Titel: Luedersdorff, über einige Schmelzfarben aus Chromoxyd.
Autor: Luedersdorff,
Fundstelle: 1840, Band 76, Nr. XII. (S. 40–47)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj076/ar076012

XII. Ueber einige Schmelzfarben aus Chromoxyd und chromsauren Salzen; von Dr. Luedersdorff.

Aus Erdmann's u. Marchand's Journal für praktische Chemie 1840, Heft 3 im polytechn. Centralblatt Nr. 13.

1) Grün. Es ist dem Verfasser gelungen, die seit einiger Zeit auf englischem und französischem Porzellan und Steingut vorkommende schöne mittelgrüne bis blaugrüne Farbe nachzuahmen. Daß dieselbe weder aus Kupferoxyd, noch aus Antimonsäure und Kobaltoxyd bestehe, überzeugte er sich bald. Näher kamen Verbindungen von borsaurem Chromoxyd und borsaurem Kobaltoxyd. Diese leztere Mengung bildet in der That die verlangte Farbe, wenn beide Salze gleichzeitig aus derselben Lösung niedergeschlagen werden. Es ist dabei ziemlich gleichgültig, welche Salze beider Oxyde man ursprünglich anwendet. Die folgende Vorschrift ist für die gebräuchlichsten Materialien berechnet; aus ihr fallen natürlich diejenigen Operationen, welche die Reduction der Chromsäure zu Chromoxyd bezweken, weg, sobald man ein schon fertiges Chromoxydsalz anwendet.

200 Gr. doppeltchromsaures Kali werden in 4 Loth heißem destillirtem Wasser aufgelöst, der Auflösung 2 1/4 Loth Salzsäure (1,16 spec. Gewicht) zugesezt, und das Ganze mit 4 Loth Weingeist von 85 Proc. |41| Tralles vermischt. Andererseits löst man 150 Gr. kohlensaures Kobaltoxyd oder 105 Gr. reines Oxyd in 250 Gr. Salzsäure auf und fügt die filtrirte Auflösung der obigen Mischung zu.

Die gesammte Flüssigkeit wird darauf eine Viertelstunde gekocht, wobei sich Sauerstoffäther und Essigsäure verflüchtigen, die Chromsäure von dem Kali getrennt und durch den Alkohol zu Chromoxyd reducirt, lezteres aber von der vorhandenen Salzsäure aufgelöst wird.

Die so erhaltene grüne Flüssigkeit wird jezt filtrirt und mit dem zehnfachen Volumen Wasser verdünnt, darauf aber durch eine gesättigte Borarauflösung niedergeschlagen. Die Präcipitation erfolgt nicht augenbliklich, weil ein Antheil Borar durch diejenige Quantität überschüssiger Salzsäure neutralisirt wird, welche, zur leichtern Reduction der Chromsäure, der Mischung beigegeben wurde, und weil die entstehenden borsauren Salze in dem sauren Medium auflöslich sind. Bei fernerem Hinzugießen der Borarauflösung bildet sich dann aber ein graugrüner, sehr voluminöser Niederschlag. Ist endlich so viel Borarauflösung zugesezt, daß die Flüssigkeit schwach alkalisch reagirt, so wird dieselbe mit dem Niederschlage aufgekocht, weil sich sonst der leztere nicht leicht absezt. Durch das Aufkochen wird die Farbe des Präcipitats etwas lebhafter und zwar mehr hellblau. Natürlich muß der Niederschlag hierauf ausgewaschen werden; dieß kann indeß nur in dem Präcipitationsgefäße durch Abgießen der Flüssigkeit und oft wiederholtes Ersezen derselben durch Wasser geschehen, da ein Auswaschen auf dem Filter bei irgend größeren Quantitäten der Niederschläge, wofern sie nicht entschieden körnig sind, ganz unzulänglich ist. Ist das Aussüßen beendigt, so wird der Niederschlag auf einem Filter gesammelt, getroknet und stark ausgeglüht. Nach dem Glühen ist derselbe, wenn die Hize nicht zu heftig war, schön blaugrün, bei heftiger und anhaltender Hize aber fast schwarz, was seiner nachherigen Schönheit als Farbe jedoch keinen Abbruch thut, indem er schon beim Reiben auf dem Reibsteine lebhaft grün wird.

Die vorliegende Mischung enthält die beiden Oxyde zu gleichen Theilen. Soll nun aber die Farbe weniger blaugrün, also mehr mittelgrün werden, so muß sich das Chromoxyd zu dem Kobaltoxyd wie 3 zu 2 verhalten. Die für dieses Verhältniß anzuwendenden Quantitäten sind demnach einerseits folgende:

Doppelt-chromsaures Kali 1 Loth = 100
Heißes Wasser zum Auflösen desselben 5 = 500
Salzsäure 2 4/5 = 265
Weingeist 4 1/2 = 288;

andererseits:

|42|
Kohlensaures Kobaltoxyd 1/2 Loth = 120
Salzsäure 5/6 = 200.

Die aus dieser Mischung nach dem Glühen hervorgehende Farbe ist gerieben zwar auch noch blaugrün, wird sie aber mit einem Fluß, der wenig Alkali enthält, auf der Glasur eingeschmolzen, so ist ihre Nuance ein brillantes Mittelgrün.

In welchem Verhältnisse übrigens beide Oxyde zu einander auch stehen mögen, immer hat die Zusammensezung des Flusses einen Antheil an der zu erwartenden Nuance. Enthält derselbe gar kein Alkali, sondern nur Bleioxyd, so nähert sich der Ton der eingeschmolzenen Farbe stets mehr dem Gelbgrünen; enthält er hingegen gleichzeitig etwas Alkali, so ist der Ton gleich dem der uneingebrannten Farbe, und ist das Alkali vorwaltend, so fällt die Farbe eingeschmolzen mehr blaugrün aus, als sie vor dem Schmelzen war. Dasselbe Verhältniß findet natürlich auch Statt, wenn sie unter der Glasur eingebrannt wird, indem hier der größere oder geringere Bleioxyd- oder Alkaligehalt der Glasur auf die Nuance von Einfluß ist.

In allen Fällen ist die Farbe sehr schön; sie hat eine große Klarheit und Tieft, und diese leztere Eigenschaft macht es sogar erforderlich, wenn sie als Drukfarbe oder zum Fond dienen soll, daß sie mit Weiß gemischt werde, weil sonst jeder dikere Pinselstrich durch Verdunkelung sichtbar wird. Zu dieser Mischung eignet sich nichts besser als Zinnoxyd, besonders wenn es seinerseits mit einem mehr Alkali als Bleioxyd haltenden Fluß nicht zusammengeschmolzen, sondern nur gemischt wird. Wird die Farbe hiemit versezt, so wird sie zwar lichter, aber eben dadurch um so schöner, auch läßt sie sich jezt gleichförmig auftragen, ohne nach dem Einschmelzen hellere oder dunklere Stellen zu zeigen.

Was das Einschmelzen dieser Farbe anlangt, so erfolgt dasselbe sehr leicht. Und hiezu trägt hauptsächlich die Beschaffenheit der färbenden Oxyde, indem sie als Borate innig mit einander gemischt sind, bei; auch läuft die Farbe nicht aus, d.h. die Malereien bekommen keine gelben Ränder – ein Fehler, den sonst alle Chromoxyde, wenn sie mit bleihaltigen Flüssen oder unter bleihaltigen Glasuren eingeschmolzen werden, an sich tragen.

2) Gelb. Das basisch-chromsaure Wismuthoxyd bildet eine gute, für sich orangegelbe, nach dem Einschmelzen aber citrongelbe (daher auch nur zu allgemeiner Färbung anwendbare) Farbe, welche sehr leicht einschmilzt. Bei Darstellung desselben muß man sich zuerst nach Wöhler's Methode neutrales chromsaures Wismuthoxyd verschaffen, indem man eine etwas saure Auflösung von salpetersaurem Wismuthoxyd mit so viel Wasser verdünnt, bis dasselbe |43| anfängt trübe zu werden, und dann durch eine mehr verdünnte Auflösung von neutralem chromsaurem Kali (gelbes Chromsalz) niederschlägt. Da die Wismuthauflösung nicht sehr verdünnt werden darf, weil sich sonst ein basisch-salpetersaures Wismuthoxyd ausscheidet, so kann man auch umgekehrt verfahren, d.h. man gießt die mehr concentrirte Wismuthauflösung in eine Auflösung des chromsauren Kali's, welche auf 60 Wasser 1 Theil chromsaures Kali enthält, so lange noch ein Niederschlag erfolgt. In beiden Fällen erhält man ein gelbes Präcipitat, welches, gehörig ausgewaschen und getroknet, ein lebhaft citrongelbes Pulver darstellt.

Um hieraus das basisch-chromsaure Wismuthoxyd zu bereiten, zerreibt man es möglichst fein, bringt dann auf einen Theil des Salzes 18 Theile Salpeter in einem geräumigen Tiegel zu mäßigem Glühen und trägt nun, wie bei Bereitung des basisch-chromsauren Bleioxydes, das Wismuthsalz nach und nach ein. Hiebei hat man darauf zu achten, daß der Salpeter immer in mehr lebhaftem als schwachem Glühen bleibt, weil sonst die Zersezung nicht vollständig erfolgt. Ist alles Salz eingetragen, wobei die gewöhnlichen Zersezungserscheinungen sich zeigen, so muß man darauf achten, daß auf dem flüssigen Salpeter keine Klümpchen mehr schwimmen. Ist dieß noch der Fall, so ist die Zersezung noch nicht beendigt, und man muß den Tiegel so lange in mäßigem Glühen erhalten, bis alle Körnchen von der Oberfläche verschwunden sind. Ist dieß erfolgt, so nimmt man den Tiegel aus dem Feuer, läßt ihn etwas abkühlen und gießt dann den flüssigen Salpeter von dem Bodensaze ab. Hat sich der Tiegel hierauf noch mehr abgekühlt, so gießt man ihn voll kochenden Wassers und rührt dieß in Verlauf von einer Viertelstunde öfters um, wonach man dasselbe in ein anderes Gefäß entleert, den Tiegel aber von Neuem mit Wasser füllt und dieselbe Operation so oft wiederholt, als in dem Tiegel noch etwas von dem Bodensaze vorhanden ist. Hat man den lezteren sonach vollständig gewonnen, so gießt man die darüber stehende gelbe Flüssigkeit ab und wäscht denselben so oft mit Wasser aus, als sich dieß noch irgend färbt. Dieser Bodensaz ist das verlangte basisch-chromsaure Wismuthoxyd; man sammelt dasselbe nach sorgfältigem Waschen auf einem Filter und troknet es. Es hat eine sehr angenehme milde orangegelbe Farbe, ist etwas körnig und im Wasser unauflöslich. Schon bei dunklem Rothglühen kommt es in Fluß und gesteht nach dem Erkalten zu einer braunen krystallinischen Masse, die, gerieben, wieder ein orangegelbes Pulver gibt.

3) Pink colour. Malaguti's Angabe über die Natur dieser Farbe (Polyt. Journal Bd. LXI. S. 282) ist dem Verf. insofern zweifelhaft, als er glaubt, man müsse das Chrom doch als Chromsäure |44| vorhanden annehmen (basisch-chromsaures Zinnoxyd und chromsaurer Kalk), weil sich das Chromoxyd bei Gegenwart von Vasen in solcher Hize so leicht zur Säure oxydirt, wie die bekannten gelben Ränder und Beschläge, welche chromhaltige Malereien unter Bleiglasuren beim Einschmelzen so oft zeigen, und andere Erscheinungen beweisen. Der Verf. machte daher folgende Versuche:

Er fällte Zinnchlorür, Chlorcalcium und Chromalaun, nach dem vorgeschriebenen Verhältnisse, in den entsprechenden Aequivalenten, gemeinschaftlich aufgelöst, durch kaustisches Ammoniak, troknete den Niederschlag, ohne auszuwaschen, und sezte ihn in größeren, zusammengebakenen Stüken einer dreistündigen Weißglühhize im lutirten Tiegel aus. Beim Oeffnen des Tiegels zeigte sich zuerst eine auffallende Erscheinung darin, daß sowohl der Dektiegel, wie der ganze Raum über dem eingetragenen Präparat, mit glänzenden, dünnen, spießigen Krystallen, zum Theil von 3/4 Zoll Länge, angefüllt war. Die Krystalle waren durchsichtig und von einer sehr reinen röthlichen Amethystfarbe. Die auf dem Grunde des Tiegels befindliche Masse zeigte dieselbe Farbe, doch kräftiger, indem sie opak war. Wurden die Stükchen zerschlagen, so erschienen alle im Innern grün und nur von einer dünnen rothen Rinde umgeben.

Bei Wiederholung des Versuches, jedoch mit der Abänderung, daß das Präcipitat, vor dem Eintragen in den Tiegel, fein gepulvert wurde, erschienen dieselben Krystalle und in derselben Farbe, auch ebenso das auf dem Boden des Tiegels befindliche Pulver, jezt aber durch und durch roth gefärbt, ohne die geringste Spur von Grün.

Was die Krystalle anlangt, so repräsentiren diese wohl eigentlich die chemische Verbindung der vereinigten Oxyde, und die übrige Masse enthält diese Verbindung mit noch unverbundenen Elementen gemengt, was denn auch der Umstand beweist, daß sich aus der opaken Masse chromsaurer Kalk extrahiren läßt. Ob indeß alle drei Oxyde in diesen Krystallen salzartig verbunden sind, oder ob sie nur aus basisch-chromsaurem Zinnoxyde bestehen, muß dahin gestellt bleiben.

Die so erhaltene Pink colour verlangt, wie die gewöhnliche, eine Glasur, welche weder ganz bleifrei noch sehr bleihaltig seyn darf, die außerdem aber ein starkes Feuer vertragen muß, weil nur bei einem solchen sich die Farbe in voller Schönheit entwikelt. Die beste Pink colour, d.h. nicht die vorher am schönsten gefärbte, sondern die beim Einschmelzen sich am schönsten entwikelnde, erhielt man dadurch, daß man 100 Th. Zinnoxyd, 34 Th. weißen Marmor und 2 1/2 Th. doppelt-chromsaures Kali auf einem Reibsteine mit Wasser, eben so fein als genau, zusammenrieb, darauf troknete, und wiederum |45| sein zerrieben im lutirten Tiegel 3 Stunden lang einer im Windofen mittelst Kohls hervorgebrachten Weißgluth aussezte und darauf mit kochendem Wasser so lange extrahirte, als dieß noch irgend Spuren von Farbe auszog.

So angenehm die Wirkung ist, welche Druke unter der Glasur in dieser Farbe hervorbringen, so findet ihre Anwendung doch manche Hindernisse. Einmal ist sie als Schmelzfarbe zu Malereien auf der Glasur gar nicht zu gebrauchen, denn sie wird erst durch anhaltendes Schmelzen in starker Hize zur Farbe, und zweitens hängt nicht nur ihre Schönheit, sondern sogar ihre Entwikelung überhaupt, selbst bei Anwendung unter der Glasur, von der Zusammensezung dieser lezteren ab.

Viel größer ist die Anwendbarkeit des von Malaguti dargestellten sogenannten mineralischen Laks (polyt. Journal Bd. LXI. S. 288), weil diese Substanz, so wie sie bereitet ist, auch als Farbe fertig ist. Sie braucht nur eingeschmolzen zu werden, um in eben dem Tone zu erscheinen, den sie schon vor dem Einschmelzen hatte. Daher kann sie sowohl unter wie auf der Glasur, ja auch zu jeder Malerei benuzt werden. Auch bedingt sie keineswegs eine besondere Zusammensezung des Flusses oder der Glasur.

Wie Malaguti die Darstellung dieser Farbe vorschlägt, hat sie der Verf. nie recht rein erhalten können; immer war der Ton etwas grau. Er versuchte deßhalb ein basisches chromsaures Zinnoxyd darzustellen und dieß durch Glühen in diejenige Modification zu bringen, welche die gedachte Farbe gibt. Man erhält ein basisches chroms. Zinnoxyd als weißen Niederschlag schon durch unmittelbare Fällung von neutr. chroms. Kali mit Zinnchlorid, bis die Lösung sauer zu reagiren anfängt (später werden die Niederschläge gelb, lassen sich aber durch Auskochen mit Kalkwasser oder Digestion mit neutralem chromsaurem Kali in den weißen basischen Niederschlag überführen). Am besten ist jedoch folgende Methode: man löst neutrales chromsaures Kali in dem 50fachen Gewichte Wasser auf, und fügt der Auflösung so lange eine mehr oder weniger verdünnte Auflösung (es kommt auf den Grad der Verdünnung nicht an) von Zinnchlorid hinzu, als noch ein Niederschlag entsteht. Dieser wird im Präcipitationsgefäße gut ausgewaschen und auf dem Filtrum gesammelt. Ist alles Wasser abgetropft, so reibt man den nassen Niederschlag in einer Reibschale mit seinem halben Volumen gepulverten Salpeters und läßt die Masse darauf eintroknen. Sie wird nach diesem fein gepulvert und nach und nach in schwach glühenden Salpeter eingetragen. Die Zersezung erfolgt hier wie gewöhnlich, und auch hier läßt man, nachdem man den Tiegel aus dem Feuer |46| gehoben, denselben eine kurze Zeit ruhig stehen, damit sich die bezwekte Verbindung zu Boden sezen könne. Der flüssige Salpeter wird abgegossen, das gebildete basisch chromsaure Zinnoxyd aber durch Aufweichen mittelst heißen Wassers aus dem Tiegel abgelöst. Zulezt wird dasselbe so lange ausgesüßt, als das Aussüßwasser noch alkalisch reagirt.

Das so gewonnene basisch chromsaure Zinnoxyd, von schmuzig blaßgelber Farbe, muß nun noch in diejenige Modification versezt werden, in welcher es die verlangte Farbe liefert. Hiezu bedarf es nichts weiter als eines 2 bis 3stündigen heftigen Glühens. Geschieht das Ausglühen dergestalt, daß der Tiegel, mit Kohlen (am besten Kohks) umschüttet, in einem Windofen erhizt wird, so muß derselbe natürlich lutirt seyn. Kann er aber in einen Porzellanofen eingesezt werden, so ist es besser, ihn nur lose zu bedeken; und ist die Quantität der auszuglühenden Masse beträchtlicher, so ist es nothwendig, sie in eine mehr hohe als Fläche Kapsel einzuschließen, um der Luft einen leichteren Zugang zu derselben zu verschaffen. Dieselbe Manipulation ist auch bei Bereitung der Pink colour zu empfehlen.

Die nach dem Glühen erhaltene Substanz ist körnig, mitunter schwach glänzend; sie hat eine sehr schöne reine, pfirsichblüthrothe Farbe, sehr ähnlich der des auf trokenem Wege bereiteten Chlorchrom i. Min. Dabei ist sie sehr hart, doch zeigen die Körnchen unter einander wenig Zusammenhang. Von Säuren wird sie nicht verändert.

Einfacher und kürzer würde vielleicht folgender Weg zum Ziele führen: man mischte die Lösungen von 282,4 Zinnchlorür und 7,6 doppelt-chromsaurem Kali mit einander, fügte einige Tropfen Salzsäure hinzu und kochte, zur gänzlichen Reduction der Chromsäure, die Mischung einige Minuten lang. Die grüne, klare Flüssigkeit (ist sie nicht ganz klar, so nehmen einige Tropfen Salzsäure die Trübung hinweg) wurde darauf durch Ammoniak niedergeschlagen, der weißlichgrüne Niederschlag getroknet, zerrieben und heftig geglüht. Die Masse war hienach lilasfarbig, doch nicht rein. Dasselbe war der Fall, wenn die obige Mischung durch Borax präcipitirt wurde, doch enthielt die Masse in diesem lezteren Zustande sehr reine und schöne, dunkel lilasfarbige Körnchen, weßhalb vielleicht das Glühen nur hätte länger fortgesezt zu werden brauchen, um durch vollständigere Oxydation einen reinen Lak zu erhalten. Es wäre demnach dieser Weg zur weiteren Verfolgung zu empfehlen.

Da der mineralische Lak gewissermaßen die Basis der Pink colour bildet, so versuchte man auch aus demselben die leztere darzustellen. Es wurden also 100 Theile des Laks mit 34 Th. kohlensaurem |47| Kalk innig gemischt und darauf heftig geglüht. Die erhaltene Masse war dunkel braunroth und eine wirkliche Pink colour.

Wie sich erwarten ließ, blieb der Kalk jedoch ohne Wirkung, wenn er an eine feuerbeständige Säure gebunden war. Wurden nämlich 141,2 Th. Zinnchlorür, 37,3 Chlorcalcium und 1,9 doppeltchromsaures Kali gemeinschaftlich in Wasser, welches durch Salzsäure angesäuert war, aufgelöst, darauf gekocht und nachher durch Borarauflösung niedergeschlagen, der getroknete Niederschlag aber heftig geglüht, so wurde keine Pink colour gebildet, sondern nur mineralischer Lak, und zwar ziemlich von der Farbe desjenigen, der aus basisch-chromsaurem Zinnoxyd durch einfaches Glühen bereitet worden war. Kochende Salzsäure veränderte diesen kalkhaltigen Lak eben so wenig wie den kalkfreien, während die gewöhnliche Pink colour schnell dadurch zersezt und durch Extraction von chromsaurem Kalk auf ihre Basis, den mineralischen Lak, in Farbe und Verhalten, zurükgeführt wird. Beim Einschmelzen dieses kalkhaltigen Lakes unter der Glasur, so wie mit einem Flusse, erlitt derselbe eben so wenig eine Veränderung wie der andere; er zeigte nach dem Schmelzen dieselbe Nuance wie vorher. Doch ist diese Nuance eine etwas andere als die des modificirten basisch-chromsauren Zinnoxydes.

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