Titel: Kuhlmann, über den Einfluß des Wassers etc.
Autor: Kuhlmann,
Fundstelle: 1838, Band 70, Nr. LXXXI. (S. 367–370)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj070/ar070081

LXXXI. Ueber den Einfluß des Wassers bei einigen chemischen Reactionen. Von Kuhlmann.

Aus den Annales de Chimie, Bd. LXVII. S. 209

Der Einfluß, welchen die Gegenwart des Wassers bei einigen chemischen Reactionen ausübt, ist schon der Gegenstand mehrerer wichtigen Beobachtungen gewesen. Proust beobachtete, daß Salpetersäure von 1,48 spec. Gewicht das Zinn nicht angreift, und daß, durch Hinzufügung von wenig Wasser, diese Säure auf das kräftigste einwirkt. Kürzlich stellte Hr. Pelouze unter anderen folgende Thatsachen fest: 1) daß Essigsäure von 1,063 spec. Gew. kohlensauren Baryt nicht zersezt; 2) daß die kohlensauren Salze des Kalis, Natrons, Bleies, Zinks, Strontians, Baryts und der Bittererde durch krystallisirbare Essigsäure zersezt werden, daß aber die Einwirkung durch Hinzufügung von Wasser viel kräftiger wird und daß die Wirkung auf die kohlensauren Salze gleich Null ist, wenn man die Säure in absolutem Alkohol auflöst, endlich daß wasserfreier Alkohol, Schwefeläther, Essigäther die Eigenschaften, selbst der stärksten Säuren, vollkommen verdeken; ihre Auflösungen röthen nicht einmal Lakmuspapier, und üben keine Einwirkung auf eine große Anzahl kohlensaurer Salze aus.

Die rationelle Erklärung, sagt Hr. Pelouze, einer so bizarren Thatsache (der Vernichtung des Einflusses der mit Alkohol gemischten Essigsäure auf das kohlensaure Kali) scheint mir nicht leicht aufzufinden. Man kann hier nicht annehmen, daß die Unlöslichkeit der Bildung des Kalis entgegenstehe, da dieses Salz nicht allein in Alkohol, sondern auch in einem Gemisch von Essigsäure und Alkohol löslich ist.

Diesen Beobachtungen schließen sich noch andere von Braconnot an; sie beziehen sich namentlich auf die Salpetersäure. Diese Säure wirkt, concentrirt und kochend, nicht im mindesten auf Stüke von weißem Marmor oder auf gepulverten kohlensauren Baryt. Diese Wirkungslosigkeit wird von ihm der Unlöslichkeit des salpetersauren Baryts und Kalkes in concentrirter Salpetersäure und der Verwandtschaft zugeschrieben, welche die Kohlensäure in ihren Verbindungen zurükhält.

Hr. Braconnot weist ferner auf eine bündig erscheinende Weise nach, daß, wenn weder Zinn, noch Eisen, noch Silber, noch Blei durch concentrirte Salpetersäure angegriffen werden, dieß daher kommt, daß die salpetersauren Salze dieser Metalle in diesen Säuren unlöslich |368| sind. Der nämlichen Ursache sucht er die durch Hrn. Pelouze erhaltenen Resultate zuzuschreiben.

Ich theile hier einige neue Thatsachen mit, welche die Erklärung des Hrn. Braconnot für einige Fälle vollkommen zulassen, aber wie ich glaube, beweisen werden, daß diese Erklärung nicht generalisirt werden kann, und daß andere Ursachen als die angeführten die Einwirkung der Säuren auf die Basen oder deren kohlensaure Salze verhindern.

Eine der merkwürdigsten chemischen Reactionen ist die, welche bei Berührung der Schwefelsäure mit dem Baryt eintritt. Man weiß, daß die Verbindung bisweilen mit solcher Wärmeentwikelung geschieht, daß die Masse des Baryts glühend wird und daß ein Theil der Schwefelsäure dampfförmig entweicht. Ich bemerkte bei dieser Gelegenheit Eigenthümlichkeiten, welche mir von wissenschaftlichem Interesse zu seyn scheinen.

A. – Ein Stük Baryt, mit rauchender Schwefelsäure in der Kälte zusammengebracht, bewirkt sogleich eine sehr lebhafte Reaction. Diese Wirkung ist noch viel mächtiger, wenn man wasserfreie, ungefähr bei 25° C. geschmolzene Schwefelsäure anwendet.

B. – Ein frisch geglühtes Stük Baryt, mit Schwefelsäurehydrat in Berührung gebracht, das nur ein Atom Wasser enthält (von 1,848 spec. Gew.) wird nicht verändert; es erscheint kein Anzeichen einer Verbindung. Nach einigen Momenten der Berührung tritt sogleich die Wirkung ein, wenn man das Gemenge der feuchten Luft aussezt. Sie kann auch hervorgerufen werden, wenn man den mit Schwefelsäure benezten Baryt an einem einzigen Punkte mit einem heißen Eisen oder einem mit Wasser befeuchteten Glasstäbchen berührt.

C. – Bringt man ein Stük Baryt in der Kälte mit wasserhaltiger Schwefelsäure von 1,848 spec. Gew., der man vorher ein wenig Wasser zugesezt hatte, zusammen, so tritt augenbliklich ein Erglühen ein. Die Wirkung ist eben so schnell, wenn man verdünnte Säure anwendet, aber Erglühen findet nicht mehr Statt.

D. – Schwefelsäure von 1,848 spec. Gew., die auf frisch geglühten Baryt in der Kälte ohne Wirkung ist, wirkt kräftig auf Baryt ein, der aus der Luft Feuchtigkeit angezogen hat.

E. – Schwefelsäurehydrat, hinlänglich verdünnt, um sogleich auf den Baryt zu wirken, hat in der Kälte keinen Einfluß mehr, wenn es mit absolutem Alkohol, Aether oder Holzgeist vermischt ist.

Aus diesen abweichenden Resultaten muß man schließen, daß in der Schwefelsäure mit einem Atom Wasser, dieses nur schwer aus seiner Verbindung ausgetrieben werden kann; es neutralisirt gewissermaßen die Eigenschaften der Säure; denn selbst bei Gegenwart einer |369| so mächtigen Basis, wie der Baryt ist, wirkt die Säure nur mit Hülfe einer höheren Temperatur.

Es wird sehr wichtig, genau die Dichtigkeit der Schwefelsäure zu bestimmen, wenn man bei chemischen Reactionen dieselbe anwendet; denn die obigen Versuche zeigen, daß sie sich mit Energie mit dem Baryt verbindet, wenn man sie damit bei gewöhnlicher Temperatur wasserfrei, rauchend oder endlich von geringerer Dichtigkeit als 1,848 in Berührung sezt; daß sie aber aufhört, darauf einzuwirken, wenn sie genau ein spec. Gew. von 1,848 besizt.

Wenn die wasserfreie oder rauchende Schwefelsäure sich mit dem Baryt nicht mit so großer Energie verbände, könnte man, um die Nothwendigkeit, die Säure von 1,848 spec. Gew. zu verdünnen, zu rechtfertigen, annehmen, daß die Bildung des schwefelsauren Baryts nur unter dem Umstande Statt finden könnte, daß die Bildung von Barythydrat voranginge, und zwar auf Kosten eines Theils des von der Schwefelsäure schwach zurükgehaltenen Wassers; aber die angeführten Thatsachen lassen diese Erklärung nicht zu. Bei Anwendung einer Säure von 1,848 spec. Gew. wird die Reaction durch die Wärme eben so wie durch Hinzufügung von Wasser hervorgebracht, und in dem lezteren Falle bewirkt das Wasser ohne Zweifel nur die Entwikelung der nothwendigen Wärme. Dieser Entwikelung können verschiedene Ursachen zum Grunde liegen; in dem Versuche C kann sie der Verbindung eines Antheils Wasser der schwachen Säure mit dem Baryt, oder der Bildung von Barythydrat zugeschrieben werden, und in dem Versuche D ist es das schon gebildete Barythydrat, welches, der Verbindung günstiger, augenbliklich die Bildung des schwefelsauren Baryts durch seine Berührung mit Schwefelsäure von 1,848 spec. Gew. hervorruft.

Die von Hrn. Braconnot gegebenen Erklärungen der Wirkungslosigkeit der Säuren auf die Metalle, Basen und kohlensauren Salze unter gewissen Umständen lassen sich auf die Resultate der mitgetheilten Versuche nicht anwenden; sie reichen ebenfalls nicht aus, um die von Proust beobachtete Erscheinung zu erklären, nämlich bei der Einwirkung der Salpetersäure auf das Zinn, welche die Bildung einer unlöslichen Verbindung (Zinnsäure) nicht bewirkt, selbst wenn die Säure die Concentration besizt, welche einer kräftigen Einwirkung am günstigsten ist. Ich glaube, daß bei allen von Proust, Pelouze und Braconnot angegebenen Reactionen die Stabilität der Verbindungen der Säuren mit dem Wasser, wenn diese Verbindungen nach dem angegebenen Atomenverhältnisse Statt finden, von großem Einfluß ist, und daß das Gemisch des Alkohols oder des Aethers mit den Säuren nicht allein eine Flüssigkeit hervorbringt, |370| in der das Product, welches bei Einwirkung der Säuren auf die kohlensauren Salze entstehen könnte, unlöslich ist, sondern vielmehr noch jede Einwirkung hindert aufzutreten, indem sie den Säuren die Antheile von Wasser entzieht, welche nicht in einem festen Verhältnisse mit denselben verbunden sind. Der Versuch E dient dieser Ansicht zur Stüze.

Bei der Berührung der Salpetersäure und der Metalle dient ohne Zweifel auch die Gegenwart einer geringen Menge nicht verbundenen Wassers oft dazu, die Reaction zu erleichtern. Das Ammoniak, dessen Entstehung ich bei dem Eisen, dem Zink, dem Cadmium wie bei Zinn bestätigt habe, macht dieß annehmlich; aber dieser Einfluß ist nicht leicht anzunehmen bei dem Blei, Kupfer und Silber.

In dem Laufe dieser Versuche fand ich, daß die Einwirkung der Salpetersäure auf die Metalle immer von der Bildung einer mehr oder minder beträchtlichen Menge von Ammoniak begleitet wird, je nachdem die Metalle die Eigenschaft besizen, das Wasser mit mehr oder weniger Leichtigkeit zu zerlegen. Die Metalle, welche das Wasser nicht zerlegen, geben auch keine Spur von Ammoniak.

Bei Kalium und Natrium indessen erhielt ich keine Spur von salpetersaurem Ammoniak, was ich der hohen Temperatur zuschreibe, welche sich erzeugt und bei der das salpetersaure Ammoniak nicht bestehen kann. Diese Versuche mit den Alkalimetallen sind nicht gefahrlos, der heftigen Explosionen wegen, welche im Moment der Berührung des Metalls mit der Säure entstehen.

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