Titel: Robiquet's neue Beobachtungen über das Orcin.
Autor: Robiquet,
Fundstelle: 1835, Band 57, Nr. XLIV. (S. 215–223)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj057/ar057044

XLIV. Neue Beobachtungen über das Orcin, den Farbstoff der Variolaria dealbata; von Hrn. Robiquet.

Aus den Annales de Chimie et de Physique. März 1835, S. 320.

Unter allen Industriezweigen zieht keiner so großen und unmittelbaren Vortheil aus den Fortschritten in der Chemie, wie die Färbekunst; man ist von dieser Wahrheit gegenwärtig so allgemein überzeugt, daß die meisten jungen Färber sich mit Eifer dem Studium einer Wissenschaft widmen, welche die Basis ihrer Kunst ausmacht und die ihnen die Mittel liefert, den Grund der gebräuchlichen Verfahrungsarten einzusehen und neue aufzufinden. Der Zusammenhang, welcher zwischen der Färbekunst und der Chemie Statt findet, ist leicht auf den ersten Blik einzusehen; es ist aber vielleicht schwerer, sich davon zu überzeugen, wie groß und wichtig bis jezt die Dienste waren, welche die Chemie der Färbekunst leistete, weil man so weit ging, die wesentlichen Vortheile, die dem Praktiker jene Wissenschaft gewähren kann, in Zweifel zu ziehen. Vor Kurzem hätte man einen wahrscheinlichen Grund für den Stillstand dieser Kunst noch darin finden können, daß die Chemiker nicht genug Färber oder die Färber nicht genug Chemiker waren; heut zu Tage fällt dieser Vorwurf aber weg; fast überall sind die Coloristen, welche bloß nach alten Recepten oder langjähriger Erfahrung arbeiten können, durch wissenschaftlich gebildete Leute ersezt worden; unglüklicher Weise wild uns aber das Privatinteresse noch lange verhindern, die Ergebnisse dieser wichtigen Verbesserung ganz kennen zu lernen. Wer weiß nicht, daß wenn ein geschikter Fabrikant auf eine glükliche Anwendung gekommen ist, er sich beeilt sie zu benuzen, und sich wohl hütet sie bekannt zu machen; er wird nicht ermangeln sich zu erkundigen, warum unter gewissen Umständen seine Voraussehung nicht eintraf, aber einen glüklichen Erfolg derselben nur selten bekannt machen. Nichts ist billiger und natürlicher: deßwegen wundere man sich aber auch nicht, daß die Verbesserungen, welche man täglich vornimmt und die meistens einer Wissenschaft ihren Ursprung verdanken, welche |216| erst seit Kurzem in die Werkstätten verpflanzt wurde, lange unbekannt bleiben. Indessen ist das Studium der Farbstoffe gewiß mit vielen Schwierigkeiten verknüpft, weil sie sehr verwikelte Verbindungen eingehen und ihre eigentliche Natur nur noch sehr unvollkommen erforscht ist. Man müßte, um alles in den Färbereien Vorkommende begreifen und erklären zu können, die Farbstoffe in ihren zahlreichen Umänderungen von ihrem Ursprunge bis zu ihrer Befestigung verfolgen können. Wenn man sich bei einem solchen Studium nur wenigstens durch einige sichere Grundlagen leiten lassen könnte, leider sind wir hievon aber noch weit entfernt, und wissen noch nicht einmal, ob es in der zahlreichen Reihe organischer Producte eine gewisse Anzahl gibt, die man unter der allgemeinen Benennung Farbstoff in eine Gruppe vereinigen kann, d.h. ob mehrere unter ihnen wirklich gewisse charakteristische Eigenschaften mit einander gemein haben. In jedem Lehrbuche der Chemie ist den Farbstoffen ein besonderes Capitel gewidmet, allein man sucht vergebens nach ihren allgemeinen Eigenschaften; ich bemühte mich eine gewisse Anzahl von solchen zusammenzubringen, kann aber nur so viel angeben, daß die organischen Farbstoffe, welche man in reinem Zustande dargestellt hat, im Allgemeinen neutral, ferner krystallisirbar und flüchtig sind; daß sie sich mit verschiedenen Basen verbinden und dann die Rolle der Säuren zu spielen scheinen. Die Oxyde des Aluminiums, Calciums, Eisens, Bleies und Zinns sind diejenigen Basen, welche die größte Verwandtschaft zu den Farbstoffen haben und mit ihnen unauflösliche Verbindungen bilden. Diese Basen sind es, welche die sogenannten Mordans oder Beizen ausmachen.

Die Farbstoffe zeichnen sich hauptsächlich durch ihre Verwandtschaft zur Faser aus; bisweilen ist diese so groß, daß die Vereinigung, wie bei dem Indigo, ohne anderes Zwischenmittel Statt finden kann; manchmal vereinigt sich hingegen der Farbstoff mit der organischen Faser nur durch Dazwischenkunft eines dritten Körpers, eines sogenannten Beizmittels. Einige von ihnen können sich auch mit den Säuren verbinden, ohne sie jedoch zu neutralisiren, und diese scheinen sich also den Basen zu nähern.

Da der allgemeinen Eigenschaften, welche man an den Farbstoffen auffinden kann, so wenige sind, so muß man eigentlich annehmen, daß jeder seinen eigenen Typus hat und nur für sich beschrieben werden kann. Auch haben sich nur wenige Chemiker über dieses wirklich schwierige Studium gemacht, und man begreift daher leicht, daß wenn wir allerdings viel von einer Wissenschaft erwarten dürfen, die unaufhörlich neue Wahrheiten entdekt, wir doch gewiß noch weit davon entfernt sind, uns eine Menge von Erscheinungen |217| erklären zu können, die sich täglich in den Färbereien darbieten und deren Erklärung nothwendig zu den Fortschritten der Kunst beitragen würde. Ich will nun im Folgenden einige Thatsachen mittheilen, welche mir in hohem Grade die Aufmerksamkeit der Chemiker und der Färber zu verdienen scheinen.

Gewöhnlich glaubt man, daß eine Substanz, um zum Färben dienen zu können, selbst gefärbt seyn muß. Der eigentlich sogenannte Indigo ist jedoch nicht mehr der Körper, wie ihn der Organismus erzeugt, denn aller Wahrscheinlichkeit nach ist er in der Pflanze ursprünglich farblos. Er ist auch nicht der einzige Farbstoff, wobei dieser Fall vorkommt; bekanntlich ist das Hämatin des Hrn. Chevreul beinahe farblos, und man würde es vielleicht vollkommen weiß erhalten, wenn man es gegen jede Veränderung verwahren könnte. Ich selbst habe bewiesen, daß der Farbstoff der Orseille aus einer farblosen Substanz entsteht, und dieses dürfte noch bei vielen anderen Farbstoffen der Fall seyn, worüber wir jedoch jezt nur Vermuthungen aufstellen können. Da mir nun der Zufall eine ursprünglich farblose Substanz verschaffte, die sich durch eine Reihe von Modificationen in einen der sattesten Farbstoffe umänderte, so beschäftigte ich mich um so eifriger mit ihrer Untersuchung, weil wir ungeachtet der mannigfaltigsten Versuche unserer geschiktesten Chemiker die Veränderung, welche der farblose Indigo bei seinem Uebergange in den blauen erleidet, noch nicht genau kennen. Ich glaubte nämlich anfangs, daß wenn es mir gelänge auszumitteln, auf welche Art sich das Orcin in Farbstoff umändert, dieses mich darauf leiten könnte, wie das farblose Indigotin blau wird. Ich habe zwar meinen Zwek nicht vollkommen erreicht, kann jedoch einige neue Thatsachen mittheilen, welche die Aufmerksamkeit der Chemiker in hohem Grade verdienen.

Das Orcin, dessen ich so eben erwähnte, stellte ich im Jahre 1829 aus einer Flechtenart, der variolaria dealbata dar. Als Haupteigenschaften dieser neuen Substanz gab ich an, daß sie in reinem Zustande farblos ist, in schönen vierseitigen Prismen krystallisirt und so süß schmekt, daß ich sie anfangs für eine Art Mannazuker hielt und mich erst nach vielen Versuchen überzeugte, daß nur sie den Farbstoff der französischen Land-Orseille liefert. Ich bemerkte auch schon damals, daß sie sich nur unter dem Einflusse von Sauerstoff und Ammoniak in Farbstoff verwandelt, was ganz mit der Orseillefabrikation übereinstimmt, die in der Hauptsache darin besteht, daß man diese Flechten in hölzernen Kufen entweder in gefaulten Urin oder geradezu in gewöhnliches Ammoniak einweicht. Es blieb nun aber noch auszumitteln übrig, worin eigentlich die Veränderungen |218| bestehen, welche das Orcin bei dieser merkwürdigen Metamorphose erleidet, oder mit anderen Worten, wodurch sich der Farbstoff, welchen ich jezt Orcein nenne, von der farblosen Substanz, dem Orcin, unterscheidet.

Man wird ohne Zweifel meinen, daß das beste Mittel diese interessante Frage ohne weitere Umstände zu lösen, darin bestünde, diese beiden Producte zu analysiren und ihre Elementarzusammensezung zu vergleichen, um sodann durch mehr oder weniger wahrscheinliche Hypothesen zu erklären, wie eine solche Verwandlung nach und nach herbeigeführt wurde. Um mich aber vor jeder gewagten Vermuthung zu hüten, hielt ich es für besser, die Einflüsse, welche unumgänglich nöthig sind, um diese Veränderung hervorzubringen, geradezu auszumitteln; ich hoffte auf diesem Wege der Wahrheit eher nahe zu kommen. Nachdem ich mich also neuerdings überzeugt hatte, daß Mitwirkung von Ammoniak und Sauerstoff nicht entbehrt werden kann, fand ich, daß überdieß auch noch Feuchtigkeit zugegen seyn muß. Läßt man nämlich Orcin mit Ammoniakgas und trokener Luft in Berührung, so nimmt es nur einen Theil des alkalischen Gases in seine Poren auf, ohne sich zu färben, und ohne seinen süßen Geschmak im Geringsten zu verlieren; während es sich bei Dazwischenkunft von Feuchtigkeit allmählich färbt, und seinen süßen Geschmak täglich mehr und endlich vollständig verliert.

Es ist also die Mitwirkung von drei Körpern: Ammoniak, Sauerstoff und Wasser nöthig, um das Orcin in Farbstoff zu verwandeln; wie wirken aber diese drei Substanzen und welche besondere Rolle spielt jede von ihnen? Keine von ihnen hat für sich allein eine Wirkung auf das Orcin. Das Ammoniak wird, wie wir gesehen haben, von gepulvertem Orcin wie von jedem anderen porösen Körper verschlukt, ohne daß lezteres dadurch eine Veränderung erleidet; dasselbe ist bei der Feuchtigkeit der Fall und auch der Sauerstoff bleibt wirkungslos, wenn er für sich allein mit dem Orcin in Berührung ist. Der Farbstoff kann also nur durch gleichzeitliche Einwirkung aller drei Körper entstehen. Folgt aber hieraus, daß jeder von ihnen auch ziemlich gleichen Antheil an dieser Reaction hat? Ich glaube es nicht; es scheint vielmehr, daß das Ammoniak die Hauptrolle spielen muß. Als Beweis führe ich folgenden Versuch an:

Ich brachte hydratisches und gepulvertes Orcin in eine graduirte Gloke, welche 15 Theile atmosphärische Luft und 3 Theile Ammoniakgas enthielt. Die Absorption erfolgte schnell und stand mit lezterem Gas in Verhältniß. Ich sezte nun auf sechs Mal im Verlauf mehrerer Tage bis 20 Theile Ammoniakgas zu und hörte mit dem Zusezen erst dann auf, als selbst nach mehreren Tagen keine |219| Absorption mehr Statt fand. Um sodann aus dem in der Gloke zurükgebliebenen Gase das überschüssige Alkali abzusondern, brachte ich Kalkwasser hinein; nach gehörigem Schütteln hinterblieben noch 14,1 Theile Gas. Das Kalkwasser war ganz durchsichtig geblieben; es hatte sich also im Verlaufe dieser Reaction keine Kohlensäure gebildet und in den zurükgebliebenen 14,1 Th. Gas war, was sehr merkwürdig ist, der Sauerstoff ziemlich in demselben Verhältnisse wie in der atmosphärischen Luft. Diese 14,1 Theile reducirten sich nämlich durch Phosphor auf 11,47, so daß der Verlust 2,63 betrug, während er 2,96 betragen haben würde, wenn die Luft allen Sauerstoff beibehalten hätte. Man sieht also, daß der Sauerstoff bei dieser merkwürdigen Reaction sich nur in sehr geringer Menge mit dem Orcein verbindet. Doch habe ich auch gefunden, daß mit reinem Sauerstoffgas die Absorption schneller erfolgt; es scheint, daß die Wirkung desselben dann aber auch zu weit geht, indem man an Statt einer satten purpurvioletten Farbe nur eine schwarzbraune erhält, gleichsam als wenn zu viel Kohle ausgeschieden worden wäre.

Ueber die Rolle, welche die Feuchtigkeit spielt, kann man wohl nicht in Zweifel seyn, denn bekanntlich ist das Wasser das unumgänglich nöthige Zwischenmittel, wenn eine chemische Verbindung erfolgen soll. Die Hauptwirkung bei der Metamorphose des Orcins übt also das Ammoniak aus; nun fragt es sich aber, ob sich dieses Alkali als solches mit ihm vereinigt oder nur seine Bestandtheile.

Ich werde in der Folge einige Versuche anführen, die ich anstellte, um diese Frage aufzuklären; vorher will ich aber bemerken, daß wenn das Ammoniak hier hauptsächlich als salzfähige Basis wirken würde, d.h. vermöge seiner Eigenschaft eine Säure zu sättigen, deren Erzeugung es gleichsam selbst hervorgerufen hat, es wahrscheinlich würde, daß alle anderen salzfähigen Basen denselben Einfluß äußern würden; wenn man jedoch ein Gemenge von Orcin, Wasser und Kalilauge mit Sauerstoff oder Luft in Berührung läßt, so erfolgt nicht dieselbe Art von Veränderung, wie durch Ammoniak. Es erfolgt wohl eine braune Färbung, aber alle inneren Wände des Gefäßes, welches das Gemenge enthält, bleiben in Folge der freiwilligen Verdampfung mit kleinen Krystallen bekleidet, welche ganz die Form und den Geschmak des Orcins haben. Da sich jedoch annehmen ließ, daß die Reaction, welche über acht Tage fortgesezt wurde, nicht lange genug dauerte, so wurde das Product nochmals mit einer verdünnten Auflösung von Aezkali angerührt und wieder fünfzehn Tage lang in Berührung mit Luft gelassen. Die braune Farbe wurde dadurch etwas dunkler, aber der süße Geschmak war noch immer sehr auffallend; um mich nun zu überzeugen, ob das |220| Gemenge wirklich noch unverändertes Orcin enthielt, troknete ich es bei sehr gelinder Wärme aus und behandelte den Rükstand mit rectificirtem Aether. Dadurch erhielt ich eine schwach gefärbte Auflösung, welche bei freiwilliger Verdampfung kleine spießige, fast farblose und süß schmekende Krystalle hinterließ, die alle Eigenschaften des Orcins besaßen.

Das Kali brachte also unter denselben Umständen wie das Ammoniak nicht die nämliche Wirkung hervor, denn die braune Färbung, wovon ich sprach, findet auch Statt, wenn befeuchtetes Orcin lange in Berührung mit Luft bleibt.

Es handelte sich nun darum, zu erfahren, ob der neue Farbstoff, welchen ich Orcein nenne, nur eine directe Verbindung des Ammoniaks mit der ursprünglichen Substanz, dem Orcin, ist. Ich suchte daher zuerst durch Erwärmen denjenigen Theil des Ammoniaks abzuscheiden, welcher bloß durch die Porosität zurükgehalten wird; ich nahm nämlich Orcin, welches in die für seine Verwandlung in Farbstoff günstigen Umstände gebracht worden war, und sezte es lange Zeit einer Wärme aus, welche anfangs gelind war und dann bis zur Siedhize des Wassers gesteigert wurde, um allen Ueberschuß von freiem Alkali auszutreiben. Als kein ammoniakalischer Geruch mehr bemerkt werden konnte, rührte ich den ausgetrokneten Rükstand mit Wasser an, welches mit Essig schwach angesäuert war. Ein kleiner Theil dieses Rükstandes löste sich auf, der Rest sezte sich als ein leichtes dunkelbraunes Pulver ab, welches man aus einem Filter sammelte und mit kleinen Quantitäten kalten Wassers so lange aussüßte, bis es sich nicht mehr merklich färbte; dieses war nun das Orcein, d.h. das Product, welches wir studiren müssen, um zu erfahren, ob es bloß eine Verbindung der ursprünglichen Substanz mit Ammoniak ist. Es ist dieses jedoch schon deßwegen nicht wahrscheinlich, weil die angewandte Essigsaure diese Verbindung zerstört haben müßte; auch bemerkt man nicht den geringsten süßen Geschmak mehr, selbst nach der Anwendung der Essigsäure, und das Product bleibt unauflöslich, während das Orcin einer der auflöslichsten Körper ist. Erhizt man jedoch dieses gut ausgetroknete Orcein in einer Glasröhre, so entwikeln sich ammoniakalische Dämpfe, welche geröthetes Lakmuspapier wieder blau machen; wir wissen aber, daß dieses eine Eigenschaft der meisten stikstoffhaltigen Substanzen ist, und daß man daraus nicht auf vorher vorhandenes Ammoniak schließen darf.

Das Orcein löst sich leicht in den Alkalien auf und wahrscheinlich würde das Ammoniak, wenn es darin bloß als solches chemisch gebunden wäre, durch Kali oder Natron ausgetrieben werden, so daß wieder Orcin entstünde; dieß geschieht aber nicht. Wahr ist jedoch, |221| daß sich ein sehr merklicher Ammoniakgeruch verbreitet, wenn man Orcein mit einer Auflösung von Aezkali kocht; ich erhielt es so sehr lange im Kochen und neutralisirte dann das überschüssige Alkali mit Essigsäure, worauf sich ein reichlicher Niederschlag absezte, welcher auf einem Filter gesammelt und ausgesüßt, wieder der Farbstoff mit seinen wesentlichen Eigenschaften war; nur hatte er durch das Austroknen ein harzartiges Aussehen bekommen, und zeigte sich auf dem Bruche glasig.

Durch das Vorhergehende ist meiner Meinung nach hinreichend erwiesen, daß das Ammoniak bei dieser Reaction nicht die Rolle des Alkali spielt, sondern die eines zusammengesezten Körpers, dessen Bestandtheile dazu dienen, ein neue Product zu erzeugen, welches ein Farbstoff ist.

Man erhält also durch den Einfluß von Ammoniak, Sauerstoff und Wasser aus einer farblosen, nicht stikstoffhaltigen, flüchtigen, krystallisirbaren, süß schmekenden, in Wasser, Alkohol und Aether auflöslichen Substanz, ein festes, sehr gefärbtes, stikstoffhaltiges, wenig oder gar nicht in Wasser auflösliches und unkrystallisirbares Product. Ein so auffallendes Resultat verdiene wohl beachtet zu werden, und dasselbe könnte, wie es mir scheint, zum Verstehen gewisser bisher noch unerklärter Erscheinungen führen. Es gibt wenige Substanzen, die so oft und so umsichtig von den ausgezeichnetsten Chemikern untersucht wurden, wie der Indigo, und doch kennen wir seinen anfänglichen Zustand keineswegs und wissen auch nicht, wie er von demselben in den eines Farbstoffes übergeht. Seit den schönen Untersuchungen der HH. Chevreul, Berzelius und Liebig nimmt man allgemein an, daß das Indigotin in den Pflanzen, die es liefern, farblos ist; das farblose Indigotin erfordert aber, wie Berzelius selbst bemerkt, die Gegenwart eines Alkalis, um sich aufzulösen, und doch ist es in dem Aufgusse der Pflanze vollkommen aufgelöst, obgleich dieser Aufguß immer das Lakmus röthet. Sollte man hieraus nicht folgern, daß wir das wahre Indigoradical noch nicht kennen und daß es ein ganz anderer Körper ist, als das reducirte Indigotin von Berzelius oder Döbereiner's Isatinsäure? Zwar hat Hr. Chevreul direct farbloses Indigotin aus der Pflanze ausgezogen, aber er erhielt davon keine hinreichende Menge, um es mit dem reducirten Indigotin vergleichen und die Umstände genau bestimmen zu können, unter welchen es sich in einen Farbstoff verwandelt. Er fand bloß, daß zur Färbung Sauerstoff nöthig ist, aber eine so geringe Menge, daß die in unausgekochtem Kalkwasser enthaltene Luft hinreicht, während zur Oxydation von reducirtem Indigotin eine beträchtliche Menge Sauerstoff erforderlich ist.

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Es wäre also möglich, daß das reducirte Indigotin ein von dem Indigoradical ganz verschiedenes Product ist und daß lezteres sich wie das Orcin unter dem Einflusse von Sauerstoff, Wasser und Ammoniak in Farbstoff verwandeln kann. Eine solche Annahme wird durch die bei der Darstellung des Indigos gebräuchlichen Verfahrungsarten ziemlich wahrscheinlich gemacht. Man wendet nämlich dabei entweder die Gährung (Fäulniß) oder das Einweichen der gepulverten Pflanze an. Im ersten Falle wird offenbar Ammoniak entwikelt, weil in diesen Pflanzen mehrere stikstoffhaltige Bestandtheile vorkommen, und im zweiten wird vor dem Schlagen immer Kalkwasser zugesezt, welches nicht bloß die Fällung erleichtern wird, indem es die überschüssige Säure sättigt, sondern hauptsächlich auch durch die Zersezung der in diesen Pflanzen enthaltenen Ammoniaksalze Ammoniak frei macht. Erinnern wir uns nun noch, daß zu dieser Färbung eine außerordentlich geringe Menge Sauerstoff nöthig ist, wie Hr. Chevreul bewiesen hat, so haben wir hier dieselben Elemente und die nämlichen Bedingungen wie für das Orcin. Ich gehe vielleicht zu weit, aber ich betrachte es als wahrscheinlich, daß das Indigoradical keinen Stikstoff enthält, daß ihm nur das Ammoniak diesen Bestandtheil liefert und daß der Indigo gerade so wie das Orcein, nachdem er einmal erzeugt ist, nicht mehr in seinen anfänglichen Zustand zurükgehen kann, weil er seine Natur ganz geändert hat und das Indigoradical von dem reducirten Indigotin wesentlich verschieden ist. Es wäre daher sehr zu wünschen, daß neue Versuche unter diesem Gesichtspunkte angestellt würden.

Es werden vielleicht nur wenige Chemiker geneigt seyn, meine Ansichten über diesen Punkt zu theilen, weil man bisher noch keine ähnlichen Reactionen beobachtet hat; ich glaube aber, daß diese erste Beobachtung andere zur Folge haben wird, und ich könnte sogar schon jezt eine anführen, die mir große Analogien darzubieten scheint; ich meine nämlich die Gallussäure oder vielmehr die Pyrogallussäure. Berzelius hat gefunden, daß die gewöhnliche Gallussäure, je mehr man sie reinigt, desto mehr auch ihre sauren Eigenschaften verliert, so zwar daß man endlich, wenn man ihr durch Sublimation alle fremdartigen Substanzen entzieht, einen vollkommen neutralen Körper erhält. Andererseits weiß man, daß die Gallussäure zerstört wird, wenn man Ammoniak damit verbindet, wodurch eine sehr dunkelbraune Substanz entsteht, die sich nach Hrn. Chevreul nur unter dem Einfluß von Sauerstoff bilden kann. Wir sehen also an diesem Beispiele, daß sich eine flüchtige neutrale Substanz, die keinen Stikstoff enthält und in Wasser auflöslich ist, unter dem Einfluß von Sauerstoff, Ammoniak und Feuchtigkeit, in ein anderes fixes, |223| stikstoffhaltiges, wenig oder gar nicht in Wasser auflösliches und stark gefärbtes Product umändert; die Analogie kann gewiß nicht vollständiger seyn, wenn man anders nicht bloß solche Products als Farbstoffe betrachten will, die auffallende und angenehme Farben liefern.

Wenn man aus diesen Beobachtungen allgemeine Schlüsse ziehen kann, so scheint der Stikstoff, dessen charakteristische Eigenschaften größten Theils Anomalien sind, in der vegetabilischen Chemie eine der wichtigsten Rollen zu spielen.

Ich beabsichtige demnächst auch den Farbstoff, welchen man aus mehreren anderen Flechtenarten auszieht, zu untersuchen.

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