Titel: Malaguti, über die Wirkung der verdünnten Säuren auf den Zuker.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1836, Band 59, Nr. VIII. (S. 62–67)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj059/ar059008

VIII. Ueber die Wirkung der verdünnten Säuren auf den Zuker; von Malaguti.

Im Auszuge aus den Annales de Chimie et de Phisique, Aug. 1835, S. 407.

Die Wirkung der Säuren auf den Zuker wurde nie unter einem allgemeinen Gesichtspunkt studirt. In den Lehrbüchern der Chemie wird nur die theilweise Wirkung einiger Säuren angeführt, z.B. daß Salpetersäure den Zuker in Kleesäure verwandelt; daß verdünnte Schwefelsäure in der Kälte den Rohrzuker in Traubenzuker umändert; daß Salzsäure und Schwefelsäure in der Wärme den Rohrzuker zersezen und Humussäure erzeugen; daß die Arseniksäure eine Zukerauflösung zuerst roth und dann braun färbt; endlich, daß einige organische Säuren bei ihrer Einwirkung auf den Zuker ihm die Eigenschaft zu krystallisiren benehmen.

Ich beabsichtige in diesem Aufsaz zu beweisen, daß im Allgemeinen die verdünnten Säuren bei einer Temperatur, die 95º C. nicht überschreitet, den Rohrzuker bei Gegenwart von Luft immer in Humussäure (Ulmin) und Ameisensäure, bei abgeschlossener Luft aber bloß in Humussäure umändern.

Ich brachte in einen Kolben 4 Gramm concentrirte Salpetersäure und eine Auflösung von 50 Gramm Zuker in 150 Gr. destillirten Wassers; in den Hals des Kolbens wurde eine im Zigzag gebogene senkrechte Röhre gestekt, so daß die verdampfte Flüssigkeit sich in derselben verdichten und wieder in den Kolben zurükfallen konnte. Nach 15stündigem Kochen hatte sich die Auflösung dunkelroth |63| gefärbt und es war darin eine schwärzliche Substanz suspendirt, die bei zurükgeworfenem Lichte betrachtet, zum Theil in kleinen spiegelnden Schuppen, theilweise aber auch matt und pulverig erschien. Das Kochen wurde 80 Stunden lang fortgesezt. Die Auflösung war sehr dunkelroth, besaß den Ameisengeruch und enthielt einen reichlichen schwärzlichen Niederschlag, den ich abfiltrirte. Die Flüssigkeit lieferte dann bei der Destillation Ameisensäure. Der Niederschlag löste sich in Ammoniak zum Theil wieder auf; der auflösliche Theil besaß alle Eigenschaften der Humussäure, der unauflösliche aber bot keine auffallende dar. Ich werde im Folgenden die in Ammoniak unauflösliche schwarze Substanz der Kürze wegen Humus nennen.

Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Arseniksäure, Kleesäure, Weinsteinsäure, Traubensäure und Citronensäure lieferten dasselbe Resultat wie die Salpetersäure; nur muß man von den schwächeren Säuren eine größere Quantität anwenden.

Mittelst Schwefelsäure und Salzsäure überzeugte ich mich, daß die Säuren sich nach dem Versuche vollständig in der Auflösung befinden. Ich kochte nämlich zwei Auflösungen von 50 Gr. Zuker in 150 Gr. Wasser 60 Stunden lang im Marienbade; die eine dieser Auflösungen enthielt 2,659 Gr. wasserfreie Schwefelsäure, die andere 2,072 Gr. wasserfreie Salzsäure. Nach dem Abfiltriren des schwarzen Niederschlags wurde die Auflösung, welche die Salzsäure enthielt, mit salpetersaurem Silber, die andere mit salpetersaurem Baryt gefällt und die beiden Niederschläge zuerst mit verdünnter Salpetersäure und dann mit siedendem Wasser ausgesüßt. Das Chlorsilber entsprach 1,997 Gr. Salzsäure und der schwefelsaure Baryt enthielt 2,587 Gr. Schwefelsäure. Der Unterschied ist so gering, daß er in die unvermeidlichen Versuchsfehler fällt.

Aus diesem Versuche folgere ich nun, daß alle Säuren unter diesen Umständen gleich und bloß durch ihre materielle Gegenwart wirken. Da nun die Säuren unzersezt bleiben, so muß entweder die Luft oder das Wasser zur Verwandlung des Zukers in Humussäure und Ameisensäure beitragen, und zwar bei seiner Verwandlung in Humussäure nur das Wasser, weil der Zuker und die Humussäure bloß im Wassergehalt von einander abweichen, wie dieß folgende Gleichung zeigt:

Zuker. Humussäure. Wasser.
C¹²H²²O¹¹ = C¹²H¹²O⁶ + 5 (OH²)

bei der Verwandlung des Zukers in Ameisensäure hingegen die Luft, weil, wie folgende Gleichung zeigt, hiebei eine Oxydation Statt findet:

Zuker. Ameisensäure. Wasser.
(C¹²H²²O¹¹) + O¹² = 6 (C²H²O³) + 5 (OH²)
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Dieß wird auch durch folgenden Versuch bewiesen. Ich richtete meinen Apparat so ein, daß die angesäuerte Zukerauflösung in dem Kolben immer mit einer Atmosphäre von Kohlensäure in Berührung war. Nach 15stündigem Kochen hatte sich Humussäure und Humus abgesezt und nach 30stündigem konnte man in der Flüssigkeit mit Reagentien noch keine Ameisensäure entdeken, während, wenn die Zukerauflösung mit atmosphärischer Luft in Berührung ist, die Ameisensäure schon einige Stunden nach der Humussäure erscheint.

Ich hatte nun bloß noch die chemische Zusammensezung des Humus zu bestimmen, und auszumitteln, ob kein anderes Product meiner Beobachtung entgangen war. Da es sehr schwer ist, den Humus ganz von dem Ammoniak zu befreien, welches zu seiner Trennung von der Humussäure angewandt wurde, so schied ich diese beiden Körper mit Aezkali von einander, und süßte dann den Humus zuerst mit reinem Wasser, hierauf mit solchem das mit etwas Schwefelsäure versezt war, und zulezt nochmals mit reinem Wasser aus, Drei Analysen desselben mit Kupferoxyd gaben im Mittel:

Wasserstoff 4,72
Kohlenstoff 57,39
Sauerstoff 37,89
––––––
100,00

und seine Formel wird daher H²C²O¹. Ich werde später noch ein Mal auf diese Substanz, welche mit der Humussäure gleiche Zusammensezung hat, zurükkommen.

Ich suchte vergebens mit Reagentien irgend ein anderes Product außer den bereits angeführten, in der gekochten Flüssigkeit zu entdeken und stellte überdieß noch einen entscheidenden Versuch an. Alles was nämlich weder Ameisensäure, noch Humussäure, noch Humus war, mußte modificirter, und wenn auch unkrystallisirbarer, doch noch immer gährbarer Zuker seyn. Die Quantität, welche davon nach langem Kochen in ungesäuertem Wasser zurükbleibt, ließ sich durch die Kohlensäure, welche er bei der Gährung liefert, bestimmen. Auf diese Art konnte ich also nicht nur die relative Menge der bekannten Producte ausmitteln, sondern auch einen Fingerzeig erhalten, ob noch irgend eine andere Substanz vorhanden ist oder nicht.

Eine Auflösung von 40 Gramm Candiszuker und 2 Gr. wasserfreier Schwefelsäure in 120 Gr., destillirten Wassers wurde in einen Kolben gebracht und der Apparat so eingerichtet, daß die Dämpfe verdichtet wurden, und dann wieder in den Kolben gelangten. Nach 84stündigem Kochen erhielt ich durch Filtriren eine sehr beträchtliche Menge Humus und Humussäure. Die filtrirte Auflösung versezte ich mit einem Ueberschuß von kohlensaurem Baryt (in breiförmigem |65| Zustande), worauf ich mit verdünnter Schwefelsäure allen Baryt aus dem ameisensauren Baryt niederschlug, den geringsten Ueberschuß von Schwefelsäure vermeidend. Da nun außer der Ameisensäure keine andere Säure mehr auf den Zuker wirken konnte, so destillirte ich die Flüssigkeit, bis sowohl das Destillat als der Rükstand nicht mehr sauer reagirte. Die destillirte Flüssigkeit wurde mit concentrirtem kohlensaurem Natron gesättigt und mit einer Auflösung von Queksilberchlorid gekocht. Die Kohlensäure, welche sich hiebei entband, wurde durch eine ammoniakalische Auflösung von Chlorbarium geleitet und so 23,724 Gr. kohlensaurer Baryt erhalten, die 1,470 Gr. Kohlenstoff und 4,473 Gr. wasserfreier Ameisensäure entsprechen.

Die Hälfte des Rükstandes von der Destillation, worin sich der Zuker befand, ließ man gähren und die dabei entbundene Kohlensäure entsprach nach der Berechnung 9,362 Candiszuker, was mit 2 multiplicirt, 18,724 gibt.

Der auf einem Filter gesammelte, aus Humus und Humussäure bestehende schwärzliche Saz wurde bei + 110º C. ausgetroknet (da 100° nicht hinreichen, um alles hygroskopische Wasser auszutreiben; er wog 13,011 Gr., die 7,499 Kohlenstoff entsprechen.

Es sind nun 21,276 Gr. Candiszuker von den zum Versuche angewandten 40 Gr. in den erhaltenen Quantitäten von Ameisensäure, Humussäure und Humus aufzusuchen. Ich will zuerst den Kohlenstoff dieser drei Producte bestimmen und ihn dann mit dem des verschwundenen Zukers vergleichen.

4,473 Gr. Ameisensäure = Kohlenstoff 1,470
13,011 Gr. Humussäure und Humus = „ 7,499
–––––
8,969
–––––
21,276 Gr. Candiszuker = Kohlenstoff 9,058

Da die Humussäure etwas auflöslich ist und so viele Manipulationen bei diesem Verfahren nöthig waren, so ist die Differenz von keinem Belang. Durch diesen Versuch ist es erwiesen, daß nach langedauernder Einwirkung der verdünnten Säuren auf den Zuker alles was nicht Ameisensäure, Humussäure oder Humus ist, durchaus in Zuker besteht.

Aus diesen Thatsachen läßt sich nun leicht die Theorie der Reaction der verdünnten Säuren auf den Zuker ableiten. Vor Allem muß ich aber bemerken, daß die Säuren eigentlich nicht auf den Rohrzuker, sondern auf den aus ihm entstandenen Traubenzuker wirken. Die Reaction stellt sich nämlich erst nach 15 bis 20 Stunden ein und gerade nach 15–20stündigem Kochen fängt der Rohrzuker an, sich zu verändern und in unkrystallisirbaren und Traubenzuker überzugehen. Diese Thatsache wurde vor drei Jahren von Pelouze |66| und mir beobachtet; es gelang uns durch sehr langes Kochen in Wasser eine gewisse Menge Rohrzuker in sehr gut krystallisirten Traubenzuker und in unkrystallisirbaren Zuker zu verwandeln. Bedenkt man nun, daß zur Wirkung des Wassers auch noch die einer obgleich schwachen Säure hinzukommt, so darf man wohl annehmen, daß nach so langem Kochen der Rohrzuker anfängt sich in Traubenzuker zu verwandeln. Ich habe auch bemerkt, daß sich in den ersten Tagen weniger Humus und Humussäure absezt, als in den folgenden, woraus hervorgeht, daß die Säure um so wirksamer seyn kann, je mehr Traubenzuker vorhanden ist. Die Gegenwart der Ameisensäure muß ebenfalls auf die schnellere Verwandlung des Rohrzukers in Traubenzuker oder dieses lezteren in Humussäure und Humus von Einfluß seyn. Die Säuren bewirken also beim Kochen zuerst, daß sich Wasser mit dem Rohrzuker verbindet, so daß Traubenzuker entsteht, dann aber entziehen sie ihm Wasser und man hat Humussäure. Nichts beweist endlich besser, daß die Säuren auf den Traubenzuker und nicht auf den Rohrzuker wirken, als das Verhalten einer Auflösung von Traubenzuker beim Kochen mit einer geringen Menge Säure: nach sehr kurzer Zeit sezt sich Humus und Humussäure ab.

Die erhaltenen Producte entsprechen genau folgender Gleichung:

Traubenzuker.
3 (C¹²H²⁸O¹⁴) + 6 O =
1 (C³⁰H³⁰O¹⁵)
3 (C² H² O¹ )
24 ( H² O )
= Humussäure.
= Ameisensäure.
= Wasser.

Die 13,011 Humussäure und Humus verhalten sich nämlich zu 4,473 Ameisensäure, wie ein Atom der ersteren zu drei Atomen der lezteren.

Man muß also annehmen, daß die verdünnten Säuren alle auf gleiche Art auf den Rohrzuker wirken, nämlich ihn zuerst in Traubenzuker, dann in Humussäure und (bei Zutritt von Luft) in Ameisensäure verwandeln. Ich vermuthe, daß die schwachen Säuren auf dieselbe Art auch auf Gummi und Stärkmehl wirken. Das Gummi wird nach den Versuchen von Biot und Persoz durch Einwirkung schwacher Säuren in gährbaren Zuker verwandelt und das Stärkmehl kann bekanntlich durch bloßes Wasser in Traubenzuker verwandelt werden.

Sehr schwache Säuren üben auf den Rohrzuker sogar schon in der Kälte eine ähnliche Wirkung aus. Eine schwach gesäuerte Zukerauflösung, welche gekocht worden war, wurde durch doppeltes Papier filtrirt, mit Wasser verdünnt und auf der gewöhnlichen Temperatur erhalten. Nach längerer Zeit entstand darin ein Niederschlag von Humussäure ohne Humus, welche kleine, in Alkalien vollkommen auflösliche Schuppen bildete, und die Flüssigkeit enthielt Ameisensäure.

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Ich will hier eine Beobachtung mittheilen, die bisher den Chemikern entging und welche uns erklärt, warum bei der Einwirkung der Säuren auf den Zuker bei hoher Temperatur Ulmin entsteht, bei gewöhnlicher Temperatur aber nicht; sie zeigt auch, warum ich den Humus immer für eine gleiche Menge Humussäure gerechnet habe.

Wenn man vorläufig ausgetroknete Humussäure im Marienbade sehr lange mit Wasser kocht, so wird sie endlich in den Alkalien unauflöslich. War die Humussäure nicht ausgetroknet worden, so wird sie nach mehrstündigem Kochen ebenfalls in den Alkalien unauflöslich. War die Humussäure vor dem Kochen in Schuppen krystallisirt, so wird sie nach dem Kochen pulverig. Diese unauflösliche Humussäure, welche ich Humus nannte, hat aber dieselbe Zusammensezung wie die gewöhnliche.

Polydor Boullay hat eine Analyse der Humussäure und eine Bestimmung ihrer Sättigungscapacität bekannt gemacht, welche beide in Zweifel gezogen wurden; ich benuzte die günstigen Umstände, seine Versuche zu wiederholen. Die Humussäure, welche ich zur Analyse sowohl als zur Bestimmung der Sättigungscapacität anwandte, war in Schuppen krystallisirt und wurde erhalten, indem man eine vorher mit Säure gekochte Zukerauflösung in der Kälte stehen ließ. Sie war in Alkalien vollkommen auflöslich und hinterließ beim Verbrennen nicht den geringsten Rükstand. Nachdem sie in einem Strom trokener Luft bei 110º C. ausgetroknet worden war, gab sie im Mittel aus drei Analysen:

Atome.
Wasserstoff 4,76 H²
Kohlenstoff 57,48 C²
Sauerstoff 37,76 O¹

0,408 humussaures Silber hinterließen beim Verbrennen 0,100 metallisches Silber. Die Sättigungscapacität der in Schuppen krystallisirten, aus Zuker erhaltenen Humussäure ist also 2,510, d.h. 1/15 ihres Sauerstoffgehalts.

Um auf eine wohlfeile und schnelle Weise Humussäure zu erhalten, kocht man 10 Theile Zuker mit 30 Theilen Wasser und 1 Th. concentrirter Schwefelsäure. Nach ungefähr drei Viertelstunden bildet sich auf der Oberfläche der Flüssigkeit ein Schaum, den man mit einem Schaumlöffel wegnimmt; in einigen Minuten bildet sich neuerdings einer, den man ebenfalls wegnimmt und so fort. Dieser Schaum besteht aus Humussäure mit sehr wenig Humus, die man durch Ammoniak von einander trennt. Von Zeit zu Zeit muß man Wasser zugießen, um das verdampfte zu ersezen.

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