Titel: Dana's Fabrikation der Schwefelsäure.
Autor: Dana, S. L.
Fundstelle: 1833, Band 49, Nr. XCII . (S. 438–445)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj049/ar049092

XCII. Ueber die Fabrikation der Schwefelsäure und die weiße krystallinische Substanz, welche sich während dieses Processes bildet. Von S. L. Dana, Med. Dr.

Aus dem Philosoph. Magazine and Journal of Science. August 1833, S. 115.

Die feste, weiße Substanz, welche sich bei Bereitung der englischen Schwefelsäure in den Bleikammern erzeugt, ist verworren in Nadeln krystallisirt oder bildet ein Aggregat von kristallinischen Körpern. Ich fand sie auch in geraden vierseitigen Prismen von 1 1/2 Zoll Länge, und in Fasern von 3 bis 5 Zoll Länge.

1) Löst man sie in einer kleinen Quantität Wasser auf, so braust sie heftig auf, indem rothe Dämpfe aus dem Wasser entweichen. Dieselbe Erscheinung findet Statt, wenn man sie in einer großen Menge Wasser auflöst, nur entbinden sich die rothen Dämpfe dann nicht so reichlich: das Wasser wird zuerst dunkelblau, dann grün und endlich gelblich. Wenn die Auflösung der krystallinischen Substanz stark mit Wasser verdünnt wird, so verschwindet die Farbe, aber immer erst, nachdem die feste Substanz ganz aufgelöst ist; wenn die feste Substanz bloß noch mit dem Wasser in Berührung ist, ist die Farbe im Augenblik der Gasentweichung von der krystallinischen Substanz blau. Die grün gefärbte Auflösung braust bei fernerer Verdünnung mit Wasser stark auf, indem sie Stikstoffoxydgas entwikelt und wird blaugrün.

2) Alle oben angegebenen Erscheinungen finden auch Statt, wenn der Versuch in einer Atmosphäre von Wasserstoff, Stikstoff, oder kohlensaurem Gas gemacht wird, nur sind die rothen Dämpfe weniger reichlich.

3) Wenn man die krystallinische Substanz auf Schnee legt, so färbt sie ihn augenbliklich dunkelblau. Dabei entweicht kein Gas. Sie schmilzt den Schnee und sinkt wie heißes Eisen in ihn, wobei die Temperatur fällt. Von + 30° F. (– 0,89° R.) bis – 16° F. (– 21,5° R.) schmilzt sie den Schnee am stärksten; bei – 16° F. scheint aber die feste Substanz gar nicht angegriffen zu werden und die blaue Färbung verschwindet allmählich.

4) Die Auflösung in Wasser bestand aus Schwefelsäure, salpetriger Säure und Stikstoffoxyd.

5) Die feste Substanz löst sich sehr langsam in Schwefelsäure von 1,84 spec. Gewicht auf; es entweichen nur wenige Luftblasen. Die Auflösung enthält salpetrige Säure, welche durch Sieden nicht ausgetrieben werden kann.

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6) Sie löst sich mit mehr oder weniger Aufbrausen je nach der Dichtigkeit des Vitriolöhls auf. Das Aufbrausen ist rasch, wenn das Vitriolöhl 1,35 bis 1,45 specifisches Gewicht hat. In Vitriolöhl von 1,60 bis 1,70 specifischem Gewicht ist sie schwer auflöslich und es entweicht sehr wenig Salpetergas; die Auflösung wird blaßgelb wie salpetrige Säure. Bei + 60° F. entweicht theilweise Gas und dieses wird wieder absorbirt, wie die Temperatur fällt. Bei + 35° F. (+ 1,33° R.) bis 20° F. (– 5,33° R.) entweicht kein Gas aus der Auflösung, noch kann man durch Concentriren der Auflösung alle salpetrige Säure austreiben.

7) Wenn die feste Substanz in Vitriolöhl von 1,060 specifischem Gewicht aufgelöst wird, so wird die augenblikliche Zersezung der salpetrigen Säure verhindert; der Proceß geht langsam vor sich. Ungefähr vierzehn Tage sind zur gänzlichen Entbindung alles bei dieser Zersezung entstehenden Stikstoffoxyds nöthig; Gasblasen entweichen während der ganzen Zeit; wenn diese aber aufhören, findet man salpetrige Säure in der Auflösung; durch Schütteln wird sie nicht ausgetrieben und durch schwefligsaures Gas auch nicht zersezt.

8) Leitet man einen Strom von schwefligsaurem Gas durch eine grüngefärbte Auflösung der krystallinischen Substanz in Wasser, so verschwindet diese Farbe und die Auflösung wird blaßgelb: es findet durch die ganze Flüssigkeit ein Aufbrausen Statt und es entweicht nur Stikstoffoxyd.

Die Wirkung des Wassers bei Bildung der Schwefelsäure scheint mir niemals richtig verstanden worden zu seyn. Bekanntlich kann die weiße Substanz durch Salpetergas und schwefligsaures Gas, selbst bei Gegenwart von Wasser, nicht erzeugt werden. Worin besteht nun die Wirkung des Wassers? Ich vermuthe, daß durch dasselbe das rothe Salpetergas in Salpetersäure und untersalpetrige Säure zersezt wird. Die Salpetersäure wird sogleich durch das schwefligsaure Gas zersezt, wodurch Schwefelsäure und untersalpetrige Säure entstehen; diese verbinden sich mit dem Wasser und bilden die weiße krystallinische Substanz. Ich erkläre die obigen Erscheinungen und einige Thatsachen, welche bei der Schwefelsäure-Fabrikation vorkommen, folgender Maßen:

Aus dem Versuch (2) geht hervor, daß das Aufbrausen zum Theil von der Entweichung von Salpetergas herrührt; Stikstoffoxydgas, welches durch die Zersezung der untersalpetrigen Säure vermittelst der Einwirkung des Wassers entsteht, entweicht ebenfalls. Im Vitriolöhl wird diese Zersezung entweder verhindert oder verzögert; daher erscheinen je nach der Dichtigkeit des Vitriolöhls wenige rothe Dämpfe und in concentrirter Schwefelsäure gar keine. Im Augenblike |440| wo sich die feste Substanz in Wasser auflöst, ertheilt ihm die untersalpetrige Säure eine blaue Farbe; diese Säure wird aber sogleich in Salpetersäure, salpetrige Säure und Stikstoffoxyd zersezt. Da die salpetrige Säure gelb ist, so verwandelt sie das Blau in Grün, und leztere Farbe wird wahrscheinlich durch die Gegenwart von Stikstoffoxyd dunkler (denn so lehrt es die Erfahrung, wenn man salpetrige Säure mit Stikstoffoxyd sättigt). Die salpetrige Säure ist aber gelb; und da diese vorwaltet, so wird die Auflösung endlich gelblich.

Die Salpetersäure und ein Theil des Stikstoffoxyds werden von dem Wasser zurükgehalten. Wenn man daher eine neue Bleikammer ansezt und jedes Mal, wenn frisches Wasser angewandt wird, wird auf ein Mal ein großer Theil des Elementes, welches zur Säuerung des schweflig sauren Gases unumgänglich nöthig ist, entzogen; es kommt entweder als Salpetersäure oder als Stikstoffoxyd weg. So wie das Wasser in der Bleikammer durch Schwefelsäure schwach gesäuert wird, hält es auch einen Theil der salpetrigen Säure (7) zurük, die keine fernere Zersezung erleidet. Sobald das Kammerwasser schwefligsaures Gas absorbirt, wirkt dieses auf das Stikstoffoxyd und dadurch entsteht Stikstoffoxydul96); es wirkt auch auf die Salpetersäure, wobei die gewöhnliche Zersezung Statt findet; so daß wir als Producte Salpetersäure, salpetrige Säure und Stikstoffoxyd haben. In dem Maße als das gesäuerte Wasser der Bleikammer an Dichtigkeit zunimmt, wird weniger schweflige Säure absorbirt und die salpetrige Säure zurükgehalten, ohne eine fernere Zersezung zu erleiden. Daraus erklärt sich die Thatsache, daß man bei Anwendung von frischem Wasser in den Kammern wenig Schwefelsäure erhalten kann, ganz gut. Das Salpetergas wird entzogen, indem es sich in Salpetersäure, Stikstoffoxyd und Stikstoffoxydul verwandelt, zum Theil auch unverändert zurükgehalten.

Die weiße Substanz bildet sich meiner Meinung nach in jedem Theil einer Bleikammer und fällt wie Hagel in das Wasser oder die Säure auf den Boden. Kälte verdichtet die Feuchtigkeit der Bleikammer, |441| und ich habe immer bemerkt, daß sich diese Substanz erst bei einer Temperatur von + 40° F. + 3,56° R.) an dem Ventil oder an den Seiten der Bleikammer bildet. Wenn das Thermometer auf 0 (– 14° R.) sinkt, erzeugt sie sich sehr schnell; und wenn auf lange Zeit kalte Witterung eintritt, sammelt sie sich an den Wänden der Bleikammer in 1/2 bis 1 Zoll diken Massen. Anfangs bemerkt man in der großen Masse Wasser auf dem Boden der Bleikammer kein Aufbrausen, weil in dem Maße, als sich die salpetrige Säure zersezt, das Stikstoffoxyd zurükgehalten wird; wenn aber die Dichtigkeit der Flüssigkeit zunimmt, beginnt das Aufbrausen. Bei einem specifischen Gewicht von 1,29 ist es sehr merklich und bei 1,33 am stärksten. Das gesäuerte Wasser enthält dann viel salpetrige Säure und Stikstoffoxyd. Gießt man es von einem Gefäße in ein anderes, so schäumt es wie Bier. Es zischt und siedet in der Bleikammer, die Oberfläche der Flüssigkeit ist mit Schaum überzogen und die ganze Masse scheint sich in Gährung zu befinden (wie in dem Versuch 8). Der Schwefelsäurefabrikant kann aber Verlust erleiden, wenn er das specifische Gewicht der Kammersäure zu hoch steigen läßt, nämlich auf 1,60. Man ersieht dieß aus dem Versuch (6); denn wenn das specifische Gewicht des Kammerwassers diesen Grad erreicht, so erleidet die feste Substanz, wenn sie hineinfällt, nur noch eine theilweise Zersezung. Die salpetrige Säure wird zurükgehalten, und da wenig schwefligsaures Gas verschlukt wird, so kann auch nur wenig salpetrige Säure zersezt werden; sie wird also mit der Schwefelsäure abgezogen und verläßt diese nie mehr ganz, es sey denn, daß man sie mit einer Basis sättigt. Wenn man die Säure aus den Bleikammern bei einem specifischen Gewicht von 1,25 bis 1,30 abzieht, so stößt sie reichliche Dämpfe von schwefliger Saure aus, weil nicht genug von der festen Substanz in sie präcipitirt wurde, um die absorbirte schweflige Säure in Schwefelsäure zu verwandeln; es ist auch nicht wahrscheinlich, daß genug Salpetergas als solches aus der schon mit schwefligsaurem Gas gefüllten Kammer absorbirt werden kann, um diese Umänderung zu bewirken: leztere kann nur dadurch erzielt werden, daß die weiße Substanz in sie gebracht wird. Zieht man Säure aus der Kammer bei einem specifischen Gewicht von 1,35 bis 1,40 ab, so enthält sie viel Stikstoffoxyd und Salpetergas; man bemerkt dieß an ihrem Geruch, wenn sie gekocht wird. Zieht man die Säure aus der Kammer bei einem specifischen Gewicht von 1,60 und darüber ab, wo dann sehr wenig feste Substanz zersezt wurde, so füllt sich der Retortenhals beim Concentriren derselben mit rothen Dämpfen; wir riechen sie aber nicht beim Kochen der Säure im Bleikessel (der Bleipfanne), weil die salpetrige |442| Säure wahrscheinlich erst bei einem höheren Hizgrade als im Bleikessel Statt findet, ausgetrieben wirb; sie wird aber selbst bei der Concentration nicht ganz ausgeschieden.

Aus den Versuchen (3 und 6) ergibt sich auch, daß die untersalpetrige Säure bei niedrigen Temperaturen nicht zersezt wird, oder, wenn sie sich zersezt, das erzeugte Gas von der Flüssigkeit zurükgehalten wird. Daher sammelt sich bei sehr kaltem Wetter ein Theil der krystallinischen Substanz an den Seiten der Bleikammer; diejenige, welche in die Flüssigkeit fällt, wird nicht so leicht zersezt und wenn sie sich zersezt, werden ihre Gasarten leichter zurükgehalten. Dieß ist der Grund, warum der Fabrikant Verlust erleidet; er erhält weniger Säure, weil das schwefligsaure Gas sich nicht mit Salpetergas vermischen und niederschlagen konnte, sondern troken und fast unsichtbar entweicht. Es ist eine allgemein bekannte Thatsache, daß man bei der Schwefelsäure-Fabrikation, immer Verlust erleidet, wenn nur reines Wasser in der Bleikammer angewandt wird, oder die Witterung sehr kalt oder das specifische Gewicht der Kammersäure zu groß ist. Die besten Resultate erhält man bei einer gleichförmigen Temperatur von 50° F. (+ 8° R.) Durch Dampf kann man dem nachteiligen Einfluß der kalten Witterung nicht begegnen, es sey denn, daß man durch ihn das Sauerwasser auf dem Boden der Kammer erhizt; denn so lange die Temperatur von diesem nicht erhöht wird, ist das bloße Erwärmen der Wände unwirksam, wenn man auch viel Dampf in die Kammer jagt, denn er wirkt natürlich wie frisches Wasser und macht das Salpetergas unnüz.

Nach obiger Ansicht von der Bildung der Schwefelsäure sollte in der Flüssigkeit, welche man aus den Bleikammern abzieht, gar keine Salpetersäure enthalten, sondern durch die schweflige Säure gänzlich zersezt seyn. Bekanntlich findet man aber in der Kammersäure Salpetersäure – und nach Gay-Lussac's Theorie muß sie auch darin vorkommen. Dieß ist jedoch zufällig; man kann sie immer vermeiden. Um die gänzliche Zersezung aller Salpetersäure zu bewirken, ist nur Zeit nöthig; – unter Zeit meine ich, daß man den Proceß so lange fortsezt, daß beständig schweflige Säure in der Kammer vorhanden ist und daß das specifische Gewicht der Kammersäure nicht zu niedrig ist. Bei geringem specifischen Gewicht kann die gebildete Salpetersäure natürlich nur sehr schwach seyn, und es fragt sich dann, ob das schwefligsaure Gas diese schwache Salpetersäure zersezen wird. Ich destillirte 1/2 Unze salpetersaures Kali mit 1/4 Unze Schwefelsäure von 1,84 specifischem Gewicht, die mit ihrem gleichen Volumen Wasser verdünnt war. Die sauren Dämpfe wurden in 2 1/2 Unzen Wasser aufgefangen. Das gesäuerte Wasser wirkte rasch auf Kupfer; ich leitete einen |443| Strom schwefligsauren Gases durch dasselbe, wobei wenige Gasblasen, wahrscheinlich Stikstoffoxyd, entwichen. Nachdem die Flüssigkeit mit schwefligsaurem Gas gesättigt war, wirkte sie nicht mehr auf Kupfer; ich versezte sie nun mit einer geringen Menge Schwefelsäure von 1,84 specifischem Gewicht; es entstand ein heftiges Aufbrausen, es entwich schwefligsaures Gas und gleich daraus Salpetergas. Die Flüssigkeit erhielt nun eine dunkelgelbe Farbe und griff Kupfer schnell an. Die Salpetersäure wurde also in diesem Fall nicht zersezt, bis ihr das zugesezte Vitriolöhl einen Theil Wasser entzog, wodurch sie concentrirt wurde. Ich wiederholte diesen Versuch mit unverdünnter Schwefelsäure. Das Gas aus 1 Unze Salpeter und 1/2 Unze Schwefelsäure von 1,84 specifischem Gewicht wurde in 4 Unzen Wasser aufgefangen; lezteres erhielt 1,036 specifisches Gewicht, und war schwach gelb gefärbt. Als ich schwefligsaures Gas durch dasselbe leitete, entstand ein lebhaftes Aufbrausen von entweichendem Stikstoffoxydgas; die gelbe Farbe verschwand. Das Aufbrausen hörte in ungefähr vier Stunden auf. Die Flüssigkeit wurde mit schwefligsaurem Gas gesättigt und hatte 1,060 specifisches Gewicht. Der Apparat stand einige Tage; schwefligsaures Gas wurde endlich zu wiederholten Malen durch die Flüssigkeit bei verschiedenen Temperaturen von 32 bis 212° F. geleitet. Sie verhielt sich nun gegen Kupfer ganz so wie oben angegeben ist: ein Theil der Flüssigkeit, mit reiner Salzsäure vermischt, löste Gold rasch auf; die Salpetersäure war also unzersezt. Gewöhnliches Scheidewasser, auf 1,08 specifischen Gewichtes verdünnt, und wie oben mit schwefliger Säure behandelt, zersezte sich nicht.

Das Aufbrausen, welches man bei diesen Versuchen beobachtete, rührt von der Zersezung von salpetriger Säure her; denn wenn die Flüssigkeit gekocht wird, entweicht rothes Salpetergas und schweflige Säure verursacht dann gar kein Aufbrausen mehr. Während des Aufbrausens entweicht nur Stikstoffgas; und während des Kochens erscheinen keine rothen Dämpfe, wenn man den Zutritt der Luft von dem Gefäße ausschließt. Obige Versuche wurden auch umgekehrt angestellt, indem man den Dampf von Schwefelsäure und Salpeter über eine schwache Auflösung von schwefliger Säure in Wasser leitete. Es fand kein Aufbrausen Statt, ausgenommen wenn ein Tropfen starker Salpetersäure aus dem Retortenschnabel in die Flüssigkeit fiel. Die dampfförmige Salpetersäure wurde von der aufgelösten schwefligen Säure rasch verschlukt und alle durch die Einwirkung des Wassers gebildete Salpetersäure blieb unzersezt.

Es ist also erwiesen, daß wenn man schwacher Salpetersäure in einer Auflösung von schwefligsaurem Gas in Wasser, concentrirte |444| Schwefelsäure beifügt, die Salpetersäure zersezt werden kann. Nun wird aber bei der Schwefelsäure-Fabrikation, sowohl mit unterbrochener als mit fortwährender Verbrennung, Salpetersäure durch die Einwirkung des Kammersäure-Wassers auf die weiße Substanz oder das absorbirte Salpetergas gebildet. Wenn die Kammersäure an specifischem Gewicht zunimmt, so hat dieß denselben Erfolg, wie wenn man schwache Salpetersäure mit Vitriolöhl versezt: wird daher der Proceß lange genug fortgesezt, so muß alle Salpetersäure zersezt werden: das hiezu geeignete Mittel ist, nur Schwefel zu verbrennen, also nur schwefligsaures Gas in die Kammer zu leiten. Die Zerlegung der Salpetersäure scheint beendigt zu seyn, wenn die Kammersäure dunkelbraun gefärbt ist; diese Farbe rührt nämlich von der Absorption von schweflig saurem Gas her. Ich bereitete eine Auflösung der krystallinischen Substanz in Wasser und leitete einen Strom schwefligsaures Gas hindurch, um mich von der Wahrheit obiger Ansicht zu überzeugen. Als ich das schwefligsaure Gas so lange einströmen ließ, bis alles Aufbrausen vorüber war, wurde die anfangs grüne Flüssigkeit braun und man konnte darin keine Spur von Salpetersäure entdeken. Blaßgelbe Saure erhält man häufig in den Bleikammern. Ich erhielt auch dunkelgrüne und dunkelgelbe. Bei einem specifischen Gewicht von 1,58 oder 1,53 brausen alle diese gefärbten Säuren rasch auf: leitet man einen Strom schwefligsauren Gases durch sie, so wird ihre Farbe heller, dann weiß und endlich verändert sie sich schnell in Braun, wo man sodann keine Spur von Salpetersäure mehr in ihnen findet. Die dunkle Farbe der Kammersäure rührt also offenbar von verschlukter schwefliger Säure her. Wenn alle Salpetersäure zersezt ist, hat die Säure in den Kammern nur eine braune Farbe und durch Kochen wird das schwefligsaure Gas, welches sie aufgelöst hält, ausgetrieben, wodurch die Flüssigkeit hell wird (die Arbeiter sagen, „der Kessel klärt sich“). So lange die Flüssigkeit aus den Kammern noch Blasen hat, ist die Salpetersäure nicht gänzlich zersezt, so daß also ihre Farbe und Aussehen dem Fabrikanten einen wichtigen Leitfaden geben, zu welcher Periode er seine Säure abzuziehen hat. Eine ruhige blaßbraune Flüssigkeit ist der erwünschte Punkt. Wenn man die Säure aus der Bleikammer abzieht, nachdem einige Tage gebrannt wurde, entbindet sie im Kochen Ströme von schwefligsaurem Gas: die Salpetersäure ist nämlich hier zu schwach, um das schwefligsaure Gas, welches von dem Wasser in der Kammer verschlukt wurde, zu zersezen. Wenn man mit W die weiße Kammersäure, mit D die dunkle, mit X Spuren von Salpetersäure und mit A ihre Abwesenheit bezeichnet, so ersieht man aus Untenfolgendem, wie viele Bleikessel voll Säure ich aus den unter |445| meiner Leitung stehenden Kammern abzog. Ich untersuchte die Schwefelsäure von jedem Abzug auf Salpetersäure.

11 Mal W und X
1 W A
10 D A
2 D X
Eine Kammer gab 7 D und A
4 W und X; sie lieferte 2,78 Pfund Schwefelsäure
auf ein Pfund verbrannten Schwefels.

Eine andere Kammer gab immer W und X; sie lieferte 2,67 Pfd. Schwefelsäure auf ein Pfund Schwefel.

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Daß eine solche Veränderung eintritt, vermuthe ich aus einigen im Großen erhaltenen Resultaten. Einige behaupten, daß dieß wirklich geschieht, und schreiben es der zu heftigen Wirkung des Wassers zu. Bei meinem Aufenthalt in London habe ich kürzlich erst erfahren, daß Gaultier de Claubry ebenfalls Versuche über die weiße Substanz anstellte (Polyt. Journal, Bd. XL., S. 192), wobei er fand, daß bei Entstehung der festen Substanz immer ein wenig Stikstoffgas entwikelt wird: ohne Zweifel rührt es von der oben angegebenen Ursache her. Darüber sollten fernere Versuche angestellt werden: seine Entstehung hängt wahrscheinlich mit besondern Umständen zusammen und verursacht die oft wandelbaren Resultate hinsichtlich des Schwefelsäure-Quantums, das man in den Fabriken erhält.

A. d. O.

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