Titel: Demarcay's Anwendung der unauflöslichen Salze etc.
Autor: Demarcay, Horace
Fundstelle: 1834, Band 53, Nr. LI. (S. 303–310)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj053/ar053051

LI. Ueber die Anwendung der unauflöslichen Salze zur Trennung verschiedener Metalloxyde. Von Herrn Horace Demarcay.60)

Aus den Annales de Chimie et de Physique. April 1834, S. 398.

Die Zersezung der unauflöslichen Salze mittelst auflöslicher hat die Aufmerksamkeit der ausgezeichnetsten Chemiker auf sich gezogen; die HH. Gay-Lussac und Dulong haben sich hauptsächlich damit beschäftigt, um die Theorie der Verwandtschaften und der chemischen Proportionen aufzuklären.

Ein ausgezeichneter englischer Gelehrter, Hr. Herschel, hat sich zuerst ihrer Versuche bedient, um sie zur chemischen Analyse |304| anzuwenden und in der neuesten Zeit haben andere Chemiker, besonders Hr. Fuchs, den kohlensauren Kalk und andere kohlensaure alkalische Erden in Vorschlag gebracht, um das Eisenoxyd vom Mangan, Kobalt, Nikel etc. zu trennen. Hr. Herschel kann jedoch die Priorität der Thatsachen, auf welche der deutsche Chemiker61) seine Versuche stüzt, in Anspruch nehmen.

Die kohlensauren Salze der alkalischen Erden und anderer Metalloxyde bieten auf den ersten Blik so viele Vortheile als sichere und bequeme Trennungsmittel dar, daß man sich wundem muß, wie ihre Anwendung bisher so beschränkt und so wenig bekannt seyn konnte. Der Zwek der folgenden Versuche war, alle Vortheile, welche man aus denselben bei chemischen Analysen ziehen kann, sorgfältig auszumitteln.

Eine Classe von Metalloxyden zeichnet sich dadurch aus, daß sie nicht im Stande sind, die Säuren vollständig zu sättigen und daß sie sich nur in einem Ueberschuß von Säure auflösen können. In diese Classe gehören die Oxyde von Eisen, Chrom, Zinn, Wismuth und Antimon, so wie die Oxyde der elektronegativen Metalle, welche die Eigenschaften schwacher Säuren besizen; leztere sind unter einander isomorph und sie enthalten eine gleiche Anzahl von Sauerstoffatomen. Versezt man die Auflösung eines dieser Metalloxyde, welche, wie wir oben gesagt haben, überschüssige Säure enthalten muß, mit einem Alkali oder mit irgend einer Basis, welche sich des Säureüberschusses bemächtigt, so ist klar, daß dieses Oxyd gefällt werden wird, ohne daß eine mächtige Verwandtschaft ins Spiel kommt.

Wenn man z.B. irgend ein Salz des Eisenoxyds mit kohlensaurem Kalk, Baryt oder Strontian, oder kohlensaurer Bittererde versezt, so findet schon in der Kälte eine Zersezung Statt und das Oxyd wird so vollständig niedergeschlagen, daß die empfindlichsten Reagentien keine Spur mehr davon anzeigen. Man kann dieses Verfahren geradezu benuzen, um das Eisenoxydul und die Oxyde des Mangans, Kobalts und Nikels vom Eisenoxyd zu trennen; dazu ist nichts nöthig, als daß man in die Auflösung kohlensauren Kalk, Baryt oder Bittererde bringt, worauf das Eisen augenbliklich gefällt wird; die Flüssigkeit enthält keine Spur mehr davon. Diese Methode scheint nichts Neues darzubieten, weil sie schon von mehreren Chemikern angewandt wurde; ich glaube aber, man hat noch nicht beobachtet, daß, um eine genaue Trennung zu bewirken, die Auflösung während der Neutralisation ganz kalt erhalten werden muß.

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Wir werden weiter unten sehen, daß dieses Verfahren, wenn es in der Wärme vorgenommen wird, nicht nur nicht zu empfehlen, sondern im Gegentheil zu verwerfen ist.

Ich muß hier bemerken, daß kohlensaures Natron und Ammoniak, kochend in die Auflösung gegossen, zur Trennung des Eisenoxyds vom Manganoxydul und Kobaltoxyd benuzt worden sind. Hr. Herschel hat gezeigt, daß man auf diese Art eine mathematisch genaue Trennung bewirken kann, wenn man aufmerksam die Neutralität beobachtet. Gießt man nämlich in eine kochende Auflösung, die z.B. Eisenoxyd, Kobaltoxyd und Manganoxydul enthält, einige Tropfen kohlensaures Ammoniak, so entsteht ein Niederschlag, welcher außer Eisenoxyd noch kohlensaures Kobaltoxyd und kohlensaures Manganoxydul enthält. Fährt man aber fort zu kochen, so verändert sich der Niederschlag, die kohlensauren Metalloxyde bemächtigen sich der Säure des Eisensalzes, welche unberührt blieb, und während sie sich wieder auflösen, fällt eine entsprechende Menge Eisenoxyd nieder. Bei der Zersezung der kohlensauren Metalloxyde, welche anfangs niederfielen, entwikelt sich natürlich Kohlensäure, und wenn man so lange kohlensaures Natron oder Ammoniak zusezt, als man noch Kohlensäure sich entbinden sieht, und sich zugleich mittelst Lakmuspapier von der Neutralität versichert, so kann man das Eisenoxyd vollständig abtrennen. Wendet man hingegen die alkalischen Erden im kohlensauren Zustande an, so hat man den großen Vortheil, daß ein Ueberschuß derselben bei dem Versuche nicht schadet, während die andere Methode die größte Aufmerksamkeit erfordert.

Nun entsteht die Frage, welche alkalische Erde verdient bei Analysen als Fällungsmittel den Vorzug? Kohlensaurer Kalk, Baryt und Strontian, so wie kohlensaure Bittererde, leisten gleich gute Dienste; ihre Wirkung ist dieselbe, offenbar enthält aber die Auflösung, woraus das Metalloxyd niedergeschlagen wurde, eine entsprechende Menge von einer der angewandten Basen; und da es wenigstens eben so schwer ist, den Kalk und die Bittererde von den Oxyden des Nikels und Kobalts und dem Manganoxydul zu trennen, als diese leztere vollkommen eisenfrei zu erhalten, so würde man bei Anwendung von kohlensaurem Kalk und Bittererde, an Statt die Analyse zu vereinfachen, sie im Gegentheil verwikelter machen, so daß die Methode mit kohlensaurem Natron und Ammoniak ihr vorzuziehen wäre.

Der kohlensaure Baryt und Strontian bieten im Gegentheil viele Bequemlichkeiten bei den Analysen dar und haben nicht den geringsten nachtheiligen Einfluß. Hat man ein zu analysirendes Mineral aufgelöst und das Eisen mit Salpetersäure oder chlorigsaurem |306| Natron vollständig oxydirt, so kann man durch einen Zusaz von kohlensaurem Baryt in der Kälte das Eisen vollständig niederschlagen. Die Auflösung enthält nun neben den anderen Metalloxyden eine dem gefällten Eisenoxyd entsprechende Menge Baryt; nichts ist aber leichter als diesen abzuscheiden: man braucht die Flüssigkeit nur mit verdünnter Schwefelsäure zu versezen und zu filtriren, um den entstandenen schwefelsauren Baryt abzusondern; die anderen Metalloxyde lassen sich dann leicht mit den gewöhnlichen Reagentien trennen.

Das durch den kohlensauren Baryt als basisches Salz niedergeschlagene Eisenoxyd ist mit dem überschüssig zugesezten Fallungsmittel vermengt; behandelt man den Niederschlag mit verdünnter Schwefelsäure, so bleibt der Baryt zurük und das vollständig aufgelöste Eisenoxyd kann dann mit Ammoniak gefällt werden.

Dieses Verfahren läßt nichts zu wünschen übrig, um das Eisenoxyd von den Oxyden des Kobalts, Mangans und Nikels zu trennen. Ich habe es angewandt, um das Ceriumoxyd vollkommen eisenfrei zu erhalten, was auf anderem Wege nicht ganz leicht ist. Der angewandte Cent zeigte mir eine Erscheinung, die bisher nicht beobachtet wurde. Salzsäure, auf das sehr fein gepulverte Mineral gegossen, entwikelte eine beträchtliche Menge Gas, welches für eben so reines Wasserstoffgas, als man durch Eisen oder Zink erhält, erkannt wurde. Ich pulverte nun eine kleine Menge Cerit in einem Agatmörser sehr fein und schlämmte sie, wobei Eisenschuppen zurükbleiben. Um mich von dieser Thatsache vollkommen zu überzeugen, erhizte ich den Rükstand mit Essigsäure und erhielt dann mit Ammoniak einen Niederschlag von Eisenoxyd.

Der sehr fein gepulverte Cerit wurde mit Salzsäure behandelt und die Auflösung vorsichtig zur Trokniß abgedampft, um die Kieselerde abzuscheiden. Ich erhizte den Rükstand mit schwach gesäuertem Wasser, kochte die Flüssigkeit mit ein wenig Salpetersäure, um das Eisen vollständig zu oxydiren und sezte in der Kälte kohlensauren Baryt zu. Das Eisenoxyd wurde vollständig niedergeschlagen, und nachdem man den Baryt mit Schwefelsäure abgeschieden hatte, erhielt man mit kohlensaurem Kali einen schön weißen Niederschlag von kohlensaurem Ceroxydul.

Der kohlensaure Baryt ist besonders ein außerordentlich bequemes und schnell zum Ziele führendes Mittel, bei der qualitativen oder vorläufigen Analyse eines Minerals, welches Eisen, Thonerde und Bittererde oder Mangan enthält. Man löst das Mineral in Salzsäure auf und nachdem man die Auflösung mit ein wenig Salpetersäure gekocht hat, sezt man in der Kälte überschüssigen kohlensauren Baryt zu, welcher nur das Eisen niederschlägt. In die filtrirte |307| Flüssigkeit gießt man eine Auflösung von Salmiak und dann Ammoniak. Man kann das Mangan oder die Bittererde leicht erkennen; ersteres bildet beim Erhizen mit chlorigsaurem Natron Mangansuperoxyd-Hydrat, welches als ein braunes Pulver niederfällt; die Bittererde wird durch phosphorsaures Ammoniak niedergeschlagen. Es gibt keine sichereren Mittel, um diese Oxyde zu erkennen und abzuscheiden.

Das Wismuthoxyd verhält sich in seinen Auflösungen auf ähnliche Art wie das Eisenoxyd. Es ist zwar leicht zu erkennen, aber seine Trennung vom Kupfer und Blei, welche auch durch Schwefelwasserstoff gefällt werden, bietet einige Schwierigkeiten dar. Eine Auflösung, welche nur Wismuth und Kupfer enthält, wird in der Kälte durch den kohlensauren Baryt gänzlich zersezt, welcher das Wismuthoxyd vollkommen kupferfrei niederschlägt. Man kann auf dieselbe Art das Wismuth vom Blei, Mangan und Nikel trennen. Freilich kann man das Wismuth von diesen Metallen auch durch Schwefelwasserstoff trennen, obgleich weniger leicht; denn das Schwefelwismuth muß wieder in Salpetersäure aufgelöst und neuerdings niedergeschlagen werden, während man bei Anwendung des kohlensauren Baryts nur noch das Wismuthoxyd in Schwefelsäure aufzulösen braucht.62)

Das Antimon- und Zinnoxyd können aus ihrer Auflösung in Salzsäure durch kohlensauren Baryt vollständig niedergeschlagen werden; sie verhalten sich hiebei genau wie das Eisenoxyd und Wismuthoxyd. Diese Trennungsmethode ist sehr bequem für viele Analysen, die im gewöhnlichen Leben vorkommen. Ich will davon zwei Fälle anführen. Man benuzt das gewöhnliche Zinn zu vielen Hausgeräthen; es ist wichtig seinen Gehalt an Blei, Kupfer und Antimon zu bestimmen. Ersteres sezt man aus Betrug und das Kupfer deßhalb zu, um der Composition mehr Härte zu geben. Wenn man solches Zinn in Salzsäure auflöst und durch die Auflösung lange genug Chlorgas leitet, damit sich alles Zinnoxydul in Oxyd verwandelt, so braucht man dann nur in der Kälte kohlensauren Baryt zuzusezen, um das Zinn- und Antimonoxyd vollständig niederzuschlagen, während das Kupfer und Blei aufgelöst bleiben. Man kann nach demselben Verfahren den Bleigehalt des käuflichen Schwefelantimons ausmitteln.

Wir besizen aber nur ein einziges Verfahren, um das Zinn vom Antimon zu trennen, das Hr. Gay-Lussac angab und welches darin besteht, das Antimonoxyd mit metallischem Zinn zu reduciren.

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Wenn man die Menge des Zinnoxyds direct bestimmen will, was bei der Methode des Hrn. Gay-Lussac unmöglich ist, so kann man den kohlensauren Baryt anwenden, das Zinnoxydul wird nämlich durch dieses Salz nicht gefällt, sondern bloß das Oxyd. Will man also Antimonoxyd von Zinnoxydul trennen, wenn beide in Salzsäure aufgelöst sind, so braucht man nur kohlensauren Baryt zuzusezen, welcher alles Antimon niederschlägt, ohne das Zinnoxydulsalz zu zersezen. Es ist klar, daß man unter diesen Umständen den Zutritt der Luft so viel als möglich vermeiden muß, weil sonst das Oxydul in Oxyd überginge und ebenfalls niederfiele.

Das Chromoxyd ist in seiner Zusammensezung und allen seinen Eigenschaften dem Eisenoxyd so ähnlich, daß man schon a priori folgern konnte, es werde sich eben so gegen den kohlensauren Baryt verhalten. Eine Auflösung von Chromoxyd in Salzsäure wird auch schon in der Kälte ganz durch den kohlensauren Baryt zersezt, welcher das Oxyd vollkommen niederschlägt. Nach diesem Verfahren kann man das Chrom leicht von den Oxyden des Nikels, Kobalts und Mangans trennen, und von allen denen, welche ich oben beim Eisenoxyd erwähnte; es wird aber sehr wichtig, wenn die Auflösung Eisen und Chrom enthält. Bekanntlich geht das Chromoxyd, wenn man das Chromerz, welches Chrom und Eisen enthält, mit Salpeter schmilzt, in Chromsäure über, die mit dem Kali ein sehr auflösliches Salz bildet, während das Eisenoxyd zurükbleibt. Es ist aber sehr schwierig diese beiden Metalle zu trennen, wenn sie zusammen in einer Säure aufgelöst sind; die äzenden Alkalien lösen zwar das Chromoxyd sehr leicht auf, das Eisen hält aber immer eine gewisse Menge Chrom zurük, so daß man also nach dieser Methode zu gar keinem genauen Resultat gelangt.

In diesem Falle sättigt man die Auflösung dieser beiden Metalle mit Schwefelwasserstoff und sezt kohlensauren Baryt oder besser geglühte Bittererde zu; das Chromoxyd wird gänzlich gefällt, das Eisen aber bleibt als Oxydul aufgelöst. Der in der Flüssigkeit enthaltene Schwefelwasserstoff verhindert das Oxydul sich in Oxyd zu verwandeln und folglich die Zersezung des Salzes.

Das Oxyd und Oxydul des Queksilbers werden, wenn sie in Salpetersäure aufgelöst sind, wie das Wismuthoxyd durch kohlensauren Baryt gefällt. Man kann sich dieser Methode bedienen, um das Queksilber von solchen Metallen zu trennen, die ebenfalls durch Schwefelwasserstoff gefällt werden.

Man hat, wie ich bereits sagte, die kohlensauren alkalischen Erden zur Trennung verschiedener Oxyde vorgeschlagen, ohne daß diese Idee die verdiente Aufmerksamkeit erregt hätte; der Grund, weßwegen |309| diese Methode bei den Chemikern so wenig in Gunst kam, ist aber der, daß man den wichtigsten Punkt nicht beobachtet hat, nämlich die Temperatur, bei welcher die Fällung vorgenommen werden muß.

Ich habe das Verhalten einer großen Anzahl von Metallauflösungen gegen die unauflöslichen kohlensauren Salze der alkalischen Erden und der Metalloxyde beobachtet. Die Beschreibung dieser Versuche kann dazu dienen, diese Fällungsmittel zu classificiren.

Die Wirkung dieser Salze ist verschieden nach der Wärme, wobei man operirt und der Säure, worin die zu trennenden Körper aufgelöst sind. Bei den Analysen hat man besonders Auflösungen von salpetersauren oder salzsauren Salzen zu untersuchen.

Wir wollen zuerst die Wirkung der Carbonate auf salzsaure Auflösungen betrachten. Wir finden, daß die salzsauren Salze von Kobalt, Nikel, Mangan, Zink und Kupfer durch die Carbonate von Kalk, Baryt und Bittererde ganz zersezt werden. Die Metalloxyde werden gefällt, während der Kalk oder Baryt sich ihrer Säure bemächtigen. Ich habe zu bemerken, daß man hier die Beihülfe der Wärme anwenden muß, was bei dem Eisen und Chrom unnüz ist. Die erwähnte Zersezung steht in directem Widerspruche mit den Versuchen von Fuchs, nach welchen das Mangan, Nikel und Kobalt durch kohlensauren Kalk nicht gefällt wurden. Deßwegen habe ich diese Versuche mit der größten Sorgfalt wiederholt, aber gefunden, daß diese Metalle stets gefällt werden, man mag die Kreide pulverisirt und geglüht oder reinen kohlensauren Kalk, durch Zersezung des salzsauren Kalks mit kohlensaurem Natron bereitet, anwenden. Der phosphorsaure Kalk (gebrannte Knochen) schlägt ebenfalls diese Oxyde aus ihrer Auflösung nieder, aber als phosphorsaure Salze.

Salzsaures Zink und Kupfer werden mit der größten Leichtigkeit zersezt. Dieß veranlaßte mich zu untersuchen, ob sie auch bei einer Temperatur gefällt werden, wobei das Kobalt und Nikel vielleicht aufgelöst bleiben. Ich bediente mich eines Wasserbades, um die Temperatur leicht erhöhen und erniedrigen zu können; der Versuch ergab, daß bei einer Temperatur über 60° C. das Nikel, Kobalt, Mangan, Zink und Kupfer durch kohlensauren Kalk gefällt werden. Ich muß jedoch bemerken, daß der zur vollständigen Abscheidung erforderliche Zeitraum verschieden ist, daß aber das Kupfer und Zink zuerst niederfallen, das Kobalt und Nikel nach diesen, und das Mangan zulezt.

Die Auflösungen dieser Metallsalze werden auch durch kohlensauren Strontian, Baryt und Bittererde zersezt. Dasselbe findet Statt, wenn die Oxyde in Salpetersäure aufgelöst sind, sie werden |310| vollständig gefällt. Die kohlensauren alkalischen Erden können nicht angewandt werden, um die Oxyde des Kobalts, Nikels, Zinks und Mangans von einander zu trennen; ich habe, um zu diesem Zweke zu gelangen, einige Versuche angestellt, die ich beschreiben will.

Die Oxyde des Kobalts, Nikels und Zinks sind in äzendem und kohlensaurem Ammoniak auflöslich, das Manganoxydul und Bleioxyd aber nicht. Hieraus konnte man folgern, daß die ersteren in Salmiak auflöslich sind; hinsichtlich des Manganoxyduls und Bleioxyds waren aber erst Versuche anzustellen. Die Metalloxyde, sie mögen vollkommen troken oder frisch gefällt seyn, lösen sich gänzlich in einer kochenden Auflösung von Salmiak auf; und da diese Eigenschaft allen elektropositiven Oxyden gemein zu seyn scheint, und zwar ohne Ausnahme, so lösen sich der kohlensaure und phosphorsaure Kalk, Baryt, Strontian, Zink etc. im salzsauren Ammoniak auf, indem sie das Ammoniak frei machen.

Ich suchte mittelst anderer Oxyde das Kobalt vom Nikel und Mangan zu trennen, das Resultat entsprach aber meinen Versuchen nicht. Sezt man z.B. rothes Queksilberoxyd dem salzsauren Kobalt, Nikel oder Zink zu, so werden diese Salze vollkommen zersezt; die Oxyde schlagen sich ohne Zweifel als basische Salze nieder, und das Queksilberoxyd erhält eine rothbraune Farbe, ähnlich derjenigen, welche man durch Versezung einer Sublimatauflösung mit einer unzureichenden Menge von Kalkwasser oder Alkali erhält.

Eine salpetersaure Auflösung von Kobalt, Nikel oder Zink erleidet nicht die geringste Veränderung, wenn man sie mit Queksilberoxyd kocht; die Oxyde werden nicht gefällt und es bildet sich kein basisches Salz; man weiß aber wie schwach die Verwandtschaft des Queksilberoxyds zur Salpetersäure ist, da das salpetersaure Queksilberoxyd schon durch warmes Wasser zersezt wird.

Versezt man salpetersaures Blei mit Ammoniak, aber nicht in Ueberschuß, so erhält man einen voluminösen weißen Niederschlag, welcher basisches salpetersaures Blei ist. Erhizt man dieses Salz mit salpetersaurem Kobalt, Nikel oder Zink, so werden dieselben zersezt und die Oxyde gefällt. Das Zinnoxydul zersezt in der Wärme diese Auflösungen ebenfalls.

Ich versuchte auch nach einem ähnlichen Verfahren das Zink vom Nikel und Kobalt zu trennen; dieß veranlaßte zu folgenden Experimenten:

Bis jezt kennt man nur eine sichere und genaue Methode das Zinkoxyd vom Kobalt- und Nikeloxyd zu trennen. Sie besteht darin, über das Gemenge dieser Oxyde, während dasselbe rothglühend ist, einen Strom salzsauren Gases zu leiten.

Da diese Trennungsmittel nicht nur bei chemischen Analysen, sondern auch bei der Darstellung reiner Metalloxyde zum technischen Bedarf eine sehr vortheilhafte Anwendung gestatten, so glaubten wir diese Abhandlung unseren Lesern nicht vorenthalten zu dürfen.

A. d. R.

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Dieser ausgezeichnete Analytiker und Mineralog hatte jedoch die Abhandlung des Hrn. Herschel, welche ganz in Vergessenheit gerieth, so wenig wie andere gekannt.

A. d. R.

|307|

Viele Kobalterze enthalten Wismuth. Diese Methode ist vortrefflich, um sie zu analysiren.

A. d. O.

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