Titel: Wirkung des salzsauren Gases auf das Silber bei hoher Temperatur etc.
Autor: Boussingault,
Fundstelle: 1834, Band 52, Nr. LXXXV. (S. 452–458)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj052/ar052085

LXXXV. Ueber die Wirkung des salzsauren Gases auf das Silber bei hoher Temperatur, nebst Bemerkungen über die Scheidung auf trokenem Wege; von Hrn. Boussingault.

Aus den Annales de Chimie et de Physique. December 1833, S. 253.

Die alten Chemiker nannten trokene Scheidung ein Verfahren, wodurch es ihnen mittelst lange anhaltender Cementation gelang, das Silber und die anderen mit dem Gold legirten Metalle fast vollständig von demselben zu trennen. Dieses Verfahren ist schon sehr alt, und erst gegen das Jahr 1850 fing die Scheidung mittelst Scheidewasser an sich in Europa zu verbreiten; wegen des außerordentlich hohen Preises der Säuren wurde jedoch diese Methode lange Zeit nur in den Laboratorien der Probirer angewandt, und die Verfahrungsarten auf trokenem Wege, wie z.B. das Schwefeln durch Schwefelantimon, die Behandlung mit Queksilbersublimat, die Cementation mit einem Cementirpulver von Thon und Salz, wurden noch fortwährend zum Reinigen des Goldes benuzt. Nachdem aber in Folge der großen Fortschritte der chemischen Künste die Säuren ziemlich wohlfeil geworden waren, benuzte man sie bald im Großen zur Scheidung auf nassem Wege. Die französischen Chemiker haben bekanntlich das Feinmachen der gold- und silberhaltigen Legirungen auf einen hohen Grad von Vollkommenheit gebracht, und heut zu Tage sind die alten Verfahrungsarten in Europa gänzlich aufgegeben.

Die europäischen Künste, welche sich zur Zeit der Eroberung von Amerika dorthin verpflanzten, blieben jedoch daselbst so stationär, daß ich noch vor Kurzem in vielen Werkstätten die Verfahrungsarten des Mittelalters wieder traf. So wird in den so wichtigen Münzen von Neugranada die Scheidung (el apartado) des in dem Gold enthaltenen Silbers noch auf trokenem Wege bewerkstelligt. Ich befand mich hier in der Metallurgie des sechszehnten Jahrhunderts, und sah diese complicirten Oefen, welche an die Alchemisten erinnerten.

In der Münze von Santa-Fé wendet man jedes Mal die Scheidung auf trokenem Wege oder die Cementation an, wenn es sich darum handelt, aus den Silbererzen ihren oft beträchtlichen Goldgehalt zu gewinnen; das silberhaltige Gold wird im Zustande von Granalien in aus poröser Erde verfertigten Tiegeln der Cementation unterworfen. Das Cementirpulver besteht aus zwei Theilen Ziegelmehl und einem Theil Seesalz. Man bringt zuerst auf den |453| Boden des Tiegels eine Schichte Cementirpulver, die man mit Goldgranalien bedekt; das Gold wird dann wieder mit Cementirpulver bedekt, und so fort. Die Schichten des Cementirpulvers müssen ungefähr einen Zoll dik seyn. Ein Cementirtiegel kann 10 bis 15 Pfd. Gold enthalten. Der Ofen, worin die Cementation vorgenommen wird, hat einen cylindrischen Hohlraum von 4 1/2 Fuß Durchmesser auf 9 Fuß Höhe. Drei Fuß über dem Boden ist ein Rost zur Aufnahme der Cementirtiegel angebracht, und unten am Ofen, in gleicher Flucht mit dem Boden, befindet sich eine Oeffnung, durch welche das Brennmaterial eingetragen wird. Dieser Ofen hat weder einen Rost für das Brennmaterial noch einen Schornstein, und die Cementirtiegel werden durch den oberen Theil hinein- und herausgebracht.

Die Cementation dauert 24 bis 36 Stunden; dieß hängt von der Menge des auszuziehenden Silbers ab. Die Cementirtiegel werden auf der Kirschrothglühhize erhalten. Nach beendigter Operation weicht man das Cement in Wasser auf, und trennt die Goldgranalien davon durch Schlammen. Das Gold, welches dann gewöhnlich 21 bis 22 Karat hat, wird in Barren geschmolzen, die gewalzt werden können.

Nachdem das Cement zu einem feinen Teige zerrieben ist, vermengt man es mit 1/10 seines Gewichtes Kochsalz, und incorporirt es dann mit Queksilber. Man sezt beiläufig zehn Mal so viel Queksilber zu, als das Cement Silber enthält. Die Amalgamation wird in großen hölzernen Wannen bei einer Temperatur von 14° bis 18° ausgeführt; die Operation dauert vier bis fünf Tage. Das im Cement enthaltene Chlorsilber wird durch das Queksilber reducirt; unter dem Einflusse des Kochsalzes amalgamirt sich das metallische Silber, und das Chlorqueksilber wird später ausgeschlämmt. Das nach diesem Verfahren erhaltene Amalgam ist immer sehr troken, wegen der großen Menge Chlorqueksilber, welche darin vertheilt ist. Das Silber, welches man bei dieser Operation gewinnt, ist fast rein; es enthält nur einige Tausendtheile Gold.

Während der Cementation wird das Silber durch die Wirkung des trokenen Thons und des ebenfalls trokenen Seesalzes in Chlorsilber verwandelt. Bei dem gegenwärtigen Zustande unserer Kenntnisse ist es beinahe unmöglich, eine genügende Erklärung des hiebei Statt findenden Processes zu geben. Da das Verfahren aber bei silberhaltigem Gold in sehr großen Granalien gelang, so glaubte ich es auch zum Ausziehen des Silbers aus dem Goldpulver, welches ich durch Schlämmen der Kiese von Marmaco erhielt, anwenden zu |454| müssen. Dieses Gold enthält gewöhnlich 26 Procent Silber. Ehe ich dieses Verfahren jedoch auf große Quantitäten anwandte, wollte ich einige Abänderungen daran versuchen; ich stellte also einen Ofen her, wobei an Brennmaterial erspart wurde, und nahm an Statt der zerbrechlichen Gefäße, in die man gewöhnlich das Gemenge einträgt, Tiegel von Cornwallis. Das Gemenge von Goldpulver und Cementirpulver wurde demnach in einen Tiegel gebracht, und 30 Stunden lang der Hize des mit einer Kuppel versehenen Ofens, den ich mit Holzkohlen speiste, ausgesezt. Nach Verlauf dieser Zeit war der Goldgehalt nicht merklich größer geworden, worüber ich mich verwunderte. Ich hatte die Geduld, das Goldpulver 72 Stunden lang zu erhizen; dessen ungeachtet war das Gold nach der Operation fast noch eben so silberhaltig wie vorher. Kurz alle Versuche, die ich mit guten Tiegeln anstellte, schlugen stets fehl, so daß ich genöthigt war, auf die alle Methode zurükzugehen. Es war mir nun sehr wahrscheinlich, daß der Zutritt der Luft bei der Cementation unumgänglich nöthig ist, wenigstens ließ sich nur dadurch der bessere Erfolg mit schlecht gebrannten und porösen irdenen Gefäßen als mit guten und beinahe undurchdringlichen Tiegeln erklären. Um mich davon zu überzeugen, stellte ich folgenden Versuch an.

Ich nahm zwei Silberbleche, wovon jedes 24,6 Gran wog; das eine brachte ich in die Mitte eines kleinen Porcellangefäßes, welches mit einem aus Ziegelmehl und Kochsalz bereiteten Cementirpulver gefüllt wurde; dieses kleine Porcellangefäß brachte ich dann in die Mitte eines gefütterten Tiegels, und bedekte es mit Kohlenpulver, das ich stark einpreßte; kurz, es wurden alle Vorsichtsmaßregeln genommen, um das Metall gegen den Luftzutritt zu verwahren. Das andere Silberblech wurde hingegen auf einer Kapelle, worin sich Cementirpulver befand, unter die Muffel eines Probirofens gebracht; dadurch war also der Luftzutritt begünstigt. Man erhizte beide Silberbleche 7 Stunden lang; das im Tiegel eingeschlossene hatte nach dieser Zeit nicht merklich an Gewicht abgenommen; es wog noch 21,3 Gr. Das Blech in der Muffel wog hingegen nur noch 9,5 Gr. und halte also 15,1 Gr. verloren; bei lezterem war das Metall auf der Oberfläche stark zerfressen, und das Cement mit Chlorsilber durchdrungen.

Die Wirkung der Luft war folglich außer Zweifel gesezt, es blieb aber noch zu untersuchen übrig, auf welche Art die atmosphärische Luft zur Verwandlung des Silbers in Chlorsilber beitragen kann. Zuerst wollte ich ermitteln, ob das Kochsalz allein bei der Rothglühhize das Silber angreifen kann. Ich brachte also ein Silberblech in einer Kapelle, mit Kochsalz bedekt, unter die Muffel; es erlitt |455| aber selbst nach dreistündigem Erhizen keine Veränderung. Bei diesem Versuche hatte ich Gelegenheit zu bemerken, wie sehr die Flüchtigkeit des Chlornatriums durch einen Strom sehr heißer Luft erhöht wird.

Nachdem das Salz in der Kapelle war, verbreitete es reichliche Dämpfe, und verflüchtigte sich in sehr kurzer Zeit gänzlich. Die Gegenwart einer Erde ist also nöthig, damit das Kochsalz das Silber in Chlorsilber verwandeln kann, und da der Thon, welcher zum Cementirpulver kommt, aus Kieselerde und Alaunerde besteht, so war ich neugierig, die Wirkung jeder dieser beiden Erden für sich kennen zu lernen.

Zwei Silberbleche, wovon jedes 6,5 Gran wog, wurden in zwei verschiedene Kapellen gelegt; in die eine hatte man ein aus Kieselerde und Kochsalz, und in die andere ein aus Alaunerde und Kochs salz bereitetes Cementirpulver gebracht. Die Muffel des Ofens wurde vier Stunden lang über der Kirschrothglühhize erhalten. Im alaunerdehaltigen Gemenge verschwand das Silber vollständig. Das erkaltete Cement war schwach zusammengebaken, zeigte eine krystallinische Structur, und schmekte nicht merklich salzig. Als es aus dem Ofen kam, war es rein weiß, wurde aber am Sonnenlicht bald dunkelviolett; das Blech im kieselerdehaltigen Cementirpulver wog noch 4 Gr., zeigte auf seiner ganzen Oberfläche eine merkwürdige krystallinische Structur, und auf einigen Stellen desselben bemerkte man einen olivengrünen Ueberzug, welcher stark an dem Metalle hing; die Theile des Cementirpulvers, welche mit dem Silber in Berührung gewesen waren, hatten eine dunkelbraune Farbe. Das Cement schmekte durchaus nicht salzig, und war fast vollkommen verglast. Ohne Zweifel ist diesem Umstande, der Verglasung, der schlechte Erfolg der Cementation im kieselerdehaltigen Gemenge zuzuschreiben.

Bei einer hohen Temperatur hat die Kieselerde bekanntlich gar keine Wirkung auf das Kochsalz, wenn beide ganz troken sind; durch Wasserdampf wird hingegen nach den Versuchen der HH. Gay-Lussac und Thenard sogleich eine sehr starke Reaction derselben veranlaßt, wobei sich salzsaures Gas entwikelt, und kieselsaures Natron gebildet wird. Bei den so eben angeführten Versuchen mußte offenbar Wasserdampf ins Spiel kommen, weil das Chlornatrium durch die Kieselerde verglast wurde. Die Luft mußte also, als sie durch die Muffel des Probirofens strich, eine hinreichende Menge Wasserdampf mit sich geführt Habens damit die Reaction Statt finden konnte. Bei der Cementation im Großen, wie sie zu Santa-Fé ausgeführt, sind die zu cementirenden Substanzen beständig mit Wasserdampf |456| umgeben, der sich durch die Verbrennung des Holzes bildet, eines Körpers, der bekanntlich viel Wasserstoff enthält.

Um zu beweisen, daß wirklich der Wasserdampf, welcher in der Luft enthalten ist, oder sich Während der Verbrennung bildet, die Cementation begünstigt, brachte ich in eine Porcellanröhre ein mit Cementirpulver umgebenes Silberblech, und leitete, nachdem ich sie rothglühend gemacht hatte, einen anhaltenden Strom ganz trokener Luft hindurch; das Silber erlitt hiebei, wie es sich erwarten ließ, keine Veränderung.

Nun war noch eine Schwierigkeit zu heben. Wenn der Wasserdampf wirklich das Agens ist, welches bei der Cementation die Wirkung der Erden auf das Kochsalz veranlaßt, so muß nothwendig salzsaures Gas entstehen, und da das Silber, wie wir gesehen haben, in Chlorsilber verwandelt wird, so sollte man glauben, daß das salzsaure Gas in der Rothglühhize durch das Silber zersezt wird, obgleich man allgemein annimmt, daß dieses Metall auf jenes Gas selbst bei einer hohen Temperatur keine Wirkung hat; dieser Punkt mußte also nothwendig aufgeklärt werden.

Ich brachte ein spiralförmig gewundenes Silberblech in eine Porcellanröhre, und legte diese durch einen Ofen. Durch das eine Ende der Röhre leitete ich einen Strom salzsauren Gases hinein, welches durch Chlorcalcium ausgetroknet war:74) am anderen Ende war eine Rohre angebracht, welche unter eine mit Wasser gefüllte Gloke tauchte. Nachdem das Silber auf die Rothglühhize gekommen war, fing es an Wasserstoffgas zu entwikeln; die Gasentbindung hörte aber bald wieder auf, und das salzsaure Gas gelangte, ohne zersezt zu werden, in das Wasser der Gloke. Als man das Silberblech untersuchte, fand man seine Oberfläche mit einem Firniß von Chlorsilber überzogen, wodurch das Metall also gegen die Wirkung der Säure geschüzt wurde.

Um diesem nachtheiligen Umstände abzuhelfen, wurde das Silberblech mit Thonerde umgeben, welche das Chlorsilber verschluken sollte. Dieser zweite Versuch ging viel besser von Statten als der erste, und |457| man konnte mehrere Gloken mit Wasserstoffgas füllen; das Gas langte unter der Gloke in sehr kleinen Blasen an, und das Wasser, durch welches es strich, wurde sehr sauer, ein Beweis, daß der größte Theil der Säure der Zersezung entging; die Entwiklung von Wasserstoffgas nahm immer mehr ab, und hörte bald ganz auf; das Silber war stark angegriffen, und das entstandene Chlorsilber nicht tief in die Alaunerde eingedrungen; das Metall war noch mit einer Schichte Chlorsilber überzogen, wodurch es sich erklärt, warum die Entbindung von Wasserstoffgas vor der gänzlichen Zerstörung des Silbers aufhörte.

Bei einem neuen Versuche sezte ich der Alaunerde Kochsalz zu, und die Operation ging dann ohne Hinderniß vor sich. Das Wasserstoffgas entwikelte sich immer in sehr kleinen Blasen, und wie bei den früheren Versuchen strich der größte Theil der Säure, ohne eine Veränderung zu erleiden, hindurch. Der Zusaz von Kochsalz hatte die Verbreitung des Chlorsilbers in der Alaunerde sehr begünstigt, und es ist mehr als wahrscheinlich, daß man dieses Resultat der Tendenz der beiden Chloride, sich zu verbinden, zuschreiben muß. Man kann sogar dieses Doppelchlorid hervorbringen, wenn man Chlorsilber in schmelzendes Chlornatrium wirft. Dieses Doppelchlorid wird bei der Dunkelrothglühhize fest; erkaltet ist es glasig, durchsichtig, schwach opalisirend; es schmekt salzig und gar nicht metallisch; Wasser zersezt es; am Sonnenlichte wird es violett.

Ich habe auch noch die Wirkung der Salzsäure auf das Silber auf folgende Art ausgemittelt. Ein Blech dieses Metalles, welches 13,3 Gr. wog, wurde sehr dünn gehämmert und in eine Kapelle gebracht. Man ließ darunter die Muffel des Ofens, worin sie sich befand, eine Stunde lang einen Strom salzsauren Gases strömen. Während der ganzen Dauer des Versuches stieg von der Kapelle ein leichter, weißer Dampf auf. Nach der Operation wog das Silberblech nur noch 9,5 Gr.; seine Oberfläche war sehr schön matt; auf der Kapelle zeigte sich keine Spur Chlorsilber; lezteres wurde also in dem Maße, als es sich auf der Oberfläche des Metalles bildete, von dem Gasstrome fortgerissen, welcher beständig die Muffel des Ofens durchstrich.

Die Eigenschaft des Silbers, bei einer hohen Temperatur Sauerstoff aufzunehmen, ließ vermuthen, daß bei der Cementation der Luftzutritt die Wirkung der Säure begünstigt; ein mit zwei Silberblechen von gleich großer Oberfläche angestellter vergleichender Versuch überzeugte mich aber, daß der Sauerstoff der Luft die Wirkung der Salzsäure auf das Silber nicht merklich begünstigt.

Die Zersezung der Salzsäure durch Silber ist derjenigen des Wassers durch Eisen analog. Das Silber vereinigt sich mit dem Chlor |458| der Salzsäure, wie das Eisen mit dem Sauerstoff des Wasserdampfes, und in beiden Fällen wird der Wasserstoff in Freiheit gesezt.

Bei derselben Temperatur, wo diese Metalle solche Zersezungen bewirken, besizt aber auch das Wasserstoffgas die Eigenschaft, das Chlorsilber und das Eisenoxyd in den metallischen Zustand zurükzuführen, indem Salzsäure und Wasser entstehen.

Wenn man Silber einem anhaltenden Strome von salzsaurem Gase aussezt, so wird der sich entbindende Wasserstoff sogleich in einer zu großen Menge Salzsäure zertheilt, als daß er auf das schon gebildete Chlorsilber wirken könnte; überdieß wird das Wasserstoffgas durch den anhaltenden Saurestrom rasch aus dem Apparate hinausgezogen. Das Umgekehrte findet Statt, wenn man Chlorsilber durch Wasserstoffgas reducirt; die sich bildende Salzsäure wird so zu sagen in dem Wasserstoffgasstrom ersauft, und sodann kann sie unmöglich mehr auf das schon reducirte Silber wirken.

Um das Silber durch salzsaures Gas anzugreifen, muß man einen großen Ueberschuß dieser Säure anwenden, damit das Metall in Chlorid verwandelt; aus demselben Grunde ist zur Reduction des Chlorsilbers eine viel größere Menge Wasserstoff nöthig, als erforderlich wäre, um das Chlor in Salzsäure zu verwandeln. Nachdem nun die Zersezung der Salzsäure durch Silber eine erwiesene Thatsache ist, erklären sich die bei der trokenen Scheidung Statt findenden Erscheinungen so zu sagen von selbst: der Thon des Cementirpulvers wirkt mit Beihülfe des Wasserdampfes auf das Kochsalz, wodurch Salzsäure entsteht, welche das Silber angreift, und es in Chlorsilber verwandelt. Das Chlorsilber verbindet sich dann wahrscheinlich mit dem Kochsalze zu einem Doppelchlorid, welches in die Cementmasse eindringt, so daß das Silber mit vollkommen reiner Oberfläche zurükbleibt. Wegen dieses Umstandes kann die sich bildende Säure unaufhörlich auf das Metall wirken, bis es gänzlich in Chlorsilber verwandelt ist.

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Bei meinen ersten Versuchen gebrauchte ich nicht die Vorsicht, das salzsaure Gas auszutroknen, da man mir aber die Bemerkung machte, daß das Wasser wohl durch das Silber unter dem Einflusse der Salzsäure zersezt werden konnte, so ließ ich bei meinen neuen Versuchen das salzsaure Gas über Chlorcalcium streichen. Um mich zu überzeugen, daß dasselbe dadurch vollkommen getroknet wird, benuzte ich eine schon von den HH. Thenard und Gay-Lussac angewandte Methode: ich vermischte nämlich das salzsaure Gas mit Fluorborongas. Die gemischten Gasarten blieben vollkommen durchsichtig, ein Beweis, daß nicht die geringste Menge Wasserdampf vorhanden war. Das Fluorboron ist gegen Feuchtigkeit so empfindlich, daß, wenn man in das Gemisch nur eine sehr kleine Blase atmosphärischer Luft streichen läßt, sich dadurch augenbliklich eine Wolke in der Gloke bildet. A. d. O.

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