Titel: Gay-Lussac, über Zersezung schwefelsaurer Metallsalze durch Kohle.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1837, Band 65, Nr. XVII. (S. 55–60)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj065/ar065017

XVII. Ueber die Zersezung der schwefelsauren Metallsalze durch den Kohlenstoff; von Hrn. Gay-Lussac.

Aus den Annales de Chimie et de Physique. December 1836, S. 431.

Ich beabsichtige im gegenwärtigen Aufsaze hauptsächlich zu zeigen, daß man bei der Zersezung der schwefelsauren Metallsalze durch Kohle je nach der angewandten Temperatur sehr verschiedenartige Resultate erhalten kann, daher es nöthig ist, diesen Umstand bei den chemischen und metallurgischen Operationen zu berüksichtigen.

Die schwefelsauren Salze, womit ich meine Versuche anstellte, wurden zuvor so gut als möglich ausgetroknet; als Kohlenstoff benuzte ich zur Zersezung calcinirten Kienruß. Die schwefliche Säure, welche sich gewöhnlich mit der Kohlensäure entband, wurde auf die Art von ihr getrennt, daß man in die Gloke, welche das Gemisch beider Gasarten enthielt, so oft einen mit Braunsteinstükchen beklebten Glasstab tauchte, als noch eine Absorption Statt fand.

Schwefelsaures Zink. Dieses Salz wurde mit Kohlenstoff in Ueberschuß vermengt, in einer Glasröhre der Dunkelrothglühhize ausgesezt, die ich während der ganzen Dauer der Operation constant zu erhalten bemüht war. Auf einen Gramm schwefelsaures Zink erhielt man bei der gewöhnlichen Temperatur beiläufig 212 Kubikcentimeter eines Gemisches von schweflicher Säure und Kohlensäure, worin sich die beiden Gasarten so ziemlich im Verhältniß von 2 zu 1 befanden. Der Rükstand in der Glasröhre brauste mit Salzsäure nicht im Mindesten auf und roch dabei auch kaum nach Schwefelwasserstoff; er war nämlich bloß ein Gemenge von Kohlenstoff mit Zinkoxyd und enthielt weder metallisches Zink noch Schwefelzink. Wenn man nun annimmt, daß bloß die Schwefelsäure zersezt wurde und an den Kohlenstoff den dritten Theil ihres Sauerstoffs zur Bildung von Kohlensäure abgab; ferner, daß der Sauerstoff so ziemlich sein gleiches Volum schwefliche Säure liefert, so müßte man von einem Gramm schwefelsauren Zinks bei 0° und 0,76 Meter Druk 208,6 Kubikcentimeter eines aus 2 schweflicher Säure und 1 Kohlensäure bestehenden Gasgemisches erhalten, was auch mit dem Ergebnisse des Versuches gut übereinstimmt.

Wenn man zur Zersezung des schwefelsauren Zinks weniger Kohle nimmt, nämlich bloß so viel als nöthig ist, um die Schwefelsäure in schwefliche Säure zu verwandeln, und selbst noch weniger, so bleiben die Producte doch dieselben. Dadurch erklärt es sich, warum man bei der metallurgischen Behandlung des Schwefelzinks |56| nach dem Rösten, wobei es sich zum Theil in schwefelsaures Zink verwandelt, Kohlenstaub zusezt.

Wenn man aber das Gemenge von schwefelsaurem Zink und Kohlenstoff, anstatt es auf der Dunkelrothgluth zu erhalten, in einer kleinen Porzellanretorte schnell auf die Weißglühhize treibt, so erhält man ganz andere Resultate. Es entwikelt sich zwar auch schwefliche Säure in dem Augenblike, wo die Hize das Gemenge zu durchdringen anfängt; bald aber erscheint von derselben nichts mehr und das Gas besteht dann bloß aus Kohlenoxyd, mit etwas Kohlensäure gemischt: der Rükstand ist nicht mehr Zinkoxyd, sondern Schwefelzink. Hr. Berthier erhielt bei Behandlung von Zinkvitriol mit Kohle dasselbe Product, weil er das Gemenge sogleich einer hohen Temperatur aussezte.

Dasselbe Gemenge von schwefelsaurem Zink und Kohle kann also nach der Art, wie ihm die Hize beigebracht wird, drei verschiedene Producte liefern: 1) Zinkoxyd, wenn die Temperatur die Dunkelrothglühhize nicht überschreitet; 2) metallisches Zink, wenn man die Temperatur nach erhaltenem Oxyde auf die Kirschrothglühhize steigert; 3) Schwefelzink, wenn man es sogleich anfangs der Weißglühhize aussezt.

Aus diesem Beispiele kann man leicht ersehen, daß in ähnlichen Fällen der Einfluß der Temperatur nothwendig beachtet werden muß; man soll sie nämlich nur allmählich steigern, und so bald ein gewisses Product erscheint, dann so lange constant erhalten, bis dasselbe sich zu zeigen aufhört.

Nach Berthier besteht das beste Verfahren zur Bereitung von Schwefelzink darin, wasserfreies schwefelsaures Zink mit einem geringen Ueberschuß von Kohlenpulver in einem (ungefütterten) Tiegel der Weißglühhize auszusezen. Meiner Meinung nach thut man aber besser, das schwefelsaure Zink durch Schwefel zu zersezen. Wenn man das Gemenge in einer Steingutretorte zuerst der Dunkelrothglühhize und dann einer höheren Temperatur aussezt, erhält man viel schwefliche Säure, die man benuzen kann; das rükständige Schwefelzink enthält nur noch ein wenig schwefelsaures Salz, welches durch eine neue Destillation mit Schwefel vollends reducirt oder durch wiederholtes Auswaschen mit siedendheißem Wasser ausgezogen werden kann. Das Schwefelzink läßt sich übrigens auch durch Destillation eines Gemenges von Zinkoxyd und Schwefel bereiten.

Schwefelsaures Eisenoxydul. Die Zersezung desselben durch Kohlenstoff erfolgte schon bei einer mäßigen Hize; es entband sich dabei ein Gemisch von schweflicher Säure und Kohlensäure, worin erstere während der ganzen Dauer des Versuchs vorwaltete. Das |57| Verhältniß der beiden Gasarten war im Mittel 78 zu 22. Es blieb bloß rothes Eisenoxyd ohne eine Spur von Schwefeleisen zurük. Hienach hätte das Verhältniß der beiden Säuren wie 80 zu 20 seyn sollen, vorausgesezt, daß der Sauerstoff bei seiner Verwandlung in schwefliche Säure sein Volum nicht ändert. Der geringe Ueberschuß von Kohlensäure rührt wahrscheinlich daher, daß das angewandte Eisensalz etwas überoxydirt war.

Schwefelsaures Mangan. Dieses Salz erfordert zu seiner Zersezung durch Kohlenstoff eine höhere Temperatur als die beiden vorhergehenden. Es entband sich während des ganzen Verlaufs der Operation mehr Kohlensäure als schwefliche Säure, beiläufig zwei bis drei Mal so viel.7) Der Rükstand mußte folglich Schwefel enthalten und entwikelte auch wirklich mit Salzsäure viel Schwefelwasserstoff: er war ein Gemenge von Manganoxyd mit Sulfurid oder vielleicht ein Oxydsulfurid.

Schwefelsaure Bittererde. Der Kohlenstoff zersezt dieses Salz nur in der Kirschrothglühhize. Die schwefliche Säure betrug dem Volum nach ungefähr das Doppelte der Kohlensäure. Der Rükstand war reine Bittererde. Es entband sich ein wenig Schwefel, besonders am Anfange der Operation. Bekanntlich erhielt Berthier, als er schwefelsaure Bittererde im gefütterten Tiegel einer sehr hohen Temperatur aussezte, ungefähr 10 Proc. Schwefelmagnesium, mit Bittererde gemengt.

Schwefelsaures Nikel. Als dieses Salz mit Kohlenstoff vermengt der Dunkelrothglühhize ausgesezt wurde, lieferte es ein Gemisch von schweflicher Säure und Kohlensäure zu beiläufig gleichen Raumtheilen. Der Rükstand war metallisches Nikel mit einer sehr geringen Menge Sulfurid.

Schwefelsaures Blei. Mit Kohlenstoff in Ueberschuß der Dunkelrothglühhize ausgesezt lieferte dieses Salz nur Kohlensäure ohne die geringste Spur von schweflicher Säure. Das Blei hält also allen Schwefel zurük und bildet ein vollkommen neutrales Monosulfurid. Dieses Resultat ist deßwegen merkwürdig, weil es eine neue Analogie zwischen dem Blei und den Alkalimetallen darbietet.

Welches auch immer das Verhältniß zwischen dem Kohlenstoff und dem schwefelsauren Blei seyn mag, so bleibt das Resultat bei derselben Temperatur stets dasselbe; das Salz verwandelt sich immer in ein Monosulfurid. Wendet man z.B. ein Aequivalent schwefelsaures Blei und ein Aequivalent Kohlenstoff an, so wird bei der |58| niedrigsten Temperatur, welche eine Zersezung hervorbringen kann, ein halbes Aequivalent Schwefelblei entstehen und ein halbes Aequivalent schwefelsaures Blei unangegriffen bleiben. Erhöht man dann die Temperatur, so wirken das schwefelsaure Salz und das Sulfurid auf einander, es entbindet sich ein Aequivalent schwefliche Säure, und man erhält ein Aequivalent metallisches Blei.

Auch hier finden also zwei ganz verschiedene Wirkungen Statt, die man wohl unterscheiden muß: die Reaction des Kohlenstoffs auf das schwefelsaure Blei, wodurch Schwefelblei unter Entbindung von Kohlensäure entsteht und die des Schwefelbleies auf das schwefelsaure Salz, welche erst bei einer höheren Temperatur eintritt und als Resultat Blei und schwefliche Säure liefert.

Wir wollen nun als zweites Beispiel ein Aequivalent schwefelsaures Blei und ein halbes Aequivalent Kohlenstoff wählen. Bei der niedrigsten Temperatur, welche noch eine Zersezung bewirkt, wird man ein Viertel Aequivalent Schwefelblei und drei Viertel eines Aequivalents an schwefelsaurem Blei erhalten. Wenn dann die Temperatur erhöht wird, reagiren das schwefelsaure Salz und das Sulfurid auf einander; aller Schwefel wird sich als schwefliche Säure entbinden und bloß Bleioxyd zurükbleiben.

Schwefelsaures Kupfer. In der Dunkelrothglühhize lieferte dieses Salz mit überschüssigem Kohlenstoff ein Gemisch von gleichem Volumen schweflicher Säure und Kohlensäure, genau gleich dem theoretischen Volum dieser beiden Gasarten. Der Rükstand bestand, abgesehen von dem überschüssigen Kohlenstoffe, aus metallischem Kupfer, ohne die geringste Spur von Sulfurid.

Wiederholt man diesen Versuch bei einer höheren Temperatur, so sind die Resultate anders; die Gasarten entwikeln sich brausend und die Kohlensäure waltet in dem Gemische vor: auch enthält der Rükstand gebundenen Schwefel. Nach Berthier soll das Kupfer als Protosulfurid zurükbleiben; dieß ist möglich, aber nach den angegebenen Resultaten nicht durchaus nöthig.

Wir wollen noch einige Betrachtungen über den Unterschied der Resultate anstellen, welche eine mäßige und eine stärkere Hize liefert und als Beispiel die Zersezung des schwefelsauren Kupfers wählen.

Wenn sich die Wärme in dem Gemenge von schwefelsaurem Kupfer und Kohlenstoff rasch fortpflanzen würde, wäre es gleichgültig, ob man es mäßig oder stark erhizt, denn das Resultat müßte dasselbe seyn. Das Gemenge muß aber, um eine hohe Temperatur erreichen zu können, vorher auf eine niedrigere kommen, nämlich auf diejenige, welche metallisches Kupfer und gleiche Volume schweflicher Säure und Kohlensäure lieferte; bei einem innigen Gemenge von |59| schwefelsaurem Kupfer und Kohlenstoff wäre also die Reaction im Augenblike eine vollständige, wenn es ein guter Wärmeleiter wäre; es würde sich aller Schwefel als schwefliche Säure entbinden und eine stärkere Hize könnte dann weiter nichts bewirken. Da aber die Hize, obgleich stark, doch nur langsam und von Schichte zu Schichte in dasselbe eindringt, so wird die erste oder äußerste Schichte vor den anderen zersezt, und wenn die zweite Schichte zur Zersezung gelangt, hat sie die erste schon überschritten; das schweflichsaure Gas, welches die zweite hervorbringt, kommt also bei erhöhter Temperatur mit metallischem Kupfer und Kohlenstoff zusammen, und wird in Folge der Verwandtschaft des Schwefels zum Kupfer und des Sauerstoffs zum Kohlenstoff zersezt; das schwefelsaure Salz zersezt sich also nach und nach von Schichte zu Schichte und verwandelt sich in ein einfaches oder basisches Sulfurid. Wenn man dieses Resultat erzielen will, ist es aber eine wesentliche Bedingung, das Gemenge rasch und stark zu erhizen, damit es nicht Zeit hat, seinen Schwefel als schwefliche Säure zu verlieren, was jedenfalls geschähe, wenn es einige Zeit auf der Temperatur bliebe, welche die Schwefelsäure, aber nicht die schwefliche Säure zersezt.8)

Findet hingegen eine starke Verwandtschaft zwischen der Schwefelsäure und dem Oxyd Statt, was bei den schwefelsauren Alkalien der Fall ist, so fallen die beiden Temperaturen, wovon die eine die Schwefelsäure und die andere die schwefliche Säure zersezt, zusammen und man erhält unmittelbar ein Oxydsulfurid, wenn die Temperatur die weiße Rothglühhize nicht überschreitet, oder ein Monosulfurid, wenn sie zur Weißglühhize gesteigert wird.

Schwefelsaures Silber. Es zersezt sich schon bei einer sehr dunklen Rothglühhize. Die Gasarten, welche sich vom Anfang bis zum Ende der Operation entbinden, sind ein Gemisch von schweflicher Säure und Kohlensäure zu gleichen Volumen. Der Rükstand ist folglich metallisches Silber.

Schwefelsaures Queksilber. Es zersezte sich noch leichter als das schwefelsaure Silber. Die schwefliche Säure und die Kohlensäure blieben immer zu gleichen Volumen. Das Queksilber wurde reducirt.

Man sieht aus den angeführten Versuchen, wie wichtig es ist bei chemischen Operationen, die bei ungleichen Temperaturen verschiedene Resultate geben können, die Hize auf dem Grade, welcher irgend eine Wirkung hervorbringt, so lange constant zu erhalten, bis diese |60| Wirkung aufhört. Ohne diese Vorsicht gelangt man zu verworrenen Resultaten, welche keine sichere Anwendung gestatten.

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Es entband sich bei diesem und einigen anderen Versuchen auch ein wenig Kohlenoxyd; dasselbe wurde aber zu der Kohlensäure gerechnet, indem man nur die Hälfte seines Volums annahm.

A. d. O.

|59|

Dieß erklärt eine Beobachtung von Berthier, daß nämlich schwefelsaures Zink, wenn es in einem Tiegel mit Kohle zu Sulfurid reducirt wird, einen beträchtlichen Gewichtsverlust erleidet.

A. d. O.

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