Titel: Ueber die Schmelzbarkeit einiger Silicate der Beryllerde etc.
Autor: Berthier, Pierre
Fundstelle: 1835, Band 58, Nr. XLV . (S. 278–283)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj058/ar058045

XLV. Ueber die Schmelzbarkeit einiger Silicate der Beryllerde, des Lithions und der Zirkonerde; von P. Berthier.

Aus den Annales de Chimie et de Physique. Julius 1835, S. 187.

Viele Silicate werden von den Säuren nicht angegriffen; aber die sehr basischen Silicate werden alle durch die starken Säuren zersezt, welche Basen sie auch enthalten mögen. Um also ein Silicat, welches den Säuren widersteht, durch dieselben angreifbar zu machen, erhizt man es mit einem basischen Oxyd, welches in Ueberschuß zugesezt wird, mehr oder weniger stark. Man bedient sich hiezu gewöhnlich des Kalis oder Natrons, des Baryts oder Bleioxyds; bisweilen aber auch des Kalks, hauptsächlich aus Oekonomie, wenn es sich um die Darstellung gewisser Erden handelt. Ich suchte auszumitteln wie viel Kalk erforderlich ist, um den Schmaragd, Triphan und die Zirkone auflöslich zu machen: diese Versuche ergänzen zugleich diejenigen, welche ich über die Schmelzbarkeit der Silicate im Allgemeinen in meinem Traité des essais par la voie sèche 48) bekannt gemacht habe.

Vermengt man den Schmaragd von Limoges mit seinem gleichen Gewichte weißen Marmors und erhizt ihn in einem gefütterten Tiegel auf 150 Pyrometergrade, d.h. auf dieselbe Art wie eine Eisenprobe, so schmilzt er vollkommen und wird sehr flüssig. Die Masse ist nach dem Erkalten fest, glasig, durchsichtig, farblos oder blaß kieselgrau, und bloß an einigen Stellen hellgrün, was ohne Zweifel von Chrom herrührt. Dieses Glas hat beiläufig die Zusammensezung eines dreifachen Silicats GS + 2 AS + 2 C² S³. Nach dem Pulvern, und noch besser fein zerrieben, wird es von Schwefelsäure und Salzsäure vollständig und leicht angegriffen, wobei es eine Gallerte liefert, woraus sich die Beryllerde (Glycinerde) sehr leicht ausscheiden läßt. Wenn man bloß in der Absicht Beryllerde zu bereiten, den Schmaragd mit kohlensaurem Kalk schmilzt, so braucht man keinen gefütterten Tiegel anzuwenden und bloße Tiegel sind sogar vorzuziehen, weil man alsdann größere Quantitäten auf Einmal behandeln kann, besonders wenn man die zu schmelzende Masse mittelst eines Stößels stark in den Tiegel eindrükt; lezterer darf dann aber nur so lange im Feuer bleiben, bis die Masse |279| in Fluß gekommen ist, weil er sonst leicht durchfressen werden könnte, so daß das Glas in den Ofen ausliefe.

Der Triphan von Schweden LS² + 2 AS² (Lithion- mit Alaunerde-Silicat) schmilzt bei 150° zu einem durchsichtigen Glase; dieses Glas wird aber von den Säuren nicht angegriffen. Erhizt man dasselbe Mineral in einem gefütterten Tiegel mit 1,09 kohlensaurem Kalk, der 0,61 Aezkalk entspricht, so erhält man ein compactes Glas ohne Blasen, welches vollkommen durchsichtig und farblos ist, und an der Oberfläche einige sehr kleine Eisenkörner darbietet. Dieses Glas wird von den Säuren vollständig angegriffen, und liefert bei Behandlung mit Schwefelsäure 0,192 schwefelsaures Lithion, was beweist, daß sich nicht die geringste Spur von diesem Alkali verflüchtigt. Dieses Verfahren eignet sich also sehr gut zur Bereitung des Lithions.49) Das Glas muß bestehen aus:

Kieselerde 0,412
Kalk 0,378
Alaunerde 0,158
Lithion 0,055
–––––
1,000

und entspricht der Formel LS + 2 AS + 3 CS.

|280|

Das Lithion, welches nach seinen allgemeinen Eigenschaften zwischen den Alkalien und alkalischen Erden in der Mitte steht, nähert sich also diesen lezteren durch seine Feuerbeständigkeit. Die eigentlichen Alkalien, das Kali und Natron, sind hingegen so flüchtig, daß man die sie enthaltenden Mineralien unmöglich durch Schmelzen mit Kalk bei hoher Temperatur genau analysiren könnte.

Ich schmolz 10 Gramm reinen Feldspath von Elbogen in Böhmen mit 10 Gr. weißem Marmor (die 5,54 Gr. Kalk entsprechen) in einem gefütterten Tiegel bei 150°, wobei ich einen Kuchen erhielt, der nur 14,50 Gr. wog, während er 15,54 Gr. hätte wiegen müssen, wenn sich nichts verflüchtigt hätte. Dieser Kuchen war glasig, durchsichtig, farblos, und zeigte auf der Oberfläche einige sehr kleine Körner von Gußeisen. Die Säuren griffen ihn leicht an und man fand darin 59 Kali auf 641 Kieselerde, während das Mineral 0,164 Kali und 0,641 Kieselerde enthielt: man ersieht hieraus, daß sich beinahe zwei Drittel des Alkalis während des Schmelzens mit dem kohlensauren Kalk verflüchtigt haben.

Die Zirkone oder Hyacinthe sind ein Zirkonerde-Silicat (ZS) und enthalten nur etwas weniges Eisen beigemengt, welches selten ein Procent beträgt. Erhizt man Zirkone (von Expailly), die mit reinem Quarz und kohlensaurem Kalk in verschiedenen Verhältnissen gemengt sind, in gefütterten Tiegeln auf 150°, so erhält man leicht alle Doppelsilicate der Zirkonerde, die man untersuchen will. Ich wandte folgende Gemenge an:

I. II. III. IV. V. VI.
Zirkon 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
Quarz 1,6 3,3 6,7 10,0 16,7 33,4
Marmor 11,1 11,1 11,1 11,1 22,2 22,2

Welche geben:

Kieselerde 0,280 0,341 0,440 0,509 0,345 0,511
Zirkonerde 0,377 0,341 0,290 0,254 0,230 0,169
Kalk 0,343 0,318 0,270 0,237 0,425 0,320
Z²C²S³ ZCS² ZCS³ CZS ZC²S³ ZC²S
VII. VIII. IX.
Zirkon 10,0 10,0 10,0
Quarz 26,7 10,1 23,4
Marmor 22,2 33,3 33,3

Welche geben:

Kieselerde 0,614 0,347 0,515
Zirkonerde 0,134 0,171 0,127
Kalk 0,252 0,482 0,358
ZC²S ZC³S ZC³S

Das erste lieferte eine steinige weiße Masse, die undurchsichtig, |281| glanzlos, stark zusammenhängend und wie eine Schlake mit vielen Höhlungen versehen war.

Das zweite, eine compacte, emailweiße, undurchsichtige Masse von glänzendem Bruch, stellenweise Spuren von blätterigem Bruch zeigend.

Das dritte, eine compacte, undurchsichtige Masse ohne Blasen, deren Bruch emailartig (zum Theil glasig), muschlig und glänzend war.

Das vierte, eine compacte, halbglasige Masse ohne Blasen, die gut geschmolzen war.

Das fünste, eine steinige, compacte (bisweilen sehr kleine Blasen darbietende), harte, zähe, blaßgraue Masse, die auf dem Bruch körnig und matt war, und nur erweicht worden seyn konnte.

Das sechste, ein compactes, gleichartiges, durchsichtiges, blaßgraues, auf dem Bruch etwas muschliges und sehr glänzendes Glas ohne Blasen.

Das siebente, eine steinige, weiße, undurchsichtige Masse, die auf dem Bruch gleichförmig und glänzend wie Porzellan und wie Bimsstein durchlöchert war. Sie konnte nicht vollständig in Fluß gekommen seyn: auch enthielt sie im Innern kleine Eisenkörner.

Das achte blieb pulverig oder bakte nur an einigen Stellen zusammen.

Das neunte endlich war vollkommen geschmolzen und gab ein compactes, blasenloses, gleichartiges, durchsichtiges Glas, das mit einer steinigen, undurchsichtigen, emailweißen Kruste überzogen war.

Diese Versuche zeigen, daß die Zirkonerde beim Schmelzen der Silicate beiläufig dieselbe Rolle wie die Alaunerde spielt, daß sie aber den Fluß nicht ganz so leicht bewirkt wie jene, was sich auch erwarten ließ.

Das Eisenoxyd wurde bei diesen Versuchen immer ganz reducirt, aber es sammelte sich nur dann vollständig an der Oberfläche der Klumpen, wenn die Masse sehr flüssig wurde. Dieser Umstand gibt ein vortreffliches Mittel an die Hand, um den Grad der Flüssigkeit einer Substanz zu erfahren, die man zum Schmelzen bringt, und den man erst nach ihrem Erkalten beurtheilen kann.

Die kalkhaltigen Zirkonerde-Silicate, worin der Kalk nicht unter einem Drittel beträgt, werden von Säuren angegriffen und lassen sich zur Darstellung der Zirkonerde benuzen.

Die beiden ersten oben angeführten Silicate, bei deren Bereitung die Zirkone mit der geringsten Menge fremdartiger Substanz versezt werden, eignen sich zu diesem Zwek am besten. Da das erste nie sehr flüssig wird, so bleibt das Eisen in kleinen Körnern damit vermengt, die man nicht davon trennen kann. Das zweite |282| hingegen schmilzt vollständig; alle Eisenkörner gelangen daher auf seine Oberfläche und es bleibt keine Spur davon im Inneren der Masse zurük. Wenn man also die Kruste des Klumpens mit dem Hammer vorsichtig beseitigt, oder ihn vor dem Zerschlagen mit Salzsäure oder Königswasser so lange digerirt, bis alle Eisenkörner aufgelöst sind, so kann man leicht alles Eisen wegschaffen ohne eine bemerkenswerthe Quantität Zirkonerde zu verlieren.

Man könnte sich, um die Zirkone von Säuren angreifbar zu machen, begnügen, dieselben mit ihrem gleichen Gewicht kohlensaurem Kalk, ohne Zusaz von Quarz, zu erhizen. Es entstünde dann das Silicat ZCS; da dieses Silicat sich aber kaum erweicht, wenn die Substanzen nicht auf das Innigste gemengt worden sind, so entginge ein Theil der Zirkone der Einwirkung des Kalks und wäre also rein verloren.

Schmilzt man Zirkone im Silbertiegel mit ihrem 4 bis 5fachen Gewicht Aezkali, so wird das Gemenge vollkommen flüssig: weicht man es in Wasser auf, so lösen sich nur 0,05 Kieselerde auf, während die Zirkone davon wenigstens 0,33 enthalten und der gut ausgesüßte Rükstand wiegt nach dem Glühen 1,25; man ersieht hieraus, daß sich ein Doppelsilicat von Zirkonerde und Kali gebildet hat. Dieses Silicat löst sich in Salzsäure gut auf.

Ich bereitete zwei Silicate von Zirkonerde und Blei, indem ich folgende Gemenge bei 50 Pyrometergraden schmolz:

Zirkon von Expailly 17,18 Gramm. 1 At. 17,18 Gramm. 2 At.
Bleiglätte 41,85 – 3 – 20,93 – 3 –

Welche geben:

Kieselerde 0,097 0,150
Zirkonerde 0,194 0,300
Bleioxyd 0,709 0,550
ZPS Z²PS²

Das erste schmolz zu einem sehr flüssigen Teige, der beim Erkalten eine schön gelbe, durchscheinende, compacte, gleichartige Masse von wachsartig glänzendem Bruch gab, die wie Gummigutt aussah.

Das zweite schmolz nur zu einem consistenten Teige. Dessen ungeachtet bewies die Gleichartigkeit der Masse, daß der Stein vollständig angegriffen worden war. Das Silicat war nach dem Erkalten compact, von wachsartigem, beinahe gleichförmigem und wenig glänzendem Bruch, undurchsichtig, selbst an den Rändern kaum durchscheinend und von wachsgelber Farbe, etwas in Oliven stechend.

Die beiden Silicate werden von starken Säuren vollständig angegriffen und können sehr leicht, besonders das erste, zur Bereitung der Zirkonerde angewandt werden.

|283|

Wenn man, um Zirkonerde darzustellen, Hyacinthe im Silbertiegel mit einem äzenden Alkali schmilzt und dann das Eisen abscheidet, indem man die feuchte Zirkonerde mit einem schwefelwasserstoffsauren Alkali und hierauf mit schweflicher Säure digerirt, so sieht die Erde nach dem Glühen fast immer etwas grünlich aus. Diese Färbung rührt von einer geringen Menge Kupferoxyd her und lezteres kommt durch die Tiegel hinein, welche selten aus ganz reinem Silber bestehen. Um das Kupfer vollständig von der Zirkonerde abzuscheiden, muß man durchaus Schwefelwasserstoff anwenden. Versezt man eine Auflösung der beiden Basen mit Ammoniak in großem Ueberschuß, so ist der Niederschlag schön himmelblau, wird durch Ammoniak nicht verändert und bleibt nach dem Troknen blau; beim Glühen wird er aber schön grün durch kohlensaures Kupfer, ohne bräunlichen Stich. Er ist also offenbar ein Zirkonerde-Kupferoxyd (zirkonsaures Kupfer), welches man als Farbe anwenden könnte, wenn die Zirkonerde nicht so selten wäre. Behandelt man diese Verbindung in ihrem feuchten Zustande mit einer geeigneten Menge kohlensauren Ammoniaks, so löst sich anfangs viel mehr Kupferoxyd als Zirkonerde auf, aber der Rükstand entfärbt sich dadurch nie ganz. Beim Kochen der ammoniakalischen Auflösung schlägt sich zuerst das Kupfer nieder, aber dessen ungeachtet kann man die Zirkonerde auf diese Art nie ganz davon trennen; die durch Kochen nur unvollständig zersezte Auflösung klärt sich auch in der Ruhe nicht, so daß es beinahe unmöglich ist, sie zu filtriren.

Versezt man Zirkonerde-Kupferoxyd, welches in kohlensaurem Ammoniak aufgelöst ist, mit schwefelwasserstoffsaurem Ammoniak in schwachem Ueberschuß, filtrirt es und sezt es dann der Luft aus, bis es vollkommen entfärbt ist, so wird alles Kupfer abgeschieden und man erhält eine vollkommen reine Auflösung von Zirkonerde in kohlensaurem Ammoniak.

Das Kupferoxyd läßt sich von der Zirkonerde weder durch Kleesäure noch durch Essigsäure abscheiden.

|278|

P. Berthier's Handbuch der metallurgisch-analytischen Chemie. Oder über die Eigenschaften, Zusammensezungen und Probiermethoden der metallischen Substanzen und Brennmaterialien. Uebersezt, mit eigenen Erfahrungen und Zusäzen vermehrt von Carl Kersten. Leipzig 1835.

A. d. R.

|279|

Hr. Hofrath J. Nep. Fuchs in München gab unlängst zweierlei Verfahrungsarten an, um sich aus dem Lepidolith Lithion zur Darstellung seiner Salze auf eine leichte Art in größerer Menge zu verschaffen. a) Mittelst Kalk. 1 Theil Lepidolith wird mit 1 1/2 bis 2 Theilen gelöschtem Kalk gut gemengt und 1 1/2 – 2 Stunden in mäßigem Feuer geglüht und hierauf wie die Proben von hydraulischem Kalk der nassen Cementation unterworfen. Nach 2–3 Monaten (wenn die Masse an einem warmen Orte steht, in weit kürzerer Zeit) findet sich fast alles Lithion nebst dem Kali dieses Minerals ausgeschieden, und ist theils in Wasser aufgelöst, theils in die steinharte Masse eingeschlossen. Diese wird pulverisirt und mit Wasser ausgekocht. Durch die vereinigten Flüssigkeiten läßt man eine Zeit lang einen Strom von Kohlensäuregas gehen, um die Alkalien, die schon während der Operation viel Kohlensäure aufgenommen haben, völlig zu kohlensauren Salzen zu machen. Durch Abdampfen der Flüssigkeit zur Trokniß, Behandeln des Salzgemenges mit Wasser und etwas Weingeist, wodurch das kohlensaure Kali aufgelöst wird, bekommt man das kohlensaure Lithion im Rükstande. Hat man Grund zu vermuthen, daß noch ein bedeutendes Quantum von Lithion im Lepidolith zurük sey, so kann man es durch nochmaliges Glühen der ausgelaugten Masse und Cementation derselben gewinnen, wobei man keinen Kalk mehr zuzusezen braucht, oder nur wenig. b) Mittelst Eisenvitriol. 7 Theile Lepidolith werden mit 2 Theilen calcinirtem Eisenvitriol gemengt, in einen Tiegel stark eingedrükt und eine Zeit lang gelinde geglüht, so daß die Masse, welche sehr leicht schmelzbar ist, nicht in Fluß kommt, sondern nur etwas zusammensintert. Wird diese Masse, nachdem sie zerrieben worden ist, mit Wasser ausgekocht, so erhält man in der Auflösung schwefelsaures Lithion und Kali, gewöhnlich verunreinigt mit etwas schwefelsaurem Mangan- und Eisenoxydul und Alaunerde, welche durch hydrothionsaures Ammoniak oder etwas kohlensaures Kali weggeschafft werden können. Hierauf wird die Flüssigkeit abgedampft, die Salzmasse gelinde geglüht, dann zerrieben und endlich daraus das schwefelsaure Lithion mit einer mäßigen Quantität Wasser, dem etwas Weingeist zuzusezen ist, ausgezogen Befindet sich dabei noch schwefelsaures Kali, so kann es durch Krystallisation ausgeschieden werden. (Journal für praktische Chemie, Bd. V. S. 320.)

A. d. R.

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