflöst. Statt daß man in dem ersten Falle nie Krystalle erhält, bemerkt man nur eine Verbindung von Schwefelsäure und Untersalpetersäure, welche in Gestalt eines Syrupes erscheint, und in öhligen Streifen nach abwärts sinkt.33) Hiernach wird es also sehr leicht, eine Theorie der Bereitung |67| der Schwefelsäure aufzustellen, welche allen Bedingungen der Erfahrung Genüge leistet:

Wenn man schwefelige Säure, Sauerstoff und Stikstoffdeuteroxyd naß mengt, so bildet sich sogleich Untersalpetersäure, 2 A, welche, einen Theil ihres Sauerstoffes an die schwefelige Säure abtretend, diese in den Zustand der Schwefelsäure übergehen macht. Diese verbindet sich nun mit der salpetrigen Säure, und gibt die Zusammensezung 2 A + , welche, mit Wasser verbunden, den krystallinischen Niederschlag bildet. Diese Krystalle treten, mit Wasser behandelt, die Schwefelsäure ab, und die salpetrige Säure, die nicht für sich allein zu bestehen vermag, verwandelt sich in Stikstoffdeuteroxyd, welches in Berührung mit Sauerstoff roth wird, und in Untersalpetersäure, deren Farbe gleichfalls roth ist. Wenn man daher den Versuch in Kohlensäure anstellt, so müssen sich, wie Gay-Lussac erwiesen hat, rothe Dämpfe bilden, in dem Verhältnisse der entwikelten Untersalpetersäure, und in der Luft muß, wie Hr. Clement erwiesen hat, Einsaugung des Sauerstoffes Statt haben. Die auf diese Weise gebildete Untersalpetersäure, die neuerdings auf die schwefelige Säure wirkt, bringt wieder alle Phänomene hervor, die man bei Bereitung der Schwefelsäure wahrnimmt.

|64|

Diese Arbeit befindet sich in den Philosophical Transactions, und, im Auszuge, im XIII. Bd. des Journal de Pharmacie S. 113.

A. d. D.

|65|

Dieser Versuch, welchen ich, meines Wissens, der Erste angestellt habe, und den ich in meinem Cours mehrmals angeführt habe, findet sich in der so eben erschienenen Uebersezung des Traité de Chimie de Berzelius.

A. d. O.

|66|

Ich nehme hierzu eine kleine gläserne Kugel, die zwischen zwei fein zulaufenden Spizen aufgeblasen ist, und fülle sie mit Untersalpetersäure, wie man die Kugel eines Thermometers mit Alkohol füllt. Hierauf führe ich die offene Spize unter die Röhre, welche die Schwefelsäure enthält, und lasse durch die Wärme der Hand die verlangte Menge in die Röhre eintreten.

A. d. O.

|66|

Die Bildung dieses zusammengesezten Körpers, welcher der gewöhnlichen Schwefelsäure Dichtigkeit gibt, scheint mir zu erklären, wie es kommt, daß man in dem Handel gewisse Schwefelsäuren findet, die, obschon sie dieselbe Dichtigkeit besizen, welche der concentrirtesten Schwefelsäure eigen ist, doch nicht im Stands sind Indigo aufzulösen, und auch zu den meisten Arbeiten, zu welchen |67| man Schwefelsäure nothwendig hat, nicht so gut taugen. Diese Bemerkung bestätig sich durch eine Thatsache, welche Hr. Robiquet mir mittheilte. Dieser vortreffliche Beobachter hat bemerkt, daß die Schwefelsäure gewisser Fabriken, wenn man sie mit vielem Wasser mengt, einen sehr deutlich ausgezeichneten Geruch nach salpetriger Säure hat, und zuweilen sogar rothe Dämpfe ausstößt.

A. d. O.

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