Titel: Péligot, über die Verbindungen der Chromsäure mit den Chlormetallen.
Autor: Peligot, Eugène
Fundstelle: 1833, Band 49, Nr. XXVII. (S. 137–143)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj049/ar049027

XXVII. Ueber die Verbindungen der Chromsäure mit den Chlormetallen; von Eugen Péligot.

Aus dem Journal de Pharmacie. Junius 1833, S. 301.

Die Analogie, welche zwischen dem Sauerstoff, dem Chlor und den anderen elektronegativen Körpern Statt findet, ist nun allgemein anerkannt; sie ist zwischen den Oxyden und Chlormetallen auffallend und auch bei denjenigen Körpern, deren Säure und Basis denselben elektronegativen Grundstoff enthalten, noch merklich; sie kann aber nicht mehr durch Thatsachen nachgewiesen werden, sobald wir uns von diesen einfachen Verbindungen entfernen. Unter diesem Gesichtspunkte verdienen hauptsächlich bestimmte Verbindungen von einer Sauerstoffsäure und Chlormetallen, welche leztere darin die Rolle der Basis spielen, die Aufmerksamkeit der Chemiker, weil sie die ersten Beispiele von Salzen darbieten, worin der Sauerstoff der Basis durch Chlor ersezt ist.

Unter diesen neuen Salzen ist eines, welches, da es sich sehr leicht und wohlfeil darstellen läßt, besonders genau untersucht werden kann; und da es in seiner Zusammensezung und seinen wichtigsten Eigenschaften mit den anderen doppeltchromsauren Chlormetallen (Verbindungen von Chlormetallen mit Chromsäure) übereinstimmt, so werde ich von diesen lezteren wenig sagen, hingegen sorgfältig Alles beschreiben, was sich auf die Bildung, Eigenschaften und Analyse dieser wichtigen Verbindung bezieht, die ein doppeltchromsaures Chlorkalium ist.

Um sie zu erhalten, braucht man nur in Wasser aufgelöstes doppeltchromsaures Kali einige Zeit mit Salzsäure zu kochen; man erhält beim Erkalten der Flüssigkeit eine verhältnißmäßige Quantität dieses Salzes in Krystallen.

Die Theorie des hiebei vorgehenden Processes ist sehr einfach. Die Salzsäure wirkt zuerst auf das Kali des doppeltchromsauren Salzes und bildet Chlorkalium und Wasser; zu gleicher Zeit wird Chromsäure in Freiheit gesezt. Wenn man die Flüssigkeit erkalten läßt, nachdem alles Kali in Chlorkalium verwandelt ist, so sezt sie bald große Krystalle von doppeltchromsaurem Chlorkalium ab; so daß alles doppeltchromsaure Kali in Wasser und doppeltchromsaures Chlorkalium |138| verwandelt ist, ehe die Salzsäure, von der ich annehme, daß sie in Ueberschuß vorhanden ist, Chromchlorür erzeugt, welches erst durch Zersezung des eben gebildeten Salzes entsteht.

Folgendes ist die Reaction nach Atomen:

Angewendete Atome.

2 At. Chromsäure 1304
1 – Kali 589
2 – Chlorwasserstoffsäure 454
–––––
2347

Erzeugte Atome

2 At. Chromsäure 1304
1 – Chlorkalium 931
1 – Wasser 112
–––––
2347

Wir werden später sehen, daß es noch andere Verfahrungsarten zur Darstellung dieser Verbindung gibt.

Bei der Analyse dieser Verbindung verfuhr ich folgender Maßen: Ich löste ungefähr 1 Gramm krystallisirten und zwischen Filtrirpapier gut getrokneten Salzes in Wasser auf und goß in die mit Salpetersäure angesäuerte Flüssigkeit tropfenweise salpetersaures Silber: das gut ausgesüßte Chlorsilber wurde geschmolzen und gewogen; wenn man vorsichtig verfährt, fällt kein chromsaures Silber nieder; übrigens kann man das allenfalls niedergefallene durch Aussüßen mit kochendem und mit Salpetersäure geschärftem Wasser leicht auflösen.

Ich kochte dann die von dem Chlorsilber abfiltirte Flüssigkeit mit schweftlichter Säure; diese verwandelt die Chromsäure in Oxyd und wird dadurch selbst in Schwefelsäure umgeändert: durch Ammoniak schlug ich dann das Chromoxyd nieder; nach sehr langem Kochen, welches erforderlich ist, um alles Chromoxyd zu fällen, filtrirte ich den Niederschlag: er wurde dann gut ausgesüßt, in einem Platintiegel geglüht und aus seinem Gewicht die Menge der Chromsäure berechnet.

Das Kalium bestimme ich im Zustande von schwefelsaurem Kali; nachdem ich nämlich die Flüssigkeit, woraus das Chromoxyd abgeschieden wurde, zur Trokniß abgedampft habe, behandle ich den Rükstand mit Schwefelsäure und glühe ihn.

Nach diesem Verfahren erhielt ich bei verschiedenen Operationen folgende Zahlen:

Geschmolzenes Chlorsilber, für Einen Gramm Salz, 0,795 Gr., welche 19,41

Procent Chlor enthalten.

Für 1,50 Gr. 1,238, welche 20,26 Chlor geben.
1 0,820 20,22
1 0,815 20,10
|139|

Chromoxyd.

Für 1 Gr. 0,441 Oxyd, welche 57,30 Chromsäure entsprechen.
1 0,445 57,82
1 0,448 58,21
0 0,268 58,03

Schwefelsaures Kali.

Für 1 Gr. 0,489, welche enthalten 21,88 Kalium.

Berechnet man hiernach die Zusammensezung dieses Salzes, so erhält man:

Chromsäure 58,35
Chlorkalium 41,65
––––––
100,00

Diese Menge Chlorkalium enthält selbst:

Chlor 19,91
Kalium 21,74
–––––
41,74

Ich fand:

Chromsäure 58,21
Chlor 19,41
Kalium 21,88
–––––
99,50

Alle meine anderen Analysen stimmen mit diesen Zahlen gut überein; ich habe sie überdieß im Laboratorium des Hrn. Dumas angestellt, der ihnen eine besondere Aufmerksamkeit schenkte und mir mit seinem Rath und seiner Erfahrung dabei an die Hand ging.

Ich gehe nun zu den Haupteigenschaften des doppeltchromsauren Chlorkaliums über.

Die Wirkung des Wassers darauf ist merkwürdig: wenn man einen Krystall des doppeltchromsauren Chlorkaliums damit in Berührung bringt, so wird er, während er vorher roth und durchsichtig war, weiß und undurchsichtig; und wenn man, nachdem das Salz sich aufgelöst hat, die Flüssigkeit sich selbst überläßt, so erhält man keine Krystalle des angewandten Salzes mehr, sondern Krystalle von doppeltchromsaurem Kali. Lezteres Salz erzeugt sich, man mag die Flüssigkeit mittelst der Wärme concentrirt haben, oder freiwillig verdunsten lassen.

Wenn man an Statt reinen Wassers ein mit Salzsäure geschärftes anwendet, welches aber nicht so viel Säure enthält, daß sich die Chromsäure in Oxyd verwandeln könnte, so entsteht kein doppeltchromsaures Kali, sondern das Salz krystallisirt in seiner gewöhnlichen Form. Endlich kann man nach den relativen Quantitäten von Wasser und Säure ein Gemenge dieser beiden Salze erhalten u.s.w.

Das Wasser wird also durch das doppeltchromsaure Chlorkalium |140| zersezt; sein Wasserstoff verbindet sich mit dem Chlor zu Salzsäure, welche frei wird, während sein Sauerstoff sich mit dem Kalium vereinigt.

Diese Reaction, welche sich zwar voraussehen ließ, ist interessant; es entstehen dadurch gerade die Producte, die vor der Bildung des doppeltchromsauren Chlorids angewandt wurden, was im Folgenden in Atomen ausgedrükt ist.

Angewandte Atome.

2 At. Chromsäure 1304
1 – Chlorkalium 931
1 – Wasser 112
–––––
2347

Erzeugte Atome.

2 At. Chromsäure 1304
1 – Kali 589
1 – Salzsäure 454
–––––
2347

Das doppeltchromsaure Chlorkalium kann man folglich nicht durch Krystallisation reinigen, sondern man muß sich dadurch helfen, daß man es zwischen Filtrirpapier preßt; dieß ist auch die Ursache, warum ich bei meinen zahlreichen Analysen fast immer einen geringen Ueberschuß von Chlor erhielt.

Das Bichromat des Chlorkaliums ist ein Salz, welches sehr leicht krystallisirt; seine Krystalle sind gerade Prismen mit rechtwinkeliger Basis; sie haben die Farbe des doppeltchromsauren Kalis und zerfließen ganz und gar nicht.

Was seine anderen Eigenschaften betrifft, so ist es unnüz sie aufzuzählen, denn es sind die der Chromsäure und des Chlorkaliums; so entwikelt es mit Schwefelsäure Chrombichlorür u.s.w.

Ich habe oben das wohlfeilste Verfahren dieses Salz zu bereiten, angegeben; man kann es auch so darstellen, däß man 2 Atome Chromsäure mit 1 Atom Chlorkalium vermischt, vorausgesezt daß man die Flüssigkeit mit Salzsäure schärft.

Man erhält diese Verbindung auch, wenn man das Chrombichlorür mit Wasser behandelt, das mit Chlorkalium gesättigt ist; hiebei vereinigen sich alle günstigen Umstände zu seiner Bildung, weil das Wasser das Chrombichlorür in Chromsäure und Salzsäure zersezt.

Dieses Salz dürfte wegen seiner leichten Bereitung und seiner Zusammensezung in den Künsten nüzlich werden, wo man Chromsäure anwendet. Ich muß bemerken, daß wenn man zu seiner Bereitung statt des doppeltchromsauren, neutrales chromsaures Kali anwendet, die erhaltenen Krystalle mit Krystallen von Chlorkalium gemengt sind.

Indem ich das Chrombichlorür mit Wasser behandelte, das mit |141| verschiedenen Chlormetallen gesättigt war, erhielt ich die Bichromate von Chlornatrium, Chlorcalcium, Chlormagnesium und Salmiak: die drei ersten sind zerfließend; das vierte ist viel auflöslicher als das doppeltchromsaure Chlorkalium; die Auflöslichkeit dieser Salze, welche alle gleiche Zusammensezung und dieselben Eigenschaften haben, scheint hauptsächlich von derjenigen der Chloride abzuhängen, die ihnen als Basis dienen.

Das Bichromat des Salmiaks gleicht im Aeußeren ganz dem des Chlorkaliums und hat auch dieselbe Krystallform. Es gab bei der Analyse:

Chromsäure 65,5
Salzsäure 23,3
Ammoniak 10,8
––––
99,8

Nach der Berechnung bestünde es aus:

Chromsäure 66,0
Salzsäure 23,2
Ammoniak 10,8
–––––
100,0

Bichromate von Chlorbarium und Chlorstrontium konnte ich nicht darstellen, weil gesättigte Auflösungen dieser Chloride durch Zusaz von Salzsäure gefällt werden.

Die anderen Chloride suchte ich nicht mit Chromsäure zu verbinden; diese Untersuchung bietet übrigens wenig Interesse dar, denn wenn solche Verbindungen, was wahrscheinlich ist, existiren, so lassen sich ihre Eigenschaften voraussehen.

Obgleich wir bis jezt keine Salze kennen, welche den beschriebenen analog sind, so ist doch ihre Existenz so natürlich und so logisch, daß man nicht zweifeln kann, es werden sich auch Verbindungen derselben Art zwischen anderen oxydirten Säuren und Chloriden, die ihnen als Basis dienen, darstellen lassen. Nach der Analogie, welche zwischen den Chloriden und den Cyanmetallen, Schwefelmetallen, Fluoriden u.s.w. Statt findet, ist es höchst wahrscheinlich, daß man auch zwischen diesen Körpern und denselben oxydirten Säuren sehr interessante Verbindungen entdeken wird.

Die Existenz solcher Verbindungen läßt sich meiner Meinung nach voraussehen, denn bei dem gegenwärtigen Zustande der Wissenschaft und besonders in dem Theile, welcher uns beschäftigt, gibt es jezt keine isolirten Thatsachen mehr; alle verbinden und verketten sich und jede neue Beobachtung, weit entfernt die Geseze, welche sie regieren müssen, zu entkräften, nimmt nur die Stelle ein, die ihr eine gesunde Theorie im Voraus angewiesen hatte.

|142|

Bericht der HH. Chevreul und Dumas über vorstehende Abhandlung.

Wir lernen durch diese Abhandlung eine neue Verbindung kennen, das doppeltchromsaure Chlorkalium; außer diesem Salze hat der Verfasser andere analoge dargestellt, indem er statt des Chlorkaliums andere Chloride anwandte: er war aber weniger glüklich, wenn er die Chromsäure durch andere Säuren zu ersezen versuchte. Indessen kann man nach der Analogie schließen, daß sich durch solche Substitutionen sehr mannigfaltige Verbindungen werden bilden können. Man braucht nur die zum Gelingen des Versuches nöthigen Bedingungen zu treffen.

Das doppeltchromsaure Chlorkalium erhielt der Verfasser, indem er eine Auflösung von doppeltchromsaurem Kali mit Salzsäure kochte. Das Salz krystallisirt beim Erkalten der Flüssigkeit in schönen wasserfreien Prismen von dunkelrother Farbe. So oft Chlorkalium mit Chromsäure und Salzsäure in Berührung kommt, entsteht dieselbe Verbindung: zu ihrer Bildung scheint es aber nöthig, daß die Flüssigkeit eine gewisse Menge freier Salzsäure enthält; dieß erklärt sich aus den Eigenschaften der neuen Verbindung selbst:

Bringt man nämlich dieses Salz mit reinem Wasser in Berührung, so verschlukt es dasselbe augenbliklich, verliert seine Durchsichtigkeit und wird gelblichweiß: löst man es in Wasser auf, so erhält man ein Product, das beim freiwilligen Verdunsten reines doppeltchromsaures Kali liefert. Löst man hingegen das neue Salz in Wasser auf, das mit Salzsäure geschärft ist, so erhält man unter denselben Umständen das Salz unzersezt und es bildet sich kein doppeltchromsaures Kali.

Dieses eigenthümliche Verhalten scheint mit einigen noch wenig aufgeklärten Reactionen zusammenzuhängen, die zwischen den Chlormetallen und dem Wasser Statt finden; die Zersezung des Wassers durch die Chloride, welche lange Zeit von den Chemikern angenommen wurde, heut zu Tage aber fast ganz aufgegeben ist, ist einer derjenigen Punkte, welche sich bei dem gegenwärtigen Zustande der Wissenschaft nicht leicht entscheiden lassen. Es scheint daß bei dem eben angeführten Versuch das Chlorkalium das reine Wasser zersezt, ohne das mit Salzsäure geschärfte zersezen zu können.

Diese Thatsache würde, so ausgelegt, sich an einige schon bekannte anschließen und wenigstens für einige Chloride den Beweis herstellen, daß sie das Wasser zersezen können. Wir laden den Verfasser ein, die Untersuchung dieser Beobachtung zu verfolgen und sie gründlich zu studiren, um daraus die Folgerungen zu ziehen, welche |143| sie in Betreff der Theorie der Chloride und chlorwasserstoffsauren Salze zu liefern verspricht.

Es gelang dem Verfasser, indem er das Chrombichlorür auf Wasser und basische Chloride wirken ließ, leicht die dem doppeltchromsauren Chlorkalium analogen Verbindungen darzustellen. Er hätte sie auf diese Art alle erhalten können und es wäre interessant gewesen, wenn er die Versuche dieser Art mehr vervielfältigt hätte. Er beschränkte sich darauf, die Bichromate des Chlornatriums, Chlorcalciums, Chlormagnesiums und den doppeltchromsauren Salmiak zu bereiten.

Die Analysen dieser Salze wurden nach hinreichend genauen Methoden angestellt, und ihre gegenseitige Uebereinstimmung läßt keinen Zweifel über die wahre Natur der erhaltenen Verbindungen.

Wir müssen am Schlusse dieses Berichtes der Verdienste des Hrn. Ampère erwähnen; derselbe hatte nämlich schon vor zwanzig Jahren auf eine genaue und auf sichere Thatsachen gegründete Weise die identische Rolle der Chloride, Schwefelmetalle, Oxyde und überhaupt der binären Verbindungen, welche durch Metalle und nichtmetallische Körper gebildet werden, nachgewiesen. Diese Ansichten, welche Hr. Berzelius unter einer anderen, aber weniger glüklichen Form später ebenfalls entwikelte, lassen sich unmittelbar auf den von Hrn. Péligot studirten Fall anwenden. Diese Rolle, welche uns nach den Ansichten von Berzelius so schwer zu verstehen scheint, ist nach dem System, welches Hr. Ampère aufstellte, hingegen ganz einfach und ganz vorausgesehen.

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