Titel: Ueber die Milchsäure.
Autor: Gay‐Lussac, Joseph Louis
Pelouze, Théophile Jules
Fundstelle: 1833, Band 50, Nr. XXIX. (S. 113–122)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj050/ar050029

XXIX. Ueber die Milchsäure; von den HH. J. Gay-Lussac und J. Pelouze.

Aus den Annales de Chimie et de Physique. April 1833, S. 410.

Die wichtigsten Arbeiten, welche über die Milchsäure seit dem Jahre 1780 erschienen, wo dieselbe von Scheele entdekt wurde, verdankt man den HH. Braconnot und Berzelius.

Unter dem Namen Acide nancéique beschrieb Hr. Braconnot eine Säure, die er aus dem sauer gewordenen Reißwasser oder Runkelrübensaft erhielt; er verband sie mit einer großen Anzahl von Lasen, und da die Salze, welche er erhielt, ihm nicht dieselben Eigenschaften zu besizen schienen, wie diejenigen, welche Scheele den milchsauren zuschreibt, so vermuthete er keineswegs, daß die Milchsäure mit seiner Acide nancéique identisch sey, was erst später erkannt wurde.

Da Bouillon-Lagrange und L. Gmelin behaupteten, daß die Milchsäure nichts Anderes als eine unreine Essigsäure sey, so |114| nahm Berzelius diesen Gegenstand, womit er sich schon viel früher beschäftigt hatte, neuerdings auf, mit der Ansicht, daß die Milchsäure wohl eine analoge Verbindung wie die Schwefelweinsäure seyn könnte, worin die Essigsäure mit einer organischen Substanz verbunden wäre, welche dieselbe Rolle wie das öhlbildende Gas in den schwefelweinsauren Salzen spielen würde. Er stellte nach dieser Hypothese mehrere Versuche an; da er aber kein essigsaures Ammoniak erhalten konnte, indem er die Milchsäure der gleichzeitigen Wirkung der Wärme und des Ammoniakgases aussezte, so mußte er seine frühere Ansicht modificiren, und ohne etwas Bestimmtes über die Natur der Milchsäure zu folgern, schließt Hr. Berzelius den Aufsaz über diese Säure im 7. Bd. seines Lehrbuchs der Chemie folgender Maßen: „Man kann annehmen, daß die milchsauren Salze noch nicht im reinen Zustande bekannt sind. Die Chemiker, welche sich in Zukunft mit diesem Gegenstande beschäftigen, müssen ihre Aufmerksamkeit hauptsächlich darauf richten, ob das, was Milchsäure genannt worden ist, ein Gemenge von zwei Säuren sey, die einander ähnlich sind, aber doch verschiedenartige Salze geben.“

Da wir wohl wußten, daß die Reinigung gewisser organischer Substanzen hauptsächlich deßwegen so schwierig ist, weil man sie nur in geringer Menge zu Gebot hat, so suchten wir uns zu unseren Versuchen über die Milchsäure vor Allem eine so große Menge von dieser Säure zu verschaffen, daß wir sie mannigfaltigen Reinigungsmethoden und Analysen unterziehen konnten. Wir nahmen mehrere hundert Liter Runkelrübensaft in Arbeit, und verfuhren folgender Maßen:

Der Runkelrübensaft wurde in einem Zimmer, dessen Temperatur beständig zwischen 25 und 30° C. (20 bis 24° R.) unterhalten war, sich selbst überlassen. Nach einigen Tagen stellte sich die geräuschvolle Bewegung, welche unter dem Namen klebrige Gährung bekannt ist, in der ganzen Masse ein; Wasserstoffgas mit Kohlenwasserstoffgas gemischt, entwikelte sich in großer Menge. Nachdem das Liquidum wieder seinen anfänglichen flüssigen Zustand angenommen hat, und die Währung beendigt ist, was gewöhnlich nach ungefähr zwei Monaten der Fall ist, dampft man bis zur Syrupsconsistenz ab; man bemerkt dann, daß durch die ganze Masse eine Menge Mannazuker-Krystalle zertheilt sind, welche, wenn sie mit ein wenig kaltem Wasser ausgewaschen und ausgepreßt werden, vollkommen rein sind; die Masse enthält außerdem einen Zuker, welcher alle Eigenschaften des Traubenzukers besizt.38) Man behandelt die |115| abgedampfte Masse mit Alkohol, welcher die Milchsäure auflöst, und viele Substanzen niederfallen läßt, die wir nicht untersucht haben; das geistige Extract wird wieder in Wasser aufgenommen, wobei neuerdings ein Saz bleibt; die Flüssigkeit sättigt man dann mit kohlensaurem Zink, wobei man einen noch reichlicheren Niederschlag als zuvor erhält. Nach dem Eindampfen krystallisirt das milchsaure Zink; man sammelt es und erhizt es mit Wasser, dem man thierische Kohle zusezt, welche vorher mit Salzsäure ausgesüßt wurde; man filtrirt kochend, und das milchsaure Zink scheidet sich in vollkommen weißen Krystallen ab; diese wascht man noch mit kochendem Alkohol, worin sie unauflöslich sind. Wenn man sie dann mit Baryt und hierauf mit Schwefelsäure behandelt, erhält man daraus die Milchsäure, welche man im luftleeren Raume eindampft. Sie wird zulezt mit Schwefeläther geschüttelt, welcher sie auflöst, und wodurch einige Spuren einer flökigen Substanz davon abgesondert werden.

Die so erhaltene Säure ist ganz farblos; wenn sie es nicht ist, was nur dann eintritt, wenn man die lezten Krystallisationen des milchsauren Zinks in Arbeit genommen hat, so verwandelt man sie in milchsauren Kalk, den man mit Wasser und gereinigter thierischer Kohle kocht. Das krystallisirte Salz, welches man erhält, wird dann mit kochendem Alkohol behandelt, der es auflöst; man nimmt es dann wieder in Wasser auf, und zersezt es mit Kleesäure. In lezterem Falle ist es immer weiß und rein, wovon man sich leicht überzeugen kann, wenn man es mit direct bereiteter sublimirter Milchsäure vergleicht.

Eine große Menge Milch, die lange Zeit der Gährung überlassen und auf dieselbe Art behandelt wurde, lieferte uns eine Säure und Salze, welche nach unseren Analysen und ihren Gesammteigenschaften von der vorhergehenden und ihren Verbindungen gar nicht verschieden sind.

Hr. Corriol hat neulich gefunden, daß eine wässerige Infusion von Krähenaugen, nachdem sie einige Tage lang gegohren hat, milchsauren Kalk absezt, der nur mit Wasser und hierauf mit Alkohol behandelt zu werden braucht, um vollkommen weiß zu werden. Dieses Salz, wovon uns Hr. Corriol eine große Menge überließ, beträgt nach seinen Versuchen 2 bis 3 Procent vom Gewichte der Krähenaugen. Derselbe Chemiker fand darin auch milchsaure Bittererde. Wir haben diese beiden Salze sehr leicht reinigen können, |116| und sie lieferten uns eine Säure, welche mit der aus Runkelrüben, Reiß und Milch dargestellten Milchsäure in jeder Hinsicht identisch ist.

In reinem Zustande, und nachdem sie im luftleeren Raume so lange abgedampft wurde, bis sie darin kein Wasser mehr verliert, bildet die Milchsäure eine ganz farblose Flüssigkeit von syrupartiger Consistenz, deren Dichtigkeit bei 20°,5 C. gleich 1,215 ist. Sie ist geruchlos, ihr Geschmak außerordentlich sauer, und in dieser Hinsicht mit dem der stärksten Pflanzensäuren vergleichbar. In Berührung mit der Luft zieht sie daraus Feuchtigkeiten an; Wasser und Alkohol lösen sie in allen Verhältnissen auf; Schwefeläther löst sie auch auf, aber in geringerer Menge.

Wenn man sie mit concentrirter Salpetersäure kocht, wird sie zersezt und in Kleesäure verwandelt.

Gießt man zwei Tropfen Milchsäure in hundert Grammen kochende Milch, so gerinnt dieselbe dadurch auf der Stelle; eine bei Weitem größere Menge dieser Säure verändert aber die Milch in der Kälte nicht.

Sie hat auch die Eigenschaft, das Eiweiß sehr leicht zum Gerinnen zu bringen. Den phosphorsauren Kalk der Knochen löst sie rasch auf.39)

Mit einer Auflösung von essigsaurem Kali gekocht, vertreibt sie daraus die Essigsäure.

Gießt man sie in der Kälte in eine concentrirte Auflösung von essigsaurer Bittererde, so bewirkt sie darin nach einigen Augenbliken einen weißen und körnigen Niederschlag von milchsaurer Bittererde und die Flüssigkeit riecht stark nach Essig. Diese Eigenschaft ist wichtig.

Sie gibt auch einen Niederschlag von milchsaurem Zink, wenn man sie in eine concentrirte Auflösung von essigsaurem Zink gießt. Andererseits wird das milchsaure Silber durch essigsaures Kali zersezt und essigsaures Silber sezt sich in reichlicher Menge ab.

Die Milchsäure trübt das Kalk-, Baryt- und Strontianwasser nicht.

Unter allen ihren Eigenschaften ist die merkwürdigste, welche allein hinreichen würde, sie zu erkennen, ihr Verhalten bei der Sublimation. Erhizt man die syrupartige Milchsäure allmählich und vorsichtig, so wird sie zuerst dünnflüssiger, färbt sich bald darauf und liefert außer entzündbaren Gasarten, Essig und einem kohligen Rükstand, |117| eine große Menge einer weißen, festen Substanz, deren Geschmak zugleich sauer und bitter ist. Preßt man diese Substanz zwischen weißem Filtrirpapier aus und befreit sie so mechanisch von einem sie begleitenden Riechstoffe, so löst sie sich in sehr starkem Verhältnisse in kochendem Alkohol auf, woraus sie beim Erkalten in glänzendweißen rhomboidalen Tafeln niederfallt; diese Krystalle sind ganz geruchlos; ihr Geschmak ist sauer, aber ohne Vergleich schwacher als derjenige der flüssigen Milchsäure, was ohne Zweifel von ihrer geringen Auflöslichkeit herrührt. Sie schmelzen gegen 107° C. und die so entstehende Flüssigkeit kocht erst bei 250°, weiße und stechende Dämpfe verbreitend; wenn sie mit einem kalten Körper in Berührung kommen, verdichten sie sich darauf in Krystallen, die denjenigen ähnlich sind, welche sie erzeugten. Diese Dämpfe sind entzündbar und brennen mit einer rein blauen Flamme. Wenn die Operation sorgfältig geleitet wird, so bemerkt man in dem Gefäße, worin die Krystalle sublimirt wurden, keinen Rükstand; alle Säure geht unverändert über. Wenn man diese Krystalle öfters schmilzt und sublimirt, so verlieren sie nicht die geringste Menge Wasser.

Es ist wahrhaft merkwürdig, welche große Neigung zu krystallisiren die sublimirte Milchsäure hat. Schmilzt man sie z.B. in einer Glasröhre, so mag man dieselbe noch so sehr schütteln, um die regelmäßige Krystallisation zu stören, die Säure bildet doch wieder vollkommene Krystalle.

Wenn man diese Krystalle mit Wasser in Berührung bringt, so lösen sie sich darin nur sehr langsam auf und wir versuchten vergebens dieselben neuerdings aus ihrer Auflösung zu erhalten, indem wir sie im leeren Raume eindampften. Die Flüssigkeit blieb klar und verdikte sich allmählich, bis sie ganz das Aussehen der auf nassem Wege dargestellten concentrirten Milchsäure hatte.

Wir vermuthen daher, daß der verschiedenartige Zustand dieser beiden Säuren chemisch gebundenem Wasser zugeschrieben werden muß, und um uns davon zu überzeugen, analysirten wir sowohl die flüssige als die krystallisirte Säure, wobei wir folgende Resultate erhielten:

Die flüssige Säure gab:

I. II.
Kohlenstoff = 41,00 40,89
Wasserstoff = 7,11 6,79
Sauerstoff = 51,89 52,33
–––––– ––––––
100,00 100,00
|118|

In Mischungsgewichten:

Flüssige Säure.
6,138 M. G. Kohlenstoff
6,330 M. G. Wasserstoff
6,000 M. G. Sauerstoff
6 C.
6 H.
6 O.

Sublimirte Säure.

I. II. III.
Kohlenstoff = 49,31 49,63 50,51
Wasserstoff = 5,53 5,54 5,73
Sauerstoff = 45,16 44,78 43,76

In Mischungsgewichten erhält man nach diesen Zahlen ziemlich nahe:

Krystallisirte Säure.
6 M. G. Kohlenstoff
4 M. G. Wasserstoff
4 M. G. Sauerstoff
C6⁶
H4⁴
O4⁴

Nach diesen Analysen unterscheiden sich die beiden Säuren nur durch zwei M. G. Wasser von einander, welche die flüssige Säure mehr enthält, was außerdem folgende Versuche bestätigen:

Bringt man die sublimirte Säure mit Wasser in Berührung, so löst sie sich anfangs in sehr geringem Verhältnisse darin auf, bei fortgeseztem Sieden erhält aber die Flüssigkeit bald eine syrupartige Consistenz und zugleich wird ihre Säuerlichkeit, die anfangs fast Null war, unerträglich. Im luftleeren Raume abgedampft, hinterläßt sie eine flüssige Säure, die in jeder Hinsicht derjenigen ähnlich ist, welche man aus dem milchsauren Kalk durch Kleesäure erhält. Dieselbe Umänderung, aber viel langsamer, findet auch Statt, wenn man die sublimirte Säure an der freien Luft läßt.

Durch diese Versuche erklärt sich eine andere Thatsache, die wir früher beobachtet hatten, daß nämlich die Milchsäure, welche vermittelst Kleesäure aus der Verbindung der krystallisirbaren Milchsäure mit Kalk dargestellt wurde, immer flüssig und identisch mit der Säure bleibt, welche die mit der unkrystallisirbaren Säure bereiteten milchsauren Salze liefern.

Indem wir diese beiden Säuren mit denselben Basen verbanden, erhielten wir stets die nämlichen Salze von ganz gleicher Krystallform und Zusammensezung.

Wir begnügten uns nicht diese Salze mit Säuren zu bereiten, die bloß aus einer und derselben Substanz dargestellt waren, sondern nahmen sowohl solche aus Krähenaugen, als auch aus sauer gewordener Milch, gegohrenem Runkelrübensaft und sauergewordenem Stärkewasser.

0,755 milchsaures Zink, bei 120° C. getroknet, hinterließen 0,250 Zinkoxyd. 1,253 milchsaures Kupfer, bei derselben Temperatur getroknet |119| hinterließen 0,410 Kupferoxyd. 0,680 milchsaures Silber, bei 80° getroknet, hinterließen 0,368 metallisches Silber. Hieraus erhält man für das Mischungsgewicht der Milchsäure im Mittel 1019,7.

Andererseits hinterließen 1,072 milchsaures Kupfer, das mit sublimirter Milchsäure bereitet war, 0,250 Kupferoxyd, wodurch sich die Zahl 1022,0 für das Mischungsgewicht ergibt.

I. 0,807 milchsaures Zink, 0,540 Milchsäure entsprechend, lieferten 0,872 Kohlensäure und 0,310 Wasser.

II. 1,425 milchsaures Zink, mit sublimirter Säure bereitet, und 0,954 Milchsäure entsprechend, gaben 1,570 Kohlensäure und 0,544 Wasser.

III. 1,478 trokenes milchsaures Kupfer, 0,992 Milchsäure entsprechend, lieferten 1,615 Kohlensäure und 0,559 Wasser.

IV. 0,987 trokener milchsaurer Kalk, 0,731 Milchsäure entsprechend, lieferten 1,070 Kohlensäure und 0,420 Wasser.

Hierdurch erhält man:

I. II. III. IV.
Kohlenstoff = 44,64 45,50 45,05 44,59
Wasserstoff = 6,36 6,32 6,25 6,38
Sauerstoff = 49,00 48,18 48,70 49,03

Die Formel 6C + 5H + 5O gibt die Zahl 1021 für das Mischungsgewicht der Säure, und diese entfernt sich wenig von der Zahl 1019,7, welche uns die Analyse lieferte.

Die theoretische Zusammensezung nach Procenten wäre:

Kohlenstoff = 44,90
Wasserstoff = 6,11
Sauerstoff = 48,99

Diese Zahlen kommen einander so nahe, als man es von der Analyse nur erwarten darf, so daß kein Zweifel obwalten kann, daß die Milchsäure in den ausgetrokneten Salzen aus 6 Mischungsgewichten Kohlenstoff, 5 Wasserstoff und 5 Sauerstoff besteht, oder vielmehr aus CHO⁴ + HO.

Hiernach verliert die flüssige Milchsäure Ein Atom Wasser, indem sie sich mit den Basen verbindet, während die sublimirte Säure ein solches aufnimmt, um ihre Salze zu bilden. Es war uns nicht möglich ein milchsaures Salz so weit auszutroknen, daß es nur eine Verbindung der concreten Säure mit der Basis gewesen wäre; diese Salze halten ein Mischungsgewicht Wasser hartnäkig zurük, und man kann ihnen dasselbe nicht entziehen, ohne sie zu zersezen. Das milchsaure Zink z.B., welches der Einwirkung der Hize am Besten widersteht, verlor auf 245° C. erhizt, nicht mehr Wasser, als es bei 120° verloren hatte; wenn es gegen 250° solches ausgibt, so ist |120| der Grund davon, daß es anfängt sich zu zersezen und schwarz zu werden.

Es gelang auch nicht besser, indem man sie lange Zeit im luftleeren Raume ließ; die milchsauren Salze verloren darin nicht mehr Wasser, als in einem durch kochendes Oehl erhizten Behälter.

Das Wasser scheint also, zwar nicht zur Existenz der Milchsäure selbst (denn die durch Sublimation erhaltene ist wasserfrei), wohl aber zur Bildung der milchsauren Salze unumgänglich nöthig. Es ist merkwürdig, daß die flüchtige Säure bei der Sublimation ein Atom Wasser mehr verliert, als ihr durch Sättigung entzogen wird.

Untersuchung der milchsauren Salze.

Milchsaurer Kalk. Er ist ein weißes Salz, das sich in kochendem Wasser sehr leicht auflöst, woraus es beim Erkalten großen Theils in sehr kurzen, von einem gemeinschaftlichen Mittelpunkt ausgehenden, weißen Nadeln sich absezt. Oft ist die Krystallisation verworren und gleicht derjenigen des Traubenzukers. Es enthält 29,5 Procent oder 6 Atome Krystallwasser. Alkohol löst es in der Wärme in sehr großer Menge auf. Beim Erhizen kommt es zuerst in wässerigen, dann in feurigen Fluß, und zersezt sich endlich wie die anderen organischen Salze.

Das milch saure Kupfer ist ein sehr schön blaues Salz, und krystallisirt sehr leicht in vierseitigen Prismen. Es verwittert und enthält drei Atome Krystallwasser. Der Alkohol löst es nicht auf. Man kann es darstellen, indem man Milchsäure mit Kupferoxydul in Berührung bringt: es bildet sich dann milchsaures Kupferoxyd, und metallisches Kupfer fällt nieder.

Das milchsaure Zink ist weiß, in kaltem Wasser wenig auflöslich, in kochendem viel auflöslicher, und bildet vierseitige schief abgestumpfte Prismen. In Alkohol ist es unauflöslich, und enthält vier Atome Krystallwasser.

Die milchsaure Bittererde bildet kleine, weiße, an der Sonne sehr glänzende Krystalle, die schwach verwittern, und beinahe ihr dreißigfaches Gewicht Wasser zur Auflösung erfordern. Man erhält sie leicht durch doppelte Zersezung. Sie enthält vier Atome Wasser.

Das milchsaure Mangan krystallisirt eben so leicht wie das milchsaure Kupfer, und zwar, nach Hrn. Braconnot, in tetraëdrischen Krystallen. Es ist weiß oder schwach rosenroth, verwittert an der Luft, und enthält fünf Atome Krystallwasser.

Milchsaures Eisenoxydul. Die Milchsäure greift die Eisenfeile lebhaft an; es bildet sich unter Entbindung von Wasserstoffsgas |121| milchsaures Eisenoxydul, welches in rein weißen feinen tetraëdrischen Nadeln niederfallt, die ziemlich schwer auflöslich sind. In Berührung mit der Luft hielt sich dieses Salz über einen Monat, ohne seine Farbe zu verändern und ohne sich zu oxydiren; seine Auflösung in Wasser aber kommt schnell auf das Maximum der Oxydation, wie die der anderen Eisenoxydulsalze. Es enthält 6 Atome Krystallwasser oder 19,2 Procent.

Das milchsaure Eisenoxyd ist braun und zerfließend.

Das milchsaure Kobalt ist rosenroth und bildet krystallinische Körner, die in Wasser wenig auflöslich sind. Es enthält 3,5 Atome Krystallwasser, und wenn es diese verliert, wird seine Farbe dunkel und sehr schön.

Das milchsaure Nikel ist auflöslicher als das vorhergehende und von apfelgrüner Farbe. Es krystallisirt, aber so verworren, daß man die Krystallform nicht erkennen kann.

Das milchsaure Chrom ist unkrystallisirbar.

Das milchsaure Silber krystallisirt in ganz weißen, sehr feinen und langen Nadeln. Es ist in Wasser sehr auflöslich, und verändert sich leicht am Lichte.

Das milchsaure Queksilberoxyd krystallisirt auch, aber schwieriger, weil es außerordentlich auflöslich ist.

Die milchsaure Thonerde krystallisirt, obgleich schwierig; sie ist in Wasser sehr auflöslich.

Dasselbe gilt von dem milchsauren Kali, Natron und Ammoniak.

Milchsaures Blei und milchsaurer Baryt haben ein gummiartiges Aussehen, sind unkrystallisirbar, aber doch nicht zerfließend.

Aus unseren Versuchen über die Milchsäure geht also klar hervor, daß wir sie in vollkommen reinem Zustande erhalten haben; daß dieselbe, sie mag, wie im flüssigen Zustande, zwei Atome Wasser enthalten, oder nicht, was der Fall ist, wenn sie durch Sublimation bereitet wurde, stets identische Salze von bestimmter Zusammensezung gibt, wovon mehrere deutlich krystallisiren, so daß man nach allen diesen Eigenschaften zusammen genommen, nicht mehr zweifeln kann, daß sie eine eigenthümliche Säure ist. Daß Scheele, Braconnot und Berzelius bei der Destillation der Milchsäure die Erzeugung einer flüchtigen krystallisirbaren Säure nicht beobachteten, rührt daher, daß sie einen unreinen Körper anwandten, welchen die Hize gänzlich zersezte und zerstörte. Wenn man nämlich die nach den Angaben dieser Chemiker bereitete Milchsäure oder eine reine Säure, welcher eine geringe Menge einer organischen Substanz, z.B. Eiweiß, zugesezt wurde, destillirt, so erhält man kein |122| festes Product mehr, sondern es wird Alles zersezt; wir haben öfters große Quantitäten Milchsäure, aus unreinem milchsauren Kalk bereitet, destillirt, ohne jemals die geringste Spur fester Säure zu erhalten, während die reine Säure, sie mag aus Milch oder irgend einer anderen der oben angegebenen Substanzen bereitet seyn, bei der Destillation immer krystallisirte Säure liefert.40)

|114|

Es scheint, daß sich bei der Gährung des Runkelrübensaftes der Rohzuker zuerst in Traubenzuker, und lezterer dann in Mannazuker verwandelt, |115| denn die Menge dieses lezteren steht immer im Verhältnisse mit der Dauer der Gährung, so daß man zulezt nur noch Mannazuker ohne Traubenzuker erhält.

A. d. O.

|116|

39) Hr. Berzelius äußerte die Meinung, daß der phosphorsaure Kalk in der Milch durch die Milchsäure in Auflösung erhalten wird, was mit obigem Versuche übereinstimmt.

A. d. O.

|122|

Hr. Liebig, dem wir unsere Resultate mittheilten, schrieb uns, daß er schon früher mir Hrn. Mitscherlich einige Analysen der milchsauren Salze anstellte, und daß die Zahlen, welche er bei der Analyse des milchsauren Zinks erhielt, woraus er die Zusammensezung dieses Salzes und seiner Säure ableitete, mit den unserigen vollkommen übereinstimmen.

A. d. O.

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