Titel: Johnston, über Ammoniakbildung etc.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1832, Band 44, Nr. XXIX. (S. 143–146)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj044/ar044029

XXIX. Ueber Ammoniakbildung bei Einwirkung des Schwefelwasserstoffs auf Salpetersäure; von James Johnston, M. A. etc.

Aus Brewster's Edinburgh Journal of Science. Januar 1832, S. 65.

Priestley, Davy und Austin fanden bekanntlich, daß Gemische von Stikstoffoxydgas und Schwefelwasserstoff unter gewissen Umständen durch gegenseitigen Austausch ihrer Bestandtheile, Ammoniak und eine Säure des Schwefels bilden. Es sind mir aber keine Versuche bekannt, woraus hervorginge, daß dieselben Producte bei Einwirkung des Schwefelwasserstoffs auf flüssige Salpetersäure entstehen. Gewöhnlich wirkt die Salpetersäure auf den Schwefel so, daß sie ihn oxydirt, während sie selbst in ein Oxyd des Stikstoffs und bisweilen, aber selten, sogar in reines Stikgas verwandelt wird. Vogel stellte directe Versuche über die Einwirkung von concentrirter Salpetersäure auf gasförmigen Schwefelwasserstoff an und gibt an, daß die Säure den Wasserstoff und einen Theil des Schwefels oxydirt, während der andere Theil in Floken gefällt wird. Es bildet sich hiebei aber eine beträchtliche Menge Ammoniak, was ihm entging.

Ich hatte eine Quantität gerösteten Speiskobalt von Skyterid in Salpetersäure aufgelöst und lange einen raschen Strom Schwefelwasserstoffgas durch die Auflösung geleitet, um den zurükgebliebenen Arsenik abzuscheiden. Die filtrirte Flüssigkeit wurde zur Trokniß abgedampft, der Rükstand wieder in Wasser aufgenommen und der Krystallisation überlassen. Außer dem Kobaltsalze schieden sich nun schöne regelmäßige Oktaëder von blasser Purpurfarbe ab, welche sich bei der Untersuchung als ein schwefelsaures Doppelsalz von Eisen und Ammoniak zu erkennen gaben.

Das Ammoniak mußte in diesem Falle offenbar durch den Wasserstoff des Schwefelwasserstoffgases und den Stikstoff der Salpetersäure gebildet worden seyn, was folgende Versuche außer Zweifel sezen.

1) Krystallisirtes schwefelsaures Eisenoxydul wurde in verdünnter Salpetersäure aufgelöst und durch die Flüssigkeit ein Strom Schwefelwasserstoffgas geleitet. Die Auflösung entfärbte sich dadurch und es fiel Schwefel nieder. Als man sie erhizte, ging das Eisen wieder auf die höchste Oxydationsstufe über und durch einen zweiten Gasstrom wurde die Flüssigkeit wieder farbenlos. Ich filtrirte und dampfte sie ein, |144| wobei ein weißes Salz mit viel freier Schwefelsäure zurükblieb. Dieses Salz löst sich nicht leicht auf; versezt man es aber mit ein wenig Wasser und läßt die Schale ruhig stehen, so bilden sich allmählich regelmäßige Oktaëder, welche die schöne Purpurfarbe des aus einer sauren Auflösung krystallisirenden schwefelsauren Eisenoxyd-Ammoniaks besizen.

2) Ungefähr eine Viertelsunze flüssiger Salpetersäure wurde mit einer Unze Wasser verdünnt und ein langsamer Strom Schwefelwasserstoff einige Stunden lang hindurchgeleitet. Es sezte sich Schwefel ab und die nach dem Eindampfen zurükgebliebene saure Flüssigkeit entwikelte auf Zusaz überschüssigen Kalis Ammoniakgas. Zur Bildung des Ammoniaks ist daher keineswegs die Mitwirkung eines dritten Körpers, wie z.B. des Eisens im ersten Versuche erforderlich, sondern es entsteht bloß durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffs auf Salpetersäure.

3) Um eine größere Quantität von Ammoniak zu erhalten, verdünnte ich eine Unze flüssiger Säure mit einem gleichen Volumen Wasser und leitete einen raschen Strom Schwefelwasserstoff hindurch. Die Flüssigkeit erhizte sich stark, es entwichen Salpetergas und Schwefeldämpfe aus ihr, und ein Kuchen von Schwefel sammelte sich bald auf ihrer Oberfläche. Ich filtrirte sie und dampfte sie so lange ein, bis keine salpetersauren Dämpfe mehr entwichen; die rükständige Flüssigkeit enthielt nun viel freie Schwefelsäure und nach ihrem Erkalten schwammen kleine Krystalle in ihr herum, welche wahrscheinlich schwefelsaures Ammoniak waren, aber nicht abgesondert werden konnten.

Aezkali, in Ueberschuß zugesezt, entwikelte Ammoniak; das eleganteste Reagens für Ammoniak ist aber schwefelsaures Eisenoxyd. Ich versezte die Hälfte der obigen concentrirten Flüssigkeit mit einer Auflösung von schwefelsaurem Eisenoxyd, dampfte das Ganze fast bis zur Trokniß ab und sezte es mit ein wenig Wasser bei Seite. In einigen Tagen hatte sich eine große und schöne Kruste von oktaëdrischem schwefelsaurem Eisenoxyd-Ammoniak (Eisenalaun) gebildet. Dieses Verfahren kann zur Entdekung des Ammoniaks in sauren Auflösungen bei qualitativen Analysen oft sehr nüzlich seyn, da sich die Krystalle so leicht bilden. Es ist sogar zur Bestimmung der Menge dieses Alkalis in Auflösungen, welche keine feuerbeständige Substanz mehr enthalten, anwendbar, und auch in gewissen Fällen, wo das Gewicht der feuerbeständigen Substanzen bereits bestimmt worden ist, weil das Doppelsalz bei einer Temperatur, die viel niedriger ist als jene, wobei sich das in ihm enthaltene schwefelsaure Ammoniak zu |145| zersezen anfängt, sein Wasser verliert und eine trokne weißliche Masse bildet.

4) Wird Schwefelwasserstoffgas durch eine kalte concentrirte Auflösung von neutralem salpetersaurem Baryt geleitet, so zersezt er sich langsam, aber merklich; die Auflösung trübt sich und sezt Schwefel nebst schwefelsaurem Baryt ab. Eine heiße Auflösung des Barytsalzes wird schneller zersezt und man erhält einen reichlicheren Niederschlag; wird sie mit Salpetersäure versezt, so findet die Zersezung noch schneller Statt. Dampft man die filtrirte Auflösung stark ein und versezt sie mit überschüssigem Aezkali, so entbindet sich Ammoniakgas. In diesem Falle fällt also die Schwefelsäure, so wie sie sich bildet, in Verbindung mit Baryt nieder und das Ammoniak bleibt in der Flüssigkeit als salpetersaures Salz aufgelöst.

Diese Beobachtungen verdienen bei chemischen Analysen beachtet zu werden. Sie zeigen, daß in allen Fällen, wo man Schwefelwasserstoff durch Auflösungen leitet, welche Salpetersäure in freiem oder gebundenem Zustande enthalten, mehr oder weniger Schwefelsäure und Ammoniak gebildet werden. Wenn sich daher in der Auflösung Substanzen befinden, worauf diese Producte einen nachtheiligen Einfluß haben können, so muß man ihre Entstehung zu vermeiden suchen.

Auflösungen, welche Blei enthalten, sind gewöhnlich mit Salpetersäure gesäuert und enthalten oft keine andere Säure; leitet man Schwefelwasserstoffgas durch dieselben, so bildet sich etwas schwefelsaures Blei, das mit dem Schwefelmetall niederfällt; schon deßwegen kann also die Menge des Bleies nicht aus dem Gewichte des Niederschlags berechnet werden und derselbe muß gänzlich in schwefelsaures Blei umgeändert werden. Ueberdieß ist derselbe auch noch durch freien Schwefel verunreigt.

Dieselbe Bemerkung gilt für Auflösungen, welche Baryt enthalten, und da Schwefelwasserstoff zur Trennung desselben von Blei angewandt wird, so kann eine geringe Beimengung von schwefelsaurem Baryt das Gewicht des niedergeschlagenen Schwefelbleies vermehren.

Was das Ammoniak betrifft, so können Fälle eintreten, wo es eine Substanz, die man niederschlagen will, in Auflösung zurükhalten wird. Geringe Mengen von Bittererde, Manganoxydul, Kobaltoxyd und Nikeloxyd können uns entgehen und unsere Resultate fehlerhaft machen.

Hauptsächlich dürfte aber die Bildung des Ammoniaks so wie der Schwefelsäure bei der Analyse der salpetersauren Salze, wenn man ihren Säuregehalt genau bestimmen will, Irrthümer veranlassen. |146| Um den Salpetersäuregehalt der salpetersauren Metalloxyde zu bestimmen, sie mögen in Wasser auflöslich oder unauflöslich seyn, vorausgesezt daß sie durch Schwefelwasserstoffgas zersezt und gefällt werden, soll man nach Hrn. Heinrich Rose 40) dieselben entweder in Auflösung oder im Zustande eines feinen, in Wasser suspendirten Pulvers einem Strom Schwefelwasserstoffgas aussezen. Es bildet sich dann ein Schwefelmetall und die Salpetersäure wird in Freiheit gesezt und bleibt allein in der Auflösung zurük. Die Auflösung wird filtrirt, mit überschüssigem Barythydrat gemengt und langsam zur Trokniß verdampft. Der überschüssige Baryt zieht Kohlensäure aus der Luft an und wird dadurch unauflöslich. „Die geringe Menge Schwefelbariums, welche durch den überschüssigen Schwefelwasserstoff hervorgebracht wurde, wird durch Oxydation zuerst in unterschweflichsauren und endlich in schwefelsauren Baryt umgeändert.“ Der salpetersaure Baryt wird mit Wasser ausgezogen, der Baryt mit Schwefelsäure niedergeschlagen und aus dem Gewicht des Niederschlags die Salpetersäure berechnet.

Da nun, wie obige Versuche darthun, freie Salpetersäure in einer Auflösung die Bildung von Ammoniak veranlaßt, so wird bei diesem analytischen Verfahren ein Theil der Säure durch den Schwefelwasserstoff zersezt werden, so daß man ihr Gewicht nicht genau wird bestimmen können. Wenn sich nur ein Gran Ammoniak bildet, so verliert man dadurch schon über drei Gran Salpetersäure, denn die Atomengewichte stehen in dem Verhältniß von 2,125 : 6,75. Ueberdieß ist es mehr als wahrscheinlich, daß die Oxydation des Schwefelbariums, von welcher Hr. Rose in obiger Stelle seines Handbuchs spricht, ebenfalls zum Theil durch den Sauerstoff der Salpetersäure verursacht wird, was also noch eine andere Fehlerquelle wäre.

Um bei Mineralanalysen fehlerhafte Resultate in Folge der Einwirkung des Schwefelwasserstoffs auf Salpetersäure, möglichst zu vermeiden, muß man also 1) Salpetersäure so selten als möglich als Auflösungsmittel anwenden; 2) die Auflösungen, durch welche Schwefelwasserstoffgas geleitet werden soll, mit möglichst wenig Salpetersäure ansäuern und 3) den Gasstrom nur so lange fortsezen, als es durchaus nöthig ist. Beobachtet man diese Vorsichtsmaßregeln, so wird die Genauigkeit der Resultate durch obige Reaction nur unbedeutend beeinträchtigt werden.

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In seinem Handbuch der analytischen Chemie (zweite Auflage, Berlin 1831) Bd. II. S. 477.

A. d. R.

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