Titel: Barruel, Verfahren die Schwefelsäure zu reinigen.
Autor: Barruel, Ernst
Fundstelle: 1837, Band 64, Nr. XII. (S. 55–58)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj064/ar064012

XII. Ueber das Vorkommen von Salpetersäure oder einer stikstoffhaltigen Säure in der käuflichen Schwefelsäure, und ein Verfahren, wodurch man sie davon befreien kann; von Ernst Barruel.

Aus dem Journal de Chimie médicale, 1836, No. 4.

Ich bin seit einiger Zeit öfters von Färbern befragt worden, weßwegen die Schwefelsäure von mehreren Fabrikanten, wenn man sie zum Auflösen des Indigo's benuzt, an Statt eine Lösung von schön blauer Farbe zu geben, nur eine grünlich blaue liefert. Schon vor zwei Jahren hatte ich überdieß gefunden, daß man mit mancher Schwefelsäure nicht im Stande ist reine Salzsäure zu bereiten, indem dieselbe stets chlorhaltig wird; und ich überzeugte wich damals, daß dieß bloß von der Unreinheit der angewandten Schwefelsäure und nicht des von mir selbst bereiteten Kochsalzes herrührte.

Zuerst dachte ich, daß die Salpetersäure, welche sich während der Schwefelsäurebereitung bildet, derselben durch die Concentration in bleiernen oder Platingefäßen nicht entzogen werden kann und daß diese Salpetersäure dann auf den Indigo und die Salzsäure wirkt; ich mußte aber diese Ansicht aufgeben, weil früher wirklich vollkommen reine (englische) Schwefelsäure im Handel vorkam, welche dem schwefelsauren Eisenoxydul bloß sein Krystallwasser entzog, ohne es im Geringsten rosenroth zu färben.

Ich verschaffte mir, um diesen Zweifel aufzuklären, Schwefelsäure von verschiedenen Fabriken und prüfte sie nach Desbassin's Verfahren auf einen Salpetersäuregehalt; dasselbe besteht darin: krystallisirten Eisenvitriol in gepulvertem Zustande in die Schwefelsäure zu werfen; je nach dem Salpetersäuregehalt derselben wild die Flüssigkeit dann schön purpurroth oder weinroth.

Alle Schwefelsäuren, welche ich untersuchte, zeigten merkliche Spuren von Salpetersäure; einige enthielten davon aber so viel, daß sie nicht wohl von der geringen Menge herrühren konnte, welche sich während der Schwefelsäurebereitung bildet; ich erfuhr später, daß einige Schwefelsäure-Fabrikanten in die Bleikammern Salpetersäure schütten, um den Proceß darin zu beschleunigen und eine größere Ausbeute zu erhalten.

Es ist in mancher Hinsicht von großer Wichtigkeit, mit Bestimmtheit ausmitteln zu können, ob eine Schwefelsäure wirklich Salpetersäure oder überhaupt eine stikstoffhaltige Säure enthält; denn wenn dieses der Fall ist, kann sie der Färber nicht zum Auflösen |56| des Indigo's verwenden; die Platingefäße, worin eine solche Säure concentrirt wird, verlieren zum großen Schaden des Schwefelsäure-Fabrikanten schnell an Werth; der Chemiker endlich ist nicht im Stande mittelst einer solchen Säure sich reine Salzsäure zu bereiten, denn wenn er diese Schwefelsäure auch zuvor mit der gehörigen Vorsicht destillirt, so bleibt sie doch salpetersäurehaltig.

Ich will nun die Versuche mittheilen, die ich mit käuflicher Schwefelsäure anstellte, welche Salpetersäure enthielt.

Ich brachte in eine gläserne Retorte acht Unzen käufliche Schwefelsäure (die Retorte enthielt Platinspäne, um das Kochen zu erleichtern) und schritt zur Destillation, indem ich von Zeit zu Zeit die Vorlage mit dem Destillat wegnahm und durch eine neue ersezte; das erste Destillat, welches zwei Unzen wog, enthielt nur sehr wenig Salpetersäure; das zweite, welches drei Unzen wog, enthielt mehr Salpetersäure als das vorhergehende und das dritte, welches zwei und eine halbe Unze wog, enthielt wieder mehr davon als das zweite. Ich bemerkte außerdem, daß die Platinspäne ihren Glanz verloren hatten; sie waren nun mattweiß und zerfressen und die in der Retorte zurükgebliebene Flüssigkeit hatte eine gelbliche Farbe; ich überzeugte mich, daß diese Flüssigkeit verhältnißmäßig am meisten Salpetersäure enthielt und daß ihre gelbliche Farbe von aufgelöstem Platin herrührte.

Es war mir nun wahrscheinlich, daß die Salpetersäure der Schwefelsäure nicht bloß beigemischt, sondern chemisch mit ihr verbunden ist und ich wollte mich daher überzeugen, ob eine solche Schwefelsäure wirklich Platin auflöst. Eine hinreichende Quantität davon wurde zu diesen Versuchen mit Glasstüken destillirt, um die Metallsalze, welche sie gewöhnlich enthält, abzusondern.

Erster Versuch.

Vier Unzen dieser Säure wurden in einer gläsernen Retorte mit 0,2 Platinspänen destillirt.

Das erste Product der Destillation, welches sieben Quentchen wog und eine Dichtigkeit von 59° Baumé hatte, wurde durch schwefelsaures Eisenoxydul kaum geröthet.

Das zweite Product der Destillation, welches eine Unze und vier Quentchen wog und 65 1/2° Baumé zeigte, enthielt mehr Salpetersäure als das erste.

Das dritte Destillat, welches eine Unze und ein halbes Quentchen wog, enthielt viel mehr Salpetersäure als das zweite.

Das vierte Destillat endlich, welches zwei und ein halbes Quentchen |57| wog und eine Dichtigkeit von 66° hatte, enthielt bedeutend viel Salpetersäure.

In der Retorte blieben beiläufig zwei Quentchen einer stark gelb gefärbten Flüssigkeit, welche offenbar am meisten Salpetersäure enthielt und die Eigenschaften einer Platinauflösung besaß.

Es ist sehr merkwürdig, daß die Salpetersäure mit der Schwefelsäure bei einer Temperatur von + 310° C. (248° R.) in Verbindung bleibt und daß die Dichtigkeit der Schwefelsäure durch einen Gehalt von Salpetersäure nicht vermindert wird, denn wir haben gesehen, daß diejenige, welche am meisten Salpetersäure enthielt, auch die größte Dichtigkeit besaß.

Die in der Retorte befindlichen Platinstüke wurden gesammelt, gewaschen, getroknet und dann gewogen; das Platin hatte 0,218 Gramm an Gewicht verloren; 1000 Gr. käuflicher Schwefelsäure können folglich 0,16 Gr. Platin auflösen.

Es ist nun erwiesen, daß eine solche Säure wie Königswasser wirkt und man sieht daher wohl ein, daß die Platinapparate, deren man sich in den Schwefelsäurefabriken zur Concentration bedient, bei jahrelangem Gebrauch beträchtlich an Gewicht verlieren müssen.

Die Schwefelsäure, welche zum ersten Versuch gedient hatte, enthielt noch Salpetersäure genug, um bei wiederholter Destillation über Platin neuerdings davon auflösen zu können.

Zweiter Versuch.

Es handelte sich nun darum, ein Verfahren auszumitteln, wodurch der Schwefelsäure so viel Salpetersäure entzogen werden kann, als sie nur immer enthalten mag; durch Erhizen derselben mit Kohle ist man dieses nicht im Stande, weil diese Substanz schon bei einer so niedrigen Temperatur wirkt, daß sie die Verbindung der Schwefelsäure mit der Salpetersäure nicht zerstören kann. Wenn man aber die unreine Schwefelsäure mit Schwefel bei einer Temperatur von 150 bis 200° C. (120 bis 160° R.) zwei oder drei Stunden lang digerirt, so erreicht man den Zwek vollständig.

Bei dieser Operation kommt der Schwefel in Fluß, und die Flüssigkeit nimmt eine bräunliche Farbe an; nach Verlauf der angegebenen Zeit riecht sie wieder sehr merklich nach schweflicher Säure; ich ließ nun die Flüssigkeit erkalten, wobei sie ihre braune Farbe behielt. Dann brachte ich sie mit einigen vorher gewogenen Platinstüken in eine gläserne Retorte und destillirte sie, indem ich die Vorlage von Zeit zu Zeit entfernte und durch eine neue ersezte.

Weder die lezten Producte der Destillation noch der Rükstand in der Retorte enthielten die geringste Spur Salpetersäure; denn |58| sowohl die destillirte Säure als die in der Retorte zurükgebliebene blieb auf Zusaz von schwefelsaurem Eisenoxydul vollkommen weiß.

Ich wollte nun auch sehen, ob der Schwefel durch bloße Digestion mittelst der Wärme, die in der Schwefelsäure enthaltene Salpetersäure zersezt, ohne daß man nöthig hat, die Schwefelsäure überzudestilliren, was in den Fabriken nicht wohl angeht. Zwei Unzen Schwefelsäure, welche mit 3 Grammen (48 Gran) Schwefel zwei und eine halbe Stunde lang bei 150° bis 200° C. in Berührung waren, enthielten nach dem Erkalten nicht mehr die geringste Spur Salpetersäure.

Die Schwefelsäurefabrikanten können also ihre Säure leicht von Salpetersäure reinigen, indem sie dieselbe bei der angegebenen Temperatur mit einer geringen Menge Schwefel erhizen; es wäre aber zu wünschen, daß sie niemals Salpetersäure in das Kammerwasser gießen.

Dritter Versuch.

Nachdem ich die Schwefelsäure so gereinigt hatte, versuchte ich, ob man sie nicht neuerdings mit Salpetersäure verbinden kann. Ich brachte daher eine Unze reiner Schwefelsäure mit zwei Quentchen reiner und concentrirter Salpetersäure in eine Retorte, und nahm die Producte der Destillation zu verschiedenen Zeiten weg.

Das erste Destillat enthielt viel Salpetersäure und Spuren von Schwefelsäure; es entbanden sich während seines Uebergehens auch röthliche Dämpfe von Untersalpetersäure aus der Retorte. Bald zeigten sie sich aber nicht mehr und die Flüssigkeit verflüchtigte sich nun bloß noch bei + 310° C. (248° N.) Das zweite Product der Destillation enthielt sehr viel Schwefelsäure und Salpetersäure, welche durch ein wenig Untersalpetersäure grün gefärbt waren.

Die in der Retorte gebliebene Flüssigkeit, worin sich Platinspäne befanden, war dunkelgelb gefärbt; als man sie mit Wasser versezte, entwikelte sich daraus schnell Untersalpetersäure, und sie wurde grünlich; bei einem neuen Zusaz von Wasser verschwand die grünliche Farbe und die Flüssigkeit gab mit Schwefelwasserstoff einen schwärzlichbraunen Niederschlag. Die Platinspäne, welche anfangs 0,2 Gr. wogen, hatten 0,04 an Gewicht verloren.

Nach dem lezteren Versuche sollte man glauben, daß die Schwefelsäure nicht mit Salpetersäure, sondern vielmehr mit Untersalpetersäure verbunden ist, und daß diese Verbindung also derjenigen analog ist, welche Hr. Gautier de Claubry in seiner Abhandlung über die Schwefelsäure (Polyt. Journal Bd. XL. S. 192) beschrieben hat.

Ich hoffe durch zahlreichere Versuche diese eigenthümliche Verbindung noch genauer kennen zu lernen.

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