Titel: Bouchardat, Versuche über die Zukerarten und Melassen.
Autor: Bouchardat, Apollinaire
Fundstelle: 1836, Band 59, Nr. XXXII. (S. 197–205)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj059/ar059032

XXXII. Versuche über die Zukerarten und Melassen; von A. Bouchardat.

Aus dem Journal de Pharmacie. December 1835, S. 627.

Ueber die Wirkung der Säuren auf den Zuker.

Alle Körper, die sich unter dem Einfluß von Ferment in Kohlensäure und Alkohol umändern, müssen zur Gattung Zuker gerechnet werden, welche demnach drei Arten umfaßt: 1) den Rohrzuker; 2) den Traubenzuker; 3) den Schwammzuker. Der Ahorn-, Runkelrüben- und Rohrzuker bilden nur eine einzige und dieselbe Art; von dem Traubenzuker gibt es hingegen mehrere Varietäten.

Ich beabsichtige im Folgenden nur von der Wirkung der Säuren und Alkalien auf die Zukerarten, ferner von der Wirkung der Zukerarten auf einander zu sprechen, weil diese Reactionen bei den technischen Verfahrungsarten in den Manufacturen Anwendungen darbieten.

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Die Wirkung der Säuren auf die Zukerarten ist gewiß eine der interessantesten. Mehrere Chemiker haben bereits Versuche darüber angestellt; unter die umfassendsten Arbeiten über diesen Gegenstand gehört Boullay's Abhandlung über das Ulmin28), und die neueste Abhandlung Malaguti's.29)

Aus folgenden Versuchen wird man ersehen, in welchen Punkten ich mir lezterem Chemiker übereinstimme und in welchen ich von ihm abweiche; wenn er seine Versuche auf die verschiedenen Varietäten des Traubenzukers ausgedehnt hätte, so würden unsere Schlußfolgerungen weit mehr übereinstimmen.

29 Gramm Rohrzuker wurden in 50 Gramm Wasser aufgelöst, die mit 5 Gramm käuflicher Schwefelsäure geschärft waren und im Wasserbade zum Sieden erhizt; in dasselbe Bad stellte man zugleich ein ähnliches Gemisch, worin der Rohrzuker durch Stärkmehlzuker ersezt war. Einige Minuten anhaltendes Kochen reichte hin, um den Niederschlag von Humussäure in der Flasche, welche den Rohrzuker enthielt, zu beseitigen, und die Flüssigkeit, welche den Stärkmehlzuker aufgelöst enthielt, war dann erst schwach gefärbt; nach einstündigem Kochen hatte sich aber in beiden Flaschen der Niederschlag gleichmäßig gebildet. Bei diesem Versuche war eine viel zu große Menge Säure angewendet worden. Ich nahm nun mehrere Flaschen, wovon jede 50 Gr. Wasser und 1 Gr. käufliche Schwefelsäure enthielt und löste darin auf: 1) 10 Gr. Rohrzuker; 2) 10 Gr. reinen und krystallisirten Traubenzuker, den ich durch Behandlung des Rohrzukers mit Schwefelsäure erhalten hatte; 3) 10 Gr. krystallisirten Traubenzuker, aus getrokneten Trauben bereitet; 4) 10 Gr. krystallisirten Traubenzuker, durch Behandlung von Stärkmehl mit Schwefelsäure dargestellt. Nach einige Minuten dauerndem Kochen fing in der ersten Flasche Humussäure sich abzusezen an; diese Erscheinung stellte sich bald darauf auch in der zweiten ein; es verstrich aber eine geraume Zeit, ehe man in der dritten etwas bemerken konnte, und erst nach sechsstündigem Kochen sezten sich in der vierten Flasche einige leichte Floken ab. Dieser Versuch wurde auf mehrerlei Art abgeändert; wenn man die Menge der Säure etwas vermehrt oder noch vermindert, und immer gleichzeitig in demselben Wasserbad operirt, so bildet sich die Humussäure unwandelbar in folgender Ordnung: zuerst im Rohrzuker; dann im Traubenzuker, welchen man durch Behandlung von Rohrzuker mit Schwefelsäure erhält, hierauf im eigentlichen Traubenzuker, und viel später endlich |199| zulezt im Stärkmehlzuker. Man ersieht hieraus, daß wenn die zersezende Wirkung der Schwefelsäure auf den Rohrzuker zeitig aufgehalten wird, sie nachher viel langsamere Fortschritte macht, als wenn sie auf eine continuirliche Weise thätig ist.

Ich habe mich überzeugt, daß alle Säuren, die ich versuchte, auf die Zukerarten gleichmäßig wirken und sich bloß in der Stärke der Einwirkung von einander unterscheiden.

Wenn wir aber auch die endliche Wirkung der Säuren auf die Zukerarten ziemlich gut kennen, so ist dieß doch keineswegs mit der intermediären Wirkung der Fall, nämlich derjenigen, die vor der Bildung von Humussäure Statt findet.

Ich kochte in drei Theilen Wasser aufgelösten Rohrzuker mit 1/300 Salpetersäure, Schwefelsäure und Salzsäure, und hielt die Wirkung an, sobald sich die geringste Färbung in jeder der drei Flaschen zu zeigen anfing; die Säure wurde nun mit Kalkwasser gesättigt und ich erhielt als Product der freiwilligen Verdampfung einen weißen unkrystallisirbaren Syrup von sehr süßem und gar nicht bitterem Geschmak. Selbst nach längerer Zeit konnte keine Spur von Krystallisation bemerkt werden.

Ich verminderte nun immer mehr die Dosis der Säuren und es gelang mir mit bloß 1/1000 Salpetersäure ebenfalls einen unkrystallisirbaren Zuker zu erhalten.

Alle fixen Säuren, die ich versuchte, die Phosphorsäure, Aepfelsäure, Weinsteinsäure, Kleesäure, Citronensäure etc. bringen dieselbe Wirkung hervor.

Wenn man die Zukerauflösung sehr lange kocht, so erleidet sie dieselbe Veränderung wie durch Einwirkung der Säuren; um aber einen vollkommen unkrystallisirbaren Syrup zu erhalten, muß man sie mehr als sechszig Stunden lang sieden lassen, während mit den Säuren einige Minuten meistens hinreichen.

Es ist also erwiesen, daß die Säuren den Rohrzuker, ehe sie ihn in Traubenzuker umändern, vorher in einen unkrystallisirbaren Zuker verwandeln, der süßer schmekt als der Rohrzuker.

Ich führte zwei gleiche Theile Rohrzuker, wovon der eine in unkrystallisirbaren Zuker verwandelt worden war, der andere aber nicht, in die geistige Gährung über und erhielt in beiden Fällen gleich viel kohlensaures Gas.

Der unkrystallisirbare Syrup von den vorhergehenden Versuchen wurde mit 1/125 Schwefelsäure vermischt, vier Stunden lang einer Wärme von 60° C. (48° R.) ausgesezt, das Gemisch dann mit seinem doppelten Gewicht Wasser verdünnt, hierauf mit Kalk gesättigt, und die Flüssigkeit, welche einen großen Theil ihres zukerigen |200| Geschmaks verloren hatte, abgedampft; nach einigen Tagen gestand sie zu Zuker; der nicht krystallisirte Antheil wurde mit Alkohol abgesondert, und ich hatte nun eine große Menge gut krystallisirten Traubenzukers.

Mit den anderen Säuren gelingt der Versuch eben so gut, nur muß man ihre Dosis nach ihrer relativen Stärke abändern; erhöht man aber die Temperatur über 60° C. (48° R.), so muß man aus den unten angegebenen Gründen sehr aufmerksam seyn.

Die Säuren verwandeln mit der Zeit auch in der Kälte schon den Rohrzuker in Traubenzuker, was die Pharmaceuten bereits bei ihren sauren Syrupen beobachtet haben und Hr. Boullay auch in seiner Abhandlung über das Ulmin bemerkte.

Wenn man dem unkrystallisirbaren Syrup anstatt 1/125 Schwefelsäure, davon 1/23 zusezt und die Temperatur bis zum Kochen steigert, so erhält man nach einigen Minuten eine stark braun gefärbte Flüssigkeit, welche nach der Sättigung kein Anzeichen von Krystallisation mehr gibt; nach dem Abdampfen hat man eine braune Melasse, die bitter und zugleich süß schmekt. Die beste Knochenkohle entfärbt dieselbe nur unvollständig, und der erhaltene Syrup krystallisirt niemals. Die dunkle Färbung rührt nicht von einer Auflösung von Humussäure im Zuker her, denn ich kochte frisch bereitete Humussäure mit Zuker und erhielt nur eine bräunliche Färbung; es ist dieß eine Verwandlung des krystallisirbaren Traubenzukers in einen neuen unkrystallisirbaren Syrup, den man durch Behandlung des Traubenzukers mit Alkalien, wie wir bald sehen werden, viel leichter darstellen kann.

Ueber die im Handel vorkommenden Melassen.

Ich habe eine große Anzahl käuflicher Melassen vergleichsweise untersucht, und fand, wie sich dieses nicht anders erwarten ließ, nach den sehr verschiedenen Umständen ihrer Bereitung, auch ihre Natur sehr wandelbar; sie sind gewöhnlich ein Gemenge aller Zukerarten, in welche man den Rohrzuker verwandeln kann, und bestehen also: 1) aus unverändertem Rohrzuker, der in den unkrystallisirbaren Syrupen aufgelöst ist; 2) aus dem ersten unkrystallisirbaren Syrup, welcher sich durch Einwirkung der Säuren in Traubenzuker verwandeln kann; 3) aus dem schwarzen unkrystallisirbaren Syrup, welcher durch Veränderung des Traubenzukers entsteht; 4) muß außerdem oft Traubenzuker darin vorkommen, welcher durch die Einwirkung der freien Säuren des Rohr- oder Rübenzukers auf den Rohrzuker entsteht. Durch die Säuren werden die reichen Melassen, d.h. diejenigen, welche am meisten von Rohrzuker und der ersten |201| Varietät des unkrystallisirbaren Zukers enthalten, größten Theils in Traubenzuker umgeändert; arme Melassen nennt man im Gegensaz die, welche nur Traubenzuker und die zweite Varietät von unkrystallisirbarem Zuker enthalten.

Ich muß noch beifügen, daß einzig und allein durch Einwirkung von Hize der Rohrzuker niemals in Traubenzuker verwandelt wird; er geht anfangs in den ersten unkrystallisirbaren Syrup über, und später, besonders bei einer Hize über 110° C. (88° R.) in die zweite Varietät; es war mir aber nie möglich die intermediäre Varietät des Traubenzukers abzuscheiden.

Ueber die Wirkung der Alkalien auf verschiedene Zukerarten.

Die Alkalien wirken unter verschiedenen Umständen sehr verschieden auf den Zuker; so gibt er bekanntlich bei einer gewissen Temperatur mit Aezkali erhizt Humussäure, und bei einer anderen Kleesäure; in Berührung mit wasserfreiem Kalk liefert er, wie unlängst Frémy gezeigt hat, Aceton, Metacon und Kohlensäure.

Es wurden besonders viele Versuche angestellt, um die Wirkung des Kalks auf den Rohrzuker auszumitteln, und diese bietet auch ein besonderes Interesse dar, weil sie bei allen technischen Operationen, denen man den Zuker unterzieht, in Betracht kommt. Daniel, Besizer einer Zukerraffinerie in London, bemerkte zuerst, daß wenn man eine Auflösung von Kalk in Zuker einige Monate stehen läßt, sich wasserhaltiger kohlensaurer Kalk bildet, während zugleich die Auflösung ihre Eigenschaft verliert und sich in eine derjenigen des Stärkmehls ähnliche Gallerte umändert; zu dieser Umwandlung sind neun bis zwölf Monate nöthig: Daniel's Zuker enthielt offenbar einige fremdartige Substanzen, denn Pelouze hat bewiesen, daß die Kohlensäure bei diesem Versuche durch die Luft geliefert wird und daß der Zuker nicht zersezt wird, so lange Kalk in der Flüssigkeit vorhanden ist; man weiß überdieß, daß eine chemisch reine Zukerauflösung durch die Zeit nicht verändert wird, wenn sie gegen die Sonne verwahrt ist.

Bis jezt hat man nur immer die Wirkung des Kalkwassers auf den Zuker bei der gewöhnlichen Temperatur untersucht. Da sie aber in mehreren Perioden der Fabrikation bei Einwirkung von Hize mit einander in Berührung sind, so veranlaßte mich dieß, die Wirkung des Kalks auf die vorher angeführten Zukerarten bei erhöhter Temperatur auszumitteln: ich brauche aber bloß von dem Verhalten des Kalkwassers zu dem Rohr- und Traubenzuker zu sprechen, da sich die verschiedenen Varietäten des leztern alle gleich verhielten.

Eine Auflösung von einem Theil Rohrzuker in vier Theilen |202| Wasser, mit Kalk in Ueberschuß versezt, wurde in einer gut verkorkten Flasche vom 15. Jan. v. J. bis zum 19. März einer Temperatur von 60° C. (48° R.) ausgesezt, dann die klare Flüssigkeit abgegossen, mit Schwefelsäure genau gesättigt und filtrirt, worauf sie beim Abdampfen Krystalle von Rohrzuker lieferte. Eine ähnliche Auflösung von Rohrzuker, welche denselben 15. Jan. mit einem Ueberschuß von Kalk in eine genau verschlossene Flasche gebracht worden war, wurde den 20. Septbr. untersucht; es hatte sich kein wasserhaltiger kohlensaurer Kalk wie bei Daniel's Versuchen darin gebildet, weil die Flüssigkeit nicht mit der Luft in Berührung kam, und die gesättigte Auflösung lieferte beim Abdampfen noch Krystalle von Rohrzuker; das Resultat, welches Daniel erhielt, war also offenbar nicht eine Folge der Einwirkung des Kalks.

Das Zukerwasser löst eine so große Menge Kalk auf, daß wenn man die oben beschriebene Auflösung mit Schwefelsäure sättigt, die Flüssigkeit durch die große Menge des gebildeten schwefelsauren Kalks zu einer Masse gesteht. Ich wende in meinem Laboratorium diese Auflösung von Kalk in Zukerwasser jedes Mal an, wenn ich ein äzendes Alkali brauche und der Zuker den Resultaten, die ich erhalten will, nicht schadet.

Ich sezte auch die verschiedenen Varietäten von Traubenzuker, jede besonders in Wasser aufgelöst, mit einem Ueberschuß von Kalk in gut verschlossenen Gefäßen vom 6. Jan. bis zum 19. März einer Temperatur von 60° C. aus; schon in den ersten Tagen färbten sich die Auflösungen stark und nach und nach immer mehr; ich beseitigte nun den Kalküberschuß durch einen Strom von kohlensaurem Gas, dampfte die filtrirte Flüssigkeit ab und erhielt dadurch ein braunes Extract, welches nicht mehr süß, sondern bitter schmekte, sich in Wasser und Alkohol sehr leicht auflöste und nicht mehr in die geistige Gährung überging. Ich werde später wieder auf dasselbe zurükkommen, denn wahrscheinlich ist es die Substanz, welche sich vor der Humussäure bildet. Sie entsteht, wenn sich der Traubenzuker durch Säuren in unkrystallisirbaren Zuker verwandelt; ich habe mich überzeugt, daß eine geringe Menge von dieser Substanz hinreicht, um eine sehr große Menge Traubenzuker und sogar noch unveränderten Rohrzuker unkrystallisirbar zu machen.

Berzelius widerspricht der Behauptung, daß der Kalk in der Kälte den Traubenzuker bräunt. Den 30. Jan. versezte ich 100 Gr. Traubenzuker, in 50 Gr. Wasser aufgelöst, mit einem Ueberschuß von Kalk, und ließ das Gemenge bei gewöhnlicher Temperatur bis zum 3. April stehen; über dem Kalk stand nach dieser Zeit ein geringer Niederschlag von rosenrother Farbe; die bloß gelbe Flüssigkeit |203| wurde durch Neutralisation mit Schwefelsäure merklich braun; die filtrirte Flüssigkeit zeigte nach dem Abdampfen keine Spur von Krystallisation. Alle Varietäten des Traubenzukers gaben ähnliche Resultate; mit nicht vollständig gereinigtem Harnruhrzuker war der Kalkniederschlag sehr schön rosenfarbig.

Wirkung der Zukerarten auf einander.

Man glaubte den Rohrzuker dadurch verfälschen zu können, daß man ihn mit Stärkmehlzuker zusammenkrystallisirt; folgende Versuche zeigen aber, daß dieses nicht möglich ist.

Ich löste 20 Gr. Stärkmehlzuker (durch Behandlung des Stärkmehls mit Schwefelsäure erhalten) in 32 Gr. Wasser auf und ließ den Syrup in einer heißen und trokenen Luft freiwillig verdampfen; nach zehn Tagen bemerkte man darin noch keine Spur von Krystallisation, und erst viel später fand ich in der teigartigen Flüssigkeit einige Krystalle, die dem System des Rohrzukers anzugehören schienen.

Ich kochte gleiche Theile Syrup von Rohr- und Traubenzuker mit thierischer Kohle und erhielt dadurch einen vollkommen klaren Syrup, der aber weniger süß schmekte als vorher; das Gemisch krystallisirte nach zwei Monaten allmählich und gestand ganz zu einer festen Masse; die Krystalle waren aber dieses Mal nicht mehr Rohr-, sondern Traubenzuker, und der zurükgebliebene unkrystallisirbare Zuker entsprach nicht 1/5 des angewandten Rohrzukers; lezterer hatte sich also in diesem Falle in Traubenzuker umgeändert. Wiederholte Versuche ergaben, daß der unkrystallisirbare Zuker, welcher in diesen beiden Fällen zurükblieb, ein Gemenge der beiden Zukerarten war.

Anwendung der vorhergehenden Versuche auf die Zukerfabrikation.

Fabrikation und Raffination des Rohr- und Runkelrübenzukers. – Wir haben gesehen, daß der Kalk selbst bei der Siedhize der Syrupe keinen zerstörenden Einfluß auf den Rohrzuker ausübt; diese Versuche erklären sehr' gut die glükliche Anwendung, welche man davon täglich in den Fabriken macht; ich habe mich auch überzeugt, daß die auflöslichen Kalksalze eben so wenig nachtheilig wirken; ganz anders verhält es sich aber mit den Säuren, selbst wenn sie außerordentlich verdünnt wurden; sie verwandeln zuerst den krystallisirbaren Zuker in einen weißen unkrystallisirbaren Zuker, dann bei größerer Menge in Traubenzuker, hierauf in eine zweite Zukerart, die in Folge ihrer Verbindung mit einer braunen Substanz unkrystallisirbar zu seyn scheint, und zulezt endlich in Humussäure etc. Es gibt auch noch eine dritte Art von unkrystallisirbarem Zuker, welche durch Einwirkung des Rohrzukers auf den Traubenzuker entsteht; sobald ein Zuker aber von einer Varietät in die |204| andere übergegangen ist, kann man ihn unmöglich mehr in die erstere überführen. Bei der Bearbeitung des Rohr- und Runkelrübenzukers ist es also von der höchsten Wichtigkeit, die freien Säuren schnell zu sättigen, damit sie keinen nachtheiligen Einfluß ausüben können, und die Rüben nur so lange, als es durchaus nöthig ist, aufzubewahren, denn wenn die Lebenskraft in denselben abnimmt, gewinnen die chemischen Kräfte die Oberhand und verändern den Zuker, was besonders schnell geschieht, wenn die Rüben salpetersaures Kali enthalten; wir haben oben die zerstörende Einwirkung der Salpetersäure auf den Zuker kennen gelernt und nach Berthollet's Geseze muß solche in freiem Zustande in jeder Flüssigkeit vorkommen, die eine freie Säure und salpetersaures Kali enthält. Obgleich die Rübenzukerfabrikation gegenwärtig sehr große Fortschritte gemacht hat, so erhält man doch nach den besten Verfahrungsarten nur 6 Proc. Zuker aus den Runkelrüben, während diese 10 Proc. enthalten und aller Wahrscheinlichkeit nach kommt darin ursprünglich gar kein unkrystallisirbarer Zuker vor, sondern entsteht erst bei ihrer Behandlung in Folge einer Zersezung des krystallisirbaren.

Fabrikation des Stärkmehlzukers. – Die Fabrikation des Stärkmehlzukers hat in Frankreich bei weitem keine so großen Fortschritte gemacht, wie die Rübenzukerfabrikation. Der Handel lieferte bisher den Bräuern nur einen schwarzen Syrup von sehr unangenehmem Geschmak; seit den neueren Versuchen von Biot, Payen und Persoz hat sich dieser Industriezweig jedoch verbessert und ausgedehnt, und man muß gestehen, daß die Producte der Fabrik in Neuilly, und besonders die des Hrn. Beudant in vielfacher Hinsicht schon genügend sind.

Die Anwendung der gekeimten Gerste zur Fabrikation von Stärkmehlsyrup ist jedoch nicht so vortheilhaft, als man glauben sollte; es ist nämlich sehr schwer, immer Malz von gleicher Wirksamkeit zu erhalten; auch wird häufiger, als man glaubt, mit Schwefelsäure bereiteter Syrup als Dextrinsyrup verkauft. In den Fabriken berüksichtigt man bis jezt die Bedingungen, welche zum vollständigen Gelingen der Syrupbereitung mittelst Schwefelsäure nöthig sind, noch nicht gehörig; ich will sie kurz anführen: 1) muß man möglichst wenig Schwefelsäure anwenden, aber sie länger einwirken lassen, und sie nicht eher neutralisiren, als bis sich das Stärkmehl ganz in Zuker verwandelt hat; dieß ist der Fall, wenn eine Portion der Flüssigkeit, mit dem Dreifachen von Alkohol versezt, keinen Niederschlag mehr gibt; 2) muß man die Säure sättigen, nachdem die Umwandlung des Stärkmehls vollständig ist; denn wir haben gesehen, daß wenn man diese Gränze überschreitet, die Säure auf den |205| Zuker wirkt; 3) es ist viel besser Dampf anstatt des directen Feuers anzuwenden; 4) die Sättigung und Klärung erfordern eine besondere Sorgfalt und gerade hierin fehlen alle Fabrikanten; sezt man beim Sättigen der Säure zu viel Kalk zu, so wird der Zuker, wie wir gesehen haben, schnell geschwärzt und vollkommen verändert30); es ist daher besser, wenn man der Flüssigkeit etwas wenige freie Säure läßt, als wenn man die Neutralisation überschreitet. Die Wahl der Kohle zum Klären sezt die Fabrikanten in nicht geringe Verlegenheit; einige nehmen Knochenkohle, andere Schieferkohle, wieder andere ein Gemenge dieser beiden, aber mit sehr zweifelhaftem Erfolg; dieß rührt daher, daß die Kohle geringe Quantitäten von Kalk oder Alkali oder Schwefelmetallen enthält, die nur sehr unbedeutend zu seyn brauchen, um den Syrup während des Abdampfens zu färben und seiner Krystallisation zu schaden. Ich habe mich immer mit dem besten Erfolg der Kohle bedient, welche man in den Berlinerblaufabriken beim Schmelzen von Horn und Blut mit Potasche erhält; sie muß aber mit Salzsäure und dann mit Wasser ausgesüßt werden. Diese Kohle entfärbt den Stärkmehlzuker sehr gut und ist in Paris wohlfeil, weil die zahlreichen Berlinerblau-Fabrikanten keinen anderen Absaz dafür haben, als an die Oekonomen.

Mittelst der oben angegebenen Vorsichtsmaßregeln läßt sich wohlfeil sehr schöner und gut krystallisirter Stärkmehlzuker ohne fremdartigen Beigeschmak bereiten, und zwar erhält man hiebei keinen Abfall von unkrystallisirbarem Zuker; dieser Stärkmehlzuker verdient gewiß sowohl zu pharmaceutischen als zu technischen Zweken den unvollkommenen Syrupen vorgezogen zu werden, welche gegenwärtig im Handel vorkommen, die schwer zu transportiren sind, meistens einen sehr unangenehmen Geschmak haben, oft 40 Proc. auflösliches, nicht in Zuker verwandeltes Stärkmehl enthalten, und sehr leicht in Gährung kommen.

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Polytechn. Journal Bd. XXXVII. S. 23.

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Polytechn. Journal Bd. LIX. S. 62.

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Der Stärkmehlzuker ist nämlich mit dem sogenannten Traubenzuker identisch.

A. d. R.

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