Titel: Malaguti, über die Pink-colour.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1836, Band 61, Nr. LXII. (S. 282–288)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj061/ar061062

LXII. Ueber die Pink-colour, welche die Engländer zur Mahlerei auf Fayence fabriciren und über eine merkwürdige Färbung des Zinnoxyds durch Chromoxyd; von J. Malaguti.

Aus den Annales de Chimie et de Physique. April 1836, S. 433.

Die Engländer bringen eine rosenrothe Substanz in den Handel, womit man das Fayence unter der Glasur bemahlt, und welche ihm beim Einbrennen eine sehr schöne blutrothe Farbe ertheilt. Diese Substanz (welche in Frankreich noch nie chemisch untersucht und immer aus dem Ausland bezogen wurde) ist unauflöslich, unschmelzbar und wird von den Alkalien angegriffen; kochende Salzsäure entfärbt sie und löst gewöhnlich ein Drittel der Masse auf. Vor dem Löthrohr gibt sie mit Soda Zinnkügelchen. Ein Muster, welches mir Hr. Brongniart gab, bestand aus:

Zinnsäure (weißem Zinnoxyd) 78,31
Kalk 14,91
Kieselerde 3,96
Alaunerde 0,95
Wasser 0,61
Chromoxyd 0,52
Chromsaurem Kali 0,26
Kali und Verlust 0,48

Ein anderes Muster, das ich von London erhielt, gab analoge Resultate, nur fand ich statt chromsauren Kalis darin chromsauren Kalk. Ich erhielt nämlich bei der Analyse:

Zinnsäure (weißes Zinnoxyd) 77,80
Kalk 15,21
Kieselerde 2,87
Alaunerde 1,90
Wasser 0,91
Chromoxyd 0,50
Chromsauren Kalk 0,26
Eisen und Verlust 0,55

Da ich mir nach der Analyse nicht erklären konnte, wie eine Substanz, die so zu sagen nur Spuren von Chromoxyd enthält, dunkelroth zu färben vermag, so suchte ich dieselbe nach den Resultaten der ersten Analyse zusammenzusezen. Die Synthese bestätigte vollkommen die Genauigkeit der Analyse, denn ich erhielt eine Substanz, die nicht nur gerade so aussah, wie die in England fabricirte, sondern auch das Fayence eben so färbte.

Ich mußte nun darauf hinarbeiten, aus meiner Composition |283| alle unwesentlichen Bestandtheile zu entfernen, denn daß sie solche enthielt, war deßwegen zu vermuthen, weil die Handelsproducte fast immer unrein sind, theils wegen der Urstoffe, deren man sich im Großen bedient, theils weil ihnen die Fabrikanten oft absichtlich unnöthige Substanzen zusezen, um diejenigen irre zu leiten, welche durch die chemische Analyse ihre Geheimnisse zu entdeken suchen.

Durch zahlreiche Versuche überzeugte ich mich:

1) Daß die Zinnsäure (das weiße Zinnoxyd) bei der Hellrothglühhize durch chromsaures Kali nicht gefärbt wird, daß die Färbung aber bei Zusaz von Kalk Statt findet.

2) Daß die Zinnsäure bei derselben Temperatur auch nicht durch Chromoxyd gefärbt wird oder doch nur sehr schwach; daß aber Kalk die Färbung hier ebenfalls bewirkt.

3) Daß die Kieselerde und Alaunerde, ohne unumgänglich nöthig zu seyn, doch den Ton der Masse erhöhen, indem sie ihr einen Stich in Violett ertheilen.

4) Daß das Verhältniß zwischen dem Kalk (als kohlensaures Salz) und dem krystallisirten chromsauren Kali wie 10 zu 1 seyn muß; zwischen dem Kalk und dem Chromoxyd wie 10 zu 3/10; und zwischen dem Kalk und der Zinnsäure wie 1 zu 3.

5) Daß die Fleischfarbe um so dunkler wird, je mehr Kalt und Chromoxyd oder chromsaures Kali man anwendet, so daß man sich zulezt dem Kastanienbraun nähert.

Ich habe nach den Ergebnissen dieser Versuche und meiner Analyse folgende Verfahrungsarten zur Fabrication der Pink-colour im Großen festgesezt:

Verfahren Nr. 1.

Zinnsäure (weißes Zinnoxyd) 100
Kreide 34
Krystallisirtes chromsaures Kali 3 bis 4.

Verfahren Nr. 2.

Zinnsäure 100
Kreide 34
Chromoxyd 1 bis 1/4.

Bei jedwedem Verfahren kann man zusezen:

Kieselerde 5
Alaunerde 1

Die Substanzen werden innig vermengt, in Tiegel gebracht, die man lutirt und mehrere Stunden her Hellrothglühhize ausgesezt. |284| Die Masse ist schmuzigroth, wird aber schön rosenroth, wenn man sie mit Wasser auswascht, das schwach mit Salzsäure geschärft ist.

In Betracht der färbenden Eigenschaft der Chromsäure und der Möglichkeit, daß das Chrom als Säure in der Pink-colour vorhanden ist, könnte man vermuthen, daß die Farbe dieser Substanz von der Gegenwart der chromsauren Salze herrührt.

Daß Kalk vorhanden seyn muß, um eine Färbung zu erhalten, brachte mich auf den Gedanken, daß der chromsaure Kalk die Ursache der Färbung seyn dürfte; ich gab diese Idee aber auf, sobald ich mich durch Versuche überzeugt hatte, daß man durch Glühen von chromsaurem Kalk mit Zinnsäure in verschiedenen Verhältnissen und bei verschiedenen Temperaturen niemals die Pink-colour erhält. Uebrigens läßt sich durch die Analyse nicht entscheiden, auf welcher Oxydationsstufe das Chrom sich befindet; denn man hat unter den analytischen Agentien nur zwischen den Alkalien und der Salzsäure die Wahl, wovon jene das Chromoxyd in Chromsäure verwandeln und diese die Chromsäure in Chromoxyd.

Man könnte auf den ersten Blik glauben, daß sich der mit dem Chrom verbundene Sauerstoff durch Differenz bestimmen und so die Frage lösen ließe; dieses ist aber von allen Methoden die unsicherste, denn da die Menge des Chroms sehr gering ist und aller Verlust bei der sehr verwikelten Analyse auf die Differenz fällt, so muß das Resultat nothwendig falsch werden.

Meiner Meinung nach kann man nur indirect die Frage, wenn nicht lösen, doch wenigstens aufklären und die Hypothese, daß die Färbung der Pink-colour eher von Chromoxyd als von Chromsäure herrührt, in hohem Grade wahrscheinlich machen. Wenn man Kalk mit Chromoxyd an der Luft glüht, bildet sich chromsaurer Kalk und eine Verbindung von Chromoxyd mit Kalk, welche in den Säuren auflöslich ist und durch Alkalien in der Kälte aus dieser Auflösung niedergeschlagen wird.

Glüht man Kalk mit chromsaurem Kali, so bildet sich auch die Verbindung von Chromoxyd und Kalk und vielleicht überdieß chromsaurer Kalk, der jedoch zerstört werden muß, sobald man die Masse mit Wasser behandelt, weil bei der erhöhten Temperatur durch den Kalk Kali frei geworden ist.

Das so eben Gesagte beweist, daß es zum Rothfärben der Zinnsäure gleichgültig seyn muß, ob man Chromoxyd oder chromsaures Kali anwendet, vorausgesezt, daß Kalk vorhanden ist. Calcinirt man nun im luftleeren Raume Kalk mit Chromoxyd, so wird sich die Verbindung von Kalk und Chromoxyd, aber kein chromsaurer Kalk bilden. Es ist daher natürlich anzunehmen, daß beim Glühen |285| der Zinnsäure mit Kalk und Chromoxyd im luftleeren Raume die Masse sich nicht färben dürfte, wenn die Färbung nur der Chromsäure oder besser einem chromsauren Salze zuzuschreiben wäre und daß sie im Gegentheil sich färben müßte, wenn die Färbung durch Chromoxyd und den Einfluß des Kalks bedingt wäre. Wir wollen nun sehen, welche Resultate die Versuche gaben.

Ich machte mittelst Gay-Lussacs pneumatischer Pumpe eine Porzellanröhre luftleer, die mit einer kleinen Retorte verbunden war, welche kohlensaures Blei zur Entbindung von Kohlensäure enthielt, um die lezten Spuren atmosphärischer Luft, welche der pneumatische Apparat nicht beseitigen konnte, zu vertreiben. In die Röhre hatte ich 6 Theile Zinnsäure, 2 Kreide und 0,06 reines Chromoxyd gebracht. Sie wurde allmählich bis zum Weißglühen erhizt und auf dieser Temperatur drei Stunden lang erhalten. Nachdem der Apparat erkaltet war, nahm man die Masse, welche alle Eigenschaften der Pink-colour besaß, heraus und behandelte sie mit angesäuertem Wasser; sie gab aber kein Anzeichen von chromsaurem Kalk. Ich habe den Versuch mit größeren Antheilen von Chromoxyd und Kalk wiederholt, um zu sehen ob die Färbung viel stärker wird; in der That wurde auch die Masse viel dunkler.

Man kann annehmen, daß sich Chromsäure auf Kosten des Sauerstoffs der Zinnsäure bildet, indem diese auf Zinnoxydul reducirt wird; wenn dieses aber geschieht, warum ist die Gegenwart von Kalk nöthig? Wenn man annimmt, daß das Chrom in der Pinkcolour als Chromsäure vorhanden ist, so muß man zugeben, daß wenn Kalk, Chromoxyd und Zinnsäure im luftleeren Raum einer gewissen Temperatur ausgesezt werden, das Chromoxyd der Zinnsäure den Sauerstoff entzieht, welcher nöthig ist, um es in Chromsäure zu verwandeln, was ohne vorhandenen Kalk nicht Statt fände; ich habe nämlich schon oben bemerkt, daß Chromoxyd allein bei der Hellrothglühhize die Zinnsäure sehr wenig und meistens gar nicht färbt, daß aber bei Zusaz von Kalk eine Färbung Statt findet, welche um so intensiver ist, je mehr Kalk und Chromoxyd man anwendet. Dazu kommt noch, daß die, obgleich immer nur schwache Färbung der Zinnsäure, welche durch Chromoxyd allein bei der Hellrothglühhize hervorgebracht wird, durch kochende Salzsäure nicht verschwindet, während die durch Chromoxyd und Kalk erzeugte Färbung in wenigen Minuten verschwindet; und wenn man ermittelt, was die kochende Salzsäure aufnahm, so wird man finden, daß sie allen Kalk, beinahe alles Chromoxyd und so viel Zinnsäure als zur Bildung von neutralem zinnsaurem Kalk erforderlich ist, auflöste. Es ist wohl zu bemerken, daß der aufgenommene Kalk verbundener Kalk ist, denn die |286| Masse wird vor der Behandlung mit kochender Salzsäure so lange mit angesäuertem Wasser ausgewaschen, als dieses noch Spuren von Kalk anzeigt.

Daraus, daß kochende Salzsäure die bloß durch Chromoxyd gefärbte Zinnsäure nicht zu entfärben vermag, während sie dieselbe nicht nur leicht entfärbt, sondern sogar zum Theil auflöst, wenn die Färbung unter dem Einfluß von Kalk Statt fand, könnte man schließen, daß das vermeintlich erzeugte chromsaure Zinnoxydul von Salzsäure nicht angegriffen wird, daß es hingegen angegriffen wird, wenn zinnsaurer Kalk vorhanden ist; indessen wäre eine solche Annahme nur durch ziemlich überzeugende Beweise zu rechtfertigen.

Es ist einfacher und stimmt auch mit den vorhergehenden Umständen und denjenigen, welche die Entstehung der Pink-colour begleiten, besser überein, wenn man annimmt, daß beim Glühen eines Gemenges von Zinnsäure, Kalk und Chromoxyd zuerst eine Verbindung von Chromoxyd und Kalk entsteht, die sich dann mit Zinnsäure vereinigt.

Ich würde diese Annahme gern dadurch unterstüzt haben, daß ich das Verhältniß, worin sich Chromoxyd und Kalk beim Glühen eines Gemenges dieser beiden Substanzen verbinden, mit demjenigen verglichen hätte, worin sich Chromoxyd und Kalk mit Zinnsäure bei der Bereitung der Pink-colour vereinigen; da ich aber bedachte, daß sich die Zinnsäure hiebei mit Kalk vereinigen kann, ohne daß sich lezterer vorläufig mit Chromoxyd verbunden hat, so entsagte ich dieser Untersuchung. Auf diesen möglichen Fall wurde ich geleitet, weil ich bei meinen Versuchen immer fand, daß das Chromoxyd, welches von kochender Salzsäure aufgelöst wird, mit dem Kalk und der Zinnsäure nie in einem solchen Verhältniß ist, daß sich eine wahrscheinliche Formel herausstellt; das Chromoxyd beträgt nämlich nie über 1/34 bis 1/32 Proc. der in Salzsäure auflöslichen Substanzen, was 2 Atome Chromoxyd auf 27 Atome Kalk und eben so viel Zinnsäure geben würde.

Wenn man übrigens Zinnsäure mit Chromoxyd in geeignetem Verhältniß bei 150 Pyrometergraden (Wedgewood) calcinirt, so erhält man eine Masse von schöner Lilasfarbe, wovon ich später unter dem Namen mineralischer Lak sprechen werde. Bei derselben Temperatur (obgleich keine so hohe nöthig ist) kann man auch die Pink-colour erhalten. Wenn man nur das Chrom in der Pink-colour als Chromsäure annehmen will, weil die Pink-colour roth ist, so wird man gern zugeben, daß es im mineralischen Lak im Zustand von Oxyd enthalten ist, weil es viele lilasfarbige Verbindungen des |287| Chromoxyds gibt, worin dasselbe eine electropositive Rolle spielt, z.B. kleesaures oder weinsteinsaures Chromoxyd, sublimirtes Chromchlorür etc.

Wir sind also auf die sonderbare Folgerung gekommen, daß das Chromoxyd beim Glühen mit Zinnsäure im Zustand von Oxyd bleibt, bei Gegenwart von Kalk aber in Chromsäure übergeht (indem es einen Theil Zinnsäure reducirt), in welchem Falle sich zugleich zinnsaurer Kalk bildet.

Die Ansicht, daß ein Körper durch Chromoxyd roth gefärbt seyn kann, darf heut zu Tage weniger befremden, da es beinahe erwiesen ist, daß in dem Spinell, welchen unlängst Hr. Abich analysirte, das Chrom als Oxyd und nicht als Säure enthalten ist, wie Vauquelin wegen seiner Farbe vermuthet hatte. Schon vor langer Zeit hat ein Chemiker angegeben, daß die Kieselerde unter gewissen Umständen durch Chromoxyd roth gefärbt wird. Alle Chemiker nehmen an, daß das Chrom im Chromalaun im Zustand von Oxyd ist und doch weiß man, daß dessen Krystalle im durchfallenden Lichte dunkel purpurroth erscheinen; daß man, wenn man sie in ihrem Krystallwasser schmilzt, eine grüne Masse erhält, die in schwacher Rothglühhize lilas wird; daß die Auflösung der purpurrothen Krystalle bis auf 60° C. blau ist und darüber hinaus grün wird. Eine bestimmte Anordnung der Molecule bedingt also nicht nothwendig immer dieselbe Farbe bei den verschiedenen Verbindungen, in welche sie eingehen kann.

Wenn man annehmen will, daß das Chrom in der Pink-colour im Zustand von Chromsäure ist, so muß man, wie wir gesehen haben, folgende sonderbare Thatsachen zugeben:

1) Wenn man im luftleeren Raume bei einer gewissen Temperatur Kalk, Chromoxyd und Zinnsäure glüht, so entzieht das Chromoxyd der Zinnsäure den Sauerstoff, welcher nöthig ist, um es in Chromsäure zu verwandeln, was ohne Gegenwart von Kalk nicht Statt fände.

2) Das chromsaure Zinnoxydul wird von Salzsäure nicht angegriffen; es wird aber angreifbar, wenn zinnsaurer Kalk vorhanden ist.

3) Die Zinnsäure und das Chromoxyd geben bei 150 Pyrometergraden zinnsaures Chromoxyd und wenn Kalk vorhanden ist, chromsaures Zinnoxydul, während sich zugleich zinnsaurer Kalk bildet.

Wenn man hingegen das Chrom in der Pink-colour als Oxyd betrachtet, so braucht man keine außerordentliche Thatsache anzunehmen, sondern erklärt das Resultat folgender Maßen: beim Glühen von Zinnsäure, Kalk und Chromoxyd verbindet sich lezteres zuerst mit dem Kalk, der ihm als Lösungsmittel dient, damit es sich dann mit |288| der Zinnsäure vereinigen kann und diese Verbindung von Chromoxyd und Zinnsäure könnte auch ohne Beihülfe von Kalk zu Stande kommen, wenn man wie bei Bereitung des mineralischen Laks die Temperatur sehr hoch steigern würde, so daß also der Kalk nur ein Ersazmittel für die hohe Temperatur wäre. Wenn ich also auch nicht bewiesen habe, daß die rothe Farbe der Pink-colour von Chromoxyd herrührt, so habe ich dieß doch höchst wahrscheinlich gemacht, indem ich zeigte, daß sie nicht wohl der Chromsäure zugeschrieben werden kann.

Mineralischer Lak.

Ich habe weiter oben gesagt, daß man eine lilasfarbige Masse erhält, wenn man Chromoxyd und Zinnsäure in geeigneten Verhältnissen bei + 150 Pyrometergraden calcinirt. Es ist dieß eine ganz neue Thatsache in der Geschichte dieser beiden Metalle, worauf ich um so lieber aufmerksam mache, weil diese schöne Farbe sich nicht nur zum Tapetendruk und zur Mahlerei auf Fayence unter der Glasur anwenden läßt, sondern auch in der Oehlmahlerei das Gemenge von vegetabilischen Laken ersezt, wodurch man eine solche Nüance zu erzielen genöthigt ist.

Ohne Zweifel muß diese Substanz allen Einflüssen widerstehen, welche die vegetabilischen Farben verändern. Ich habe sie lange mit Schwefelleberauflösung in Berührung gelassen, ohne die geringste Veränderung zu bemerken. Weder die Feuchtigkeit, noch die Luft, noch das Licht kann eine bei so hoher Temperatur erhaltene verglaste Substanz beeinträchtigen; ich sage eine verglaste Substanz, denn wenn man sie vor dem Zerreiben an der Sonne betrachtet, so hat sie ein glänzendes Aussehen, wie ein Haufen kleiner mikroskopischer Krystalle; untersucht man sie mit dem Mikroskop, so findet man, daß die Masse mit kleinen glasigen Kügelchen durchsäet ist, und daß jedes Stükchen glasig aussieht. Es ist merkwürdig, daß durch eine kleine Menge Chromoxyd, welches unschmelzbar ist, die Zinnsäure, welche selbst bei jeder Temperatur unschmelzbar ist, eine anfangende Schmelzung erleidet und zugleich so schön gefärbt wird.

Verfahren zur Bereitung des mineralischen Laks.

Zinnsäure 100
Chromoxyd 2

Man calcinirt bei + 150 Pyrometergraden.

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