Titel: Henry's Anwendung des reinen Gerbestoffes als Alkaloimeter.
Autor: Henry, O.
Fundstelle: 1834, Band 54, Nr. XI. (S. 67–73)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj054/ar054011

XI. Ueber die Anwendung des reinen Gerbestoffes als Alkaloimeter. Von Hrn. O. Henry.

Aus dem Journal de Pharmacie. August 1834, S. 429.

Ich begreife unter dem Namen Alkaloimetrie eine Vereinigung solcher Mittel und Eigenschaften, durchweiche man in Stand gesezt wird, die Quantitäten von Alkaloiden, welche in gewissen Pflanzen enthalten sind, genau zu schäzen. Diese Schäzung, zu welcher man bisher nur nach langen und kleinlichen Verfahrungsweisen gelangte, ist, wie Jedermann weiß, der sich mit dergleichen Forschungen abgab, sowohl wegen der Langsamkeit der Operation, als wegen der wiederholten Zersezungen und Abdampfungen, die sie erfordert, mit vielen Schwierigkeiten verbunden; und man ist, besonders wenn man im Kleinen arbeitet, beinahe immer der Gefahr ausgesezt, daß eine geringe Quantität des Produktes verloren gehe. Da ich schon oft als Sachverständiger und Schiedsrichter aufgefordert wurde, den Reichthum verschiedener Chinarinden an Alkaloiden zu bestimmen, so war mir das Schwierige dieser Aufgabe nicht unbekannt: auch machte ich deßhalb schon früher mehrere Versuche ein schneller zum Zweke führendes Mittel ausfindig zu machen. So hatte ich anfangs die Idee den bekannten Alkalimeter nachzuahmen, und das Chinin sowohl, als das Cinchonin durch eine Flüssigkeit zu fällen, deren Werth oder Gehalt bekannt wäre, und deren angewendete Quantität sich nach den Eintheilungen eines graduirten Probirglases bestimmen ließe. Da ich hienach vermuthete, daß ich durch die Anwendung der Jodsäure, welche nach Serullas die Eigenschaft besizt, mit beinahe allen in Alkohol auflöslichen Alkaloiden unauflösliche Niederschlage zu bilden, zu meinem Zweke zu gelangen, so bestimmte ich den Werth einer Auflösung von reiner Jodsäure, und untersuchte dann, wie viele Grade dieser Probeflüssigkeit eine alkoholische Chininauflösung |68| zur vollkommenen Fällung erforderte. Dieses Verfahren konnte jedoch wider mein Erwarten nicht gelingen, weil einerseits, wenn die alkaloidische Auflösung mit Alkohol von 32° bereitet worden, auch ein Theil der Jodsäure selbst niederfiel, ohne eine Verbindung eingegangen zu seyn; und weil andererseits, wenn der Alkohol nur 22° hatte (eine Stärke, welche wenigstens nöthig ist, damit nicht erstere Wirkung Statt findet), auch ein Theil des organischen jodsauren Salzes aufgelöst blieb. Ich entsagte daher nach diesen mißlungenen Versuchen meinen Ideen, in der Hoffnung später auf einem anderen Wege hierauf zurükzukommen.

Die Gewinnung der vegetabilischen Alkalien, welche zu den originellsten Entdekungen gehörten, und welche bereits mannigfaltige glükliche Anwendungen in der Heilkunst gefunden, ist nunmehr zu einem neuen und wichtigen Industriezweige geworden, zu dessen Ausbildung auch ich mir Einiges beigetragen zu haben schmeicheln darf, und welches, auf französischem Boden entsprungen, auch schon längere Zeit ein Monopol der französischen Fabriken ist. Bei dem Aufschwünge, den diese Fabrikation genommen, dürfte ein Probemittel, welches beim Ankaufe der rohen Stoffe oder bei entstehenden Streitigkeiten den Ausschlag gäbe, gewiß von großem Nuzen seyn.

Ich kam daher abermals auf meine Ideen zurük, und suchte sie eben auszuführen, als die merkwürdige Abhandlung des Hrn. Pélouze über den Gerbestoff erschien.7) Ich fand in dieser die Wirkung des Gerbestoffes auf die vegetabilischen Alkalien bestätiget; denn es wird darin gesagt, daß das Chinin, das Cinchonin, das Morphin, Narcotin, Codein, Strychnin und Brucin mit Gerbestoff weiße, in Wasser beinahe unauflösliche Niederschlage bilden.

Man wußte schon ziemlich lange, daß die Galläpfeltinctur mit verschiedenen organischen Substanzen, und namentlich mit den vegetabilischen Alkalien einen weißen, flokigen Niederschlag bilde; Dublanc hatte angegeben, daß sehr geringe Quantitäten Morphin durch dieses Reagens entdekt werden können; und mein Vater hatte, als er die Einwirkung der rothen Weine auf die Chinarinde untersuchte, gezeigt: daß das Chinin sowohl, als das Cinchonin durch den rothen Färbestoff dieser Weine, welcher dem Gerbestoffe ähnlich ist, gefällt wird. Er schloß hieraus auch ganz richtig, daß zur Bereitung von sogenanntem Chinaweine weiße und süße Weine bei Weitem den Vorzug vor den rothen Weinen verdienen. Auch Berzelius gibt in seinem Handbuche der Chemie die Einwirkung des Gerbestoffes auf die vegetabilischen Alkalien an, und glaubt, daß sich vielleicht |69| einige organische Salzbasen abscheiden ließen, wenn man aus ihren unauflöslichen Gerbestoffverbindungen mittelst essigsaurem Blei durch doppelte Verwandtschaft Salze bilden würde.

Diesen Thatsachen füge ich noch bei, daß man mit Gerbestoff selbst sehr geringe Quantitäten organischer Alkalien aus Auflösungen abscheiden kann;8) und zwar um so leichter, je voluminöser und weißer die Gerbestoffverbindungen als Hydrate sind; sie fallen in der Form eines käseartigen Gerinnsels schnell aus der Flüssigkeit nieder.

Auf diese Beobachtungen gestüzt, suchte ich nun den reinen Gerbestoff als Probemittel für gewisse organische Substanzen, in denen Alkaloide enthalten sind, und namentlich zur Prüfung der Chinarinden zu benuzen. Ich bereitete mir also vor Allem eine Quantität reinen Gerbestoff nach dem einfachen Verfahren des Hrn. Pélouze, an welches ich hier nur mit einigen Worten erinnern will. Man nimmt nämlich einen Vorstoß, dessen Röhre zum Theil mit einem Baumwolldochte verschlossen ist, während die Mündung mit einem guten beweglichen Stöpsel verschlossen wird. In diesen Vorstoß bringt man dann 8 bis 10 Unzen gepulverte Galläpfel, welche man leicht zusammendrükt, so daß sie ungefähr die Hälfte des Vorstoßes ausfüllen; die zweite Hälfte füllt man mit Schwefeläther, welcher etwas Wasser enthält, und nachdem dieß geschehen, verschließt man den Apparat. Der Aether sikert nach und nach durch das Pulver, und läuft dann in den darunter gesezten Behälter ab. Die Flüssigkeit, welche man mehrere Male über die Galläpfel laufen lassen kann, hat eine grünliche Farbe; durch ruhiges Stehen scheidet sich aus ihr eine syrupartige bräunliche Schichte ab, welche man durch sorgfältiges Abgießen sammelt, und welche, wenn sie noch ein Mal mit Schwefeläther ausgewaschen und neuerdings abgegossen wurden, den reinen Gerbestoff aufgelöst enthält. Man braucht dann diese Flüssigkeit nur im luftleeren Raume oder im Marienbade bis zur vollkommenen Trokenheit abzudampfen, und erhält hiedurch im ersten Falle einen sehr umfangreichen, gelblichweißen, gleichsam blätterigen, sehr leichten, und leicht zu pülvernden Rükstand, während man im zweiten Falle eine grünliche, in der Wärme weiche, in der Kälte trokene und brüchige, harzartige Masse erhält, welche sich sehr leicht in ein weißes Pulver verwandeln läßt, und welche aus trokenem Gerbestoff besteht.

Nachdem ich mir auf diese Weise zu meinen Versuchen sehr reinen und vollkommen trokenen Gerbestoff verschafft hatte, begann ich damit, |70| daß ich eine bestimmte Quantität davon, gegen den Zutritt der äußern atmosphärischen Luft geschüzt, in einem mit kaltem Wasser gefüllten Gefäße auflöste. Die Auflösung erfolgte anfangs etwas langsam und die Masse klümperte sich zusammen; bald wurde die Flüssigkeit aber klebrig, und es bildete sich am Boden des Gefäßes eine bräunliche Schichte, welche sich durch Umrühren leicht mit der übrigen Flüssigkeit vermengen ließ. Die Auflösung erfolgte vollkommen, und die Flüssigkeit hatte, nachdem sie filtrirt worden war, eine leichte grünlichbraune Farbe.

Um zu bestimmen, wie viel reiner Gerbestoff darin enthalten sey, nahm ich davon je 15 Grammen, und goß in die eine Portion sehr sorgfältig eine wasserige Auflösung von Brechweinstein9), in die andere hingegen eine Auflösung von neutralem essigsaurem Blei. Die Niederschläge, welche sich hiedurch bildeten, wurden ausgewaschen, gesammelt und bei 120° getroknet. Ich erhielt hiedurch:

Gr. Gr.
1) Gerbestoff-Spießglanzoxyd Sb²O³ = 0,69 Gr. 0,68 0,685.
2) Gerbestoff-Bleioxyd = 0,82 0,84

Ich erhielt also mit dem Spießglanz-Salze 0,5576, und mit dem Bleisalze 0,5398 Gr. reinen Gerbestoff; denn:

1 Atom Gerbestoff-Spießglanzoxyd enthält Spießglanzprotoxyd
Gerbestoff
1912,90
8064,59
oder Protoxyd
Gerbestoff
19,18
80,82
1 Atom Gerbestoff-Bleioxyd enthält Bleiprotoxyd
Gerbestoff
1394,498
2688,198
oder Protoxyd
Gerbestoff
34,16
65,84

Diese Gerbestoffflüssigkeit nun gab, als ich sie zu 15 Grammen in das Probeglas des Descroizilles'schen Alkalimeters brachte, 33,07 Maaße, woraus sich also ergab, daß jedes Maaß dem Spießglanzsalze gemäß, 0,168 Gr. reinen Gerbestoff, und 100 Grammen oder 220 Maaße 3,71 Gr. reinen Gerbestoff repräsentirten. Ich werde diese Auflösung die alkaloimetrische Flüssigkeit nennen. Ich nahm hierauf einerseits 1 Gr. sehr reines Chinin, und andererseits 1 Gr. krystallisirtes, gleichfalls sehr reines Cinchonin, welche bei 120° des hundertgradigen Thermometers getroknet worden, und löste sie in einer bestimmten Menge destillirten, mit 3 bis 4 Tropfen Schwefelsäure versezten Wassers auf.10) Diesen ganz klaren und höchst reinen alkaloidischen Auflösungen wurde mit der größten Sorgfalt und Aufmerksamkeit von der alkaloimetrischen Flüssigkeit zugesezt, und dabei die Zahl der zur Fallung angewendeten Maaße |71| genau aufgezeichnet. Die Gerbestoffverbindung, welche sich hiedurch bildete, war weiß, sehr voluminös, geronnener Milch ähnlich, und in Wasser beinahe unauflöslich. Als die Füllung so bedeutend geworden war, daß ich das Ende der Operation erreicht zu haben glaubte, sättigte ich die Säure der Flüssigkeit größten Theils durch Zusaz einiger Tropfen Ammoniak, worauf ich dann noch einige Maaße zusezte, bis gar kein Niederschlag mehr erfolgte.

Bei dem Chinin hatte ich hiebei eine Anzahl von Maaßen angewendet, die 2,5 Gr., bei dem Cinchonin hingegen eine Anzahl, welche 2,71 Gr. reinen Gerbestoffes gleichkam. Hieraus ergeben sich also durch Berechnungen für die gebildeten Gerbestoffverbindungen folgende Resultate.11)

2 Atome Gerbestoff und 1 Atom Alkaloid, oder:

Chinin
Gerbestoff

Cinchonin
Gerbestoff
1 At. 2145
2 At. 5376

1 At. 2005
2 At. 5376



und in 100 Theilen

Chinin
Gerbestoff

Cinchonin
Gerbestoff
28,19
71,10

27,17
72,83

Ich glaube daher diese Salze als Bitannate betrachten zu können; sie verhalten sich gegen die Reagentien als sauer, und passen auch in das Gesez der Zusammensezung der anderen von Pélouze angegebenen Gerbestoffverbindungen. Ich beschäftige mich gegenwärtig mit einer ausführlichen Untersuchung dieser Verbindungen sowohl, als der neutralen Verbindungen des Gerbestoffes mit organischen Alkalien, beschränke mich jedoch hier auf die Mittheilung einer Anwendung derselben, zu welcher ich gekommen bin, und welche ich als ein neues alkaloimetrisches Verfahren in Vorschlag bringen will.

Alkaloimetrisches, besonders auf die Chinarinden anwendbares Verfahren.
(Chininometrie.)

Probeflüssigkeit. Diese Flüssigkeit bereitet man sich, indem man 10 Grammen gepulverten, höchst reinen Gerbestoff in 190 Grammen kalten destillirten Wassers auflöst, und die Flüssigkeit durch Filtrirpapier laufen läßt. Es darf sich hiebei kein Rükstand ergeben, auch dürfen nur wenige und unwägbare Unreinigkeiten zum Vorschein |72| kommen. Diese Flüssigkeit enthält 1/20 reinen Gerbestoff; sie ist entweder farblos oder sehr schwach grünlich braun; sie muß in einem vollen Gläschen aufbewahrt werden, und soll nie lange im Voraus bereitet werden.

Jeder Grad des Descroizilles'schen Alkalimeters faßt 0,47 Gr. davon, und enthält dann 0,0235 Gr. reinen Gerbestoff, was 0,0095 Gr. Chinin entspricht. Man braucht also die Zahl der angewendeten Grade nur mit dieser leztern Zahl zu multipliciren, um bei dem Versuche alles Alkaloid abzuscheiden. Gesezt z.B. der Versuch habe gezeigt, daß man zum ganzlichen Abscheiden einer Quantität n Chinins 100 Maaße der alkaloimetrischen Flüssigkeit bedürfe, so braucht man diese nur mit 0,0095 Gr. zu multipliciren, um die Quantität des in der untersuchten Chinarinde enthaltenen Chinins zu erfahren; so daß man also hier erhielte: 100 × 0,0095 = 0,95 Gr. Chinin für n Chinarinde.

Untersuchung der Chinarinde mit der Probeflüssigkeit. Man nimmt aus der Masse der grauen oder gelben Chinarinde, welche man untersuchen will, beiläufig 10 Pfund Rinde, verwandelt sie in Pulver, und erhält auf diese Weise ein Gemenge, welches so ziemlich die Beschaffenheit der ganzen Masse repräsentirt. Von diesem Pulver nimmt man ein Pfund, welches man 3 Mal mit kochendem Alkohol von 32° behandelt, wobei man dem Alkohol jedes Mal 8 Grammen Schwefelsäure zusezt. Die Flüssigkeit seiht man dann heiß durch, und den Rükstand drükt man gut aus; mit der rothen, sauern Flüssigkeit rührt man hierauf einen gehörigen Ueberschuß von Bleihydrat an,12) bis eine vollkommene Entfärbung erfolgt, welche gewöhnlich schnell Statt findet. Nachdem man die Flüssigkeit hierauf sorgfältig filtrirt hat, sezt man ihr etwas kleesaures Natron oder Ammoniak zu, um dadurch den Kalk und das Blei, welches der Alkohol allenfalls in Folge der Gegenwart der gebildeten oder von Natur aus vorhandenen chinasauren Salze aufgenommen haben mochte, niederzuschlagen. Der alkalische Alkohol wird dann durch Zusaz einiger Tropfen Schwefelsäure gesättigt und abgedampft. Nachdem der Rükstand, den man dabei erhält, endlich leicht gesäuert, mit reinem Wasser behandelt, und um das Chlorophyll oder etwas grünliches Harz abzuscheiden, filtrirt worden, wiegt man denselben, um dann den zehnten Theil davon zur Probe zu verwenden.

|73|

Dieses Zehntel behandelt man nämlich nach dem oben angegebenen Verfahren mit der alkaloimetrischen Flüssigkeit, wobei man mit Vorsicht verfährt, gegen das Ende sorgfältig filtrirt, so lange Gerbestoffauflösung zusezt, bis kein Niederschlag mehr erfolgt,13) und endlich erforscht, wie viel Grade des Alkalimeters zu dieser Operation nöthig waren. Hat man z.B. auf den zehnten Theil der aus einem Pfunde Rinde erzeugten Flüssigkeit 123 Maaße des Alkalimeters verbraucht, so gibt dieß 1,2 Gr. Chinin; und folglich enthält ein Pfund der fraglichen Chinarinde 12 Grammen oder 3 Quentchen Chinin.14)

Dieser Versuch läßt sich ziemlich schnell durchführen, und gibt dabei, wenn man mit der angegebenen Sorgfalt verfährt, was für jeden, der mit der Extraction der vegetabilischen Alkalien nur einiger Maßen vertraut ist, ein Leichtes ist, ein sicheres und bestimmtes Resultat. Ich glaube, daß sich diese Eigenschaft des Gerbestoffes auch noch in andern Fällen benuzen läßt; nämlich zur Ausmittelung des Alkaloidgehaltes des Opiums, der Krähenaugen, des Sabadillsamens, des Läusesamens etc., so wie auch bei Analysen zum Abscheiden gewisser bekannter oder unbekannter organischer Vasen. Ich werde diese Forschungen fortsezen, und dann später hierüber berichten.

|68|

Man findet diese Abhandlung im Polyt. Journale Bd. LII. S. 302. A. d. R.

|69|

1/2000 schwefelsaures Chinin gibt noch eine sehr merkliche Trübung, wenn man reinen, in Wasser aufgelösten Gerbestoff in die Auflösung gießt. A. d. O.

|70|

Das Gerbestoff-Spießglanzoxyd ist in Wasser höchst unauflöslich; geschieht die Fällung mit überschüssigem Brechweinstein, so nimmt die filtrirte Flüssigkeit durch Zusaz von Eisenpersulphat nur mehr eine nicht sehr dunkle grüne Farbe an. A. d. O.

|70|

Diese säuerliche Flüssigkeit erleidet für sich allein durch den Gerbestoff keine Veränderung. A. d. O.

|71|

Die Gerbestoffauflösung muß so frei von Gallussäure seyn, als es nur immer möglich ist; ist dieß nicht der Fall, so läuft man Gefahr eine größere Anzahl von Maaßen anzuwenden, als nöthig ist, indem die organischen gallussauren Salze ziemlich in Wasser auflöslich sind. Man überzeugt sich von der Reinheit des Gerbestoffes theils durch die Analyse mit einem Spießglanzsalze, welches auf 100 Grammen einer Auflösung von 1/10 12,36 trokenes Gerbestoff-Spießglanzoxyd gibt; oder durch das von Hrn. Pélouze angegebene Verfahren mit einer frischen abgehaarten Haut. A. d. O.

|72|

Ich habe mich überzeugt, daß das Bleihydrat unter diesen Umständen das Chinin durchaus nicht verändert; ich nahm nämlich eine gleiche Quantität dieser Basis, und fällte sie das eine Mal mit Gerbestoff, während ich sie das andere Mal mit gesäuertem Alkohol behandelte, dann Bleihydrat zusezte etc., und erhielt jedes Mal dasselbe Resultat. A. d. O.

|73|

Man kann, wie oben gesagt worden, gegen das Ende der Operation den größten Theil der freien Säure durch ein Paar Tropfen Ammoniak, die man mit einem Glasstabe einträgt, sättigen, indem dann die Abscheidung der Gerbestoffverbindung noch schneller und vollkommener erfolgt. A. d. O.

|73|

Da jeder Grad der Probeflüssigkeit nur eine höchst geringe Quantität Chinin repräsentirt, so hat es nicht viel zu sagen, wenn man 2 bis 3 Grade zuviel zusezt; denn dieß gäbe nur 0,0073 × 3 = 0,0219 Gr. Chinin, und für das Pfund also 0,219 Gr. – Sollte man jedoch durch ein Versehen allzuviel Gerbestoff zugesezt haben, so könnte man aus einer bekannten Quantität der Auflösung des organischen Salzes sehen, wie viel zur Sättigung nöthig ist, und dieß dann in Anschlag bringen.

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