Titel: Regnault, über Marsh's Verfahren zur Entdekung des Arseniks.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1841, Band 81, Nr. LXXI. (S. 281–302)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj081/ar081071

LXXI. Ueber die Anwendung des Marsh'schen Verfahrens zur Entdekung des Arseniks bei medicinisch-gerichtlichen Untersuchungen. Ein der französischen Akademie der Wissenschaften von Hrn. Regnault erstatteter Bericht.

Aus den Comptes rendus. Jun. 1841, No. 24, S. 1076.

Mit Abbildungen auf Tab. V.

Die Akademie beauftragte eine aus den HHrn. Thenard, Dumas, Boussingault und Regnault zusammengesezte Commission, einen Bericht über mehrere Abhandlungen und an sie gerichtete Mittheilungen in Betreff der Anwendung des Marsh'schen Apparats bei medicinisch-gerichtlichen Untersuchungen zu erstatten. Diese sind folgende:

1) Ueber eine neue Art, die Marsh'sche Vorrichtung bei medicinisch-gerichtlichen Untersuchungen anzuwenden, von Hrn. J. L. Lassaigne (12. Okt. 1840.);

2) ein Schreiben des Hrn. Signoret über die Irrthümer, in welche man bei der Anwendung des Marsh'schen Apparats verfallen kann (2. Nov. 1840);

3) ein Schreiben des Hrn. Coulier über denselben Gegenstand (9. Nov. 1840);

4) ein Schreiben der HHrn. Koeppelin und Kampmann von Colmar über eine neue Anordnung des Marsh'schen Apparats;

5) zwei Mittheilungen der HHrn. Danger und Flandin, betitelt: Medicinisch-gerichtliche Untersuchungen über den Arsenik (28. Dec. 1840 und 11. Jan. 1841).

Ehe wir die in diesen Schriften enthaltenen Resultate und die Versuche mittheilen, welche wir behufs ihrer Bestätigung anstellten, halten wir es für unerläßlich, den Stand des fraglichen Gegenstandes zur Zeit, als die erwähnten Arbeiten der Akademie vorgelegt wurden, kurz darzustellen.

Durch die Versuche der HHrn. Stromeyer, Thenard, Soubeiran u.s.f. weiß man, daß der Arsenikwasserstoff keiner starken Temperaturerhöhung bedarf, um sich zu zersezen; daß man dieses Gas nur durch eine zum Dunkelrothglühen erhizte Röhre streichen zu lassen braucht, um es in reinen Wasserstoff zu zersezen, welcher sich als Gas entwikelt und in metallischen Arsenik, welcher sich im vorderen, kälteren Theile der Röhre anlegt.

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Wenn man anderseits Arsenikwasserstoffgas entzündet, so verbrennt zuerst das verbrennlichste Element, der Wasserstoff; und wenn man einen kalten Körper in die Flamme hält, so sezt sich der größte Theil des Arseniks in metallischem Zustande daran ab.

So oft man aus einer Flüssigkeit, welche arsenige oder Arseniksäure in Auflösung enthält, Wasserstoff entwikelt, ist dieses immer von einer gewissen Quantität Arsenikwasserstoff begleitet, dessen Gegenwart man durch eine der eben angeführten Reactionen darthun kann.

Hr. Marsh hatte den glüklichen Einfall, sich dieser Eigenschaften zu bedienen, um in Vergiftungsfällen das Vorhandenseyn des Arseniks bis zur Evidenz zu beweisen. Er läßt die Substanzen, von welchen man glaubt, daß sie arsenige Säure enthalten, mit heißem Wasser digeriren; die Flüssigkeit wird nach dem Filtriren mit einer passenden Quantität Schwefelsäure vermischt und dann in einen besonderen Apparat gebracht, welcher eine Zinkplatte einschließt, die bestimmt ist, Wasserstoffgas zu entbinden.

Dieser Apparat besteht aus einem heberartig gebogenen Glasrohre von 2 bis 2 1/2 Centimeter (8 Par. Linien bis 1 Zoll) innerem Durchmesser, das an beiden Enden offen ist; eine mit einem Hahne versehene und mit einer kreisförmigen, sehr engen Mündung endigende Metallröhre wird mittelst eines Stöpsels in den kleinen Schenkel des Rohrs gestekt. In demselben Schenkel wird ein Zinkblech einige Centimeter oberhalb der Krümmung aufgehangen; endlich wird die ganze Vorrichtung mittelst eines Gestelles in verticaler Richtung gehalten. (Fig. 44.)

Wenn der Apparat so vorgerichtet und der Hahn geöffnet ist, schüttet man die verdächtige Flüssigkeit durch den größeren Schenkel ein, nachdem man sie vorher mit Schwefelsäure gehörig angesäuert hat; die Flüssigkeit erhebt sich darin bis nicht weit vom Stöpsel, und der Hahn wird geschlossen. Das Zink wird nun angegriffen und es entwikelt sich Wasserstoff, welcher die Flüssigkeitssäule in dem kleinen Schenkel hinabdrükt; das Zink steht sodann bald bloß da und die Gasentbindung hört auf. Man prüft nun das bei dieser Reaction erzeugte Wasserstoffgas, und öffnet zu diesem Zwek den Hahn, entzündet den Gasstrom und hält eine porzellanene Untertasse oder ein Stük kalten Glases gegen die Flamme. Enthält der Wasserstoff Arsenikwasserstoff, so bildet sich ein Niederschlag oder Fleken von metallischem Arsenik. Gibt man derselben Flamme die Richtung in eine an beiden Enden offene Röhre, so zeigt sich an deren Wänden ein Beschlag von arseniger Säure; neigt man die Röhre so, daß sie von der Flamme berührt wird, so sezt sich ein Theil des Arseniks in metallischem |283| Zustande an der Berührungsstelle ab, der andere Theil aber sezt sich weiter hinweg als arsenige Säure ab.

In dem Maaße, als das bei der ersten Reaction erzeugte Wasserstoffgas austritt, steigt die saure Flüssigkeit wieder in die Höhe und kommt mit dem Zink wieder in Berührung; die Gasentbindung fängt von Neuem an. Man schließt nun wieder den Hahn, bis der kürzere Schenkel wieder mit Gas erfüllt ist, und so fort. Der Expert kann diese Operationen, so oft er will, wiederholen, bis er von der Gegenwart oder dem Nichtvorhandenseyn des Arseniks in den der Prüfung unterzogenen Substanzen fest überzeugt ist.

Dieses Verfahren gelingt ohne allen Anstand, wenn die verdächtigen Flüssigkeiten recht hell sind; dem ist aber nicht so, wenn sie klebrig sind, wenn sie organische Stoffe in Auflösung enthalten, wie dieß bei medicinisch-gerichtlichen Untersuchungen beinahe allemal der Fall ist. Die Wasserstoffentwikelung veranlaßt in diesem Falle vielen Schaum, und man muß oft sehr lange zuwarten, bis dieser Schaum sich gelegt hat und gestattet, das Gas zu entzünden. Hr. Marsh empfiehlt, um diese Schaumbildung zu verhindern, eine Schichte Oehl auf die Oberfläche der Flüssigkeit zu gießen.

Das Marsh'sche Verfahren brachte die Untersuchung auf Arsenik bei Vergiftungsfällen auf eine unerwartete Einfachheit zurük, während die alten Verfahrungsweisen oft sehr langwierig und sehr subtil waren. Auch wurde dasselbe bald von sehr vielen Chemikern geprüft. Hiebei wurde man bald gewahr, daß es grobe Irrthümer veranlassen kann, wenn man sich mit einer nur oberflächlichen Prüfung der erzeugten Fleken begnügte. – So zeigte Hr. Liebig, daß der Marsh'sche Apparat spiegelnde, jenen des Arseniks sehr ähnliche, Fleken geben könne, wenn die untersuchte Flüssigkeit eine nicht ganz unbeträchtliche Menge gewisser Metalle, z.B. Eisens, im Zustande des Chlorürs enthält, was daher rührt, daß das Gas außerordentlich kleine Tröpfchen dieser Auflösung mechanisch mit fortreißt; die in diesen Tröpfchen enthaltenen Metallsalze werden in der Wasserstoffgasflamme mehr oder weniger vollständig reducirt und sezen sich auf das Porzellan in Fleken ab. Hr. Liebig empfahl daher, das Gas durch eine Röhre von schwer schmelzbarem Glase treten zu lassen, welche im Durchmesser einige Millimeter weit ist, und von einer Weingeistlampe erhizt wird; der Arsenik wird dann nicht weit über der erhizten Stelle hinaus einen spiegelnden Ring bilden, während die mit der Lösung mechanisch mit fortgerissenen Metalle im erhizten Theile selbst durch den Wasserstoff reducirt werden und da bleiben. Dieselbe Modification an Marsh's Verfahren wurde zu gleicher |284| Zeit von Hrn. Berzelius vorgeschlagen; und wirklich besizt sie Vorzüge vor dem ursprünglichen Verfahren.

Der von Hrn. Marsh vorgeschlagene Apparat fand nicht allgemeine Aufnahme. Seine Einrichtung war etwas complicirt; sie hatte den großen Uebelstand, daß man nur mit sehr kleinen Mengen von Flüssigkeit auf einmal operiren konnte und gab eine nur wenige Augenblike andauernde Flamme. Man zog es vor, sich der gewöhnlichen Flaschen der Laboratorien zu bedienen, um verdächtige Flüssigkeiten der Wasserstoffgas-Entwikelung zu unterwerfen. Hier erhielt man eine fortgesezte Entwikelung statt der intermittirenden des ursprünglichen Marsh'schen Apparates. Allerdings gab es auch hier einen Uebelstand, daß man nämlich am Anfange des Versuchs etwas Gas verlor, welches nicht sogleich entzündet werden konnte, weil gewartet werden mußte, bis die Luft vollkommen ausgetrieben war; aber diesem Uebelstande kann man sehr leicht begegnen, indem man die in der Flasche enthaltene Luft gleich anfangs durch das reine Wasserstoffgas austreibt, welches durch die Einwirkung der bloßen Schwefelsäure auf das Zink erzeugt wird, und erst nachher die zu prüfende Flüssigkeit mittelst eines an der Flasche angebrachten Sicherheitsrohrs einträgt.

Enthält die Flüssigkeit, aus welcher man den Wasserstoff entwikelt, statt einer Arsenikverbindung ein auflösliches Antimonsalz, z.B. Brechweinstein, so enthält das entwikelte Gas Antimonwasserstoff und eine nach der Entzündung desselben hineingehaltene Porzellanschale wird mit spiegelnden Fleken von metallischem Antimon überzogen. Diese Fleken sind, wenn sie dik sind, von den Fleken des Arseniks wohl leicht zu unterscheiden; wenn sie aber nur schwach sind, so können Zweifel entstehen, und dieser Einwurf wurde schon gleich Anfangs dem Marsh'schen Verfahren gemacht; derselbe ist von großem Gewicht, indem der Expert verleitet werden könnte, vorhandene Fleken der Gegenwart von Arsenik zuzuschreiben, während dieselben von einer als Arznei genommenen Substanz herrühren.

Das alleinige Merkmal der durch das Marsh'sche Verfahren erhaltenen Fleken ist demnach, um auf die Gegenwart von Arsenik zu schließen, ungenügend.

Hr. Orfila hat dieses Verfahren in einer Menge in physiologischer und toxikologischer Beziehung wichtiger Untersuchungen angewandt, welche er in mehreren der medicinischen Akademie vorgelesenen Abhandlungen mittheilte.

Hr. Orfila hatte sich zu untersuchen vorgesezt, ob in Fällen der Vergiftung mit arseniger Säure das Gift in den thierischen Organismus übergehe, ob es absorbirt werde, und ob es dann nach |285| dem Tode in den verschiedenen Theilen des Körpers wieder gefunden werden könne. Diese Frage ist von der höchsten Wichtigkeit, nicht nur für die Physiologie, sondern auch für die gerichtliche Medicin. Wenn es auch wirklich größtentheils der Fall ist, daß der Expert den Arsenik in den Nahrungsmitteln, welche die Vergiftung herbeiführten, oder in dem Ausgebrochenen, oder endlich in den im Darmcanal zurükgebliebenen Substanzen auffindet, so gibt es doch Fälle, wo es an allen diesen Substanzen gänzlich mangelt, und wo man nur noch jenes Gift aufzusuchen hat, welches in den thierischen Haushalt überging. Vorzüglich dann tritt dieser Umstand ein, wenn die Leiche schon beerdigt ist und eine gewisse Zeit lang unter dem Boden lag.

Durch eine große Anzahl Versuche theils an mehreren Individuen, welche das Opfer von Arsenikvergiftungen waren, theils an Hunden, die mit arseniger Säure vergiftet worden waren, welche in die Verdauungswege oder in das Zellgewebe unter der Haut gebracht wurde, zeigte Orfila, daß die arsenige Säure nach dem Tod im Blut, in den Eingeweiden und im Harn wieder gefunden werden kann.

Um den auf diese Weise absorbirten Arsenik auszuziehen, muß man die Organe mehrere Stunden lang mit Wasser sieden lassen, und auch da erreicht man diesen Zwek noch nicht ganz vollkommen. Die durch dieses Kochen erhaltene Flüssigkeit enthält eine große Menge organischer Materie in Auflösung und erzeugt eine solche Menge Schaum in dem Marsh'schen Apparat, daß das directe Verfahren unmöglich angewandt werden kann; die aufgelöste organische Materie muß durchaus vorher zerstört werden, aber so, daß keine arsenige Säure dabei verloren gehen kann.

Zwei Methoden hat Hr. Orfila zu diesem Zwek vorgeschlagen. Die erste besteht im Abdampfen der Flüssigkeit, ihrer Vermischung mit salpetersaurem Kali, und im Eintragen des Rükstandes der Abdampfung in kleinen Portionen in einen hessischen Schmelztiegel. Man versichert sich durch einen vorgängigen Versuch, daß das Verhältniß des zugesezten Salpeters hinreicht, um die organische Materie vollständig zu verbrennen. Wenn dieß nicht der Fall wäre, wenn nämlich der Rükstand bei diesem Versuche nach der Verbrennung noch kohlig bliebe, so müßte der Salpeter in größerem Verhältniß angewandt werden. Man bringt hierauf die verbrannten Substanzen aus dem Tiegel in eine Porzellanschale und zersezt sie durch Schwefelsäure, welche man bis zum Ueberschusse zusezt. Nun dampft man bis zur Trokne ab, um die Salpetersäure zu verjagen, löst dann wieder in Wasser auf, und behandelt endlich die saure Flüssigkeit im |286| Marsh'schen Apparat. Die Salpeter- und salpetrige Säure müssen vorher vor der Schwefelsäure völlig ausgetrieben werden, weil das Vorhandenseyn dieser Säuren die Wasserstoffentwikelung verhindern würde und sogar Explosionen herbeiführen könnte.

Das zweite, von Orfila angegebene Verfahren ist einfacher und führt schneller zum Zwek. Man behandelt die wässerigen Abkochungen der Eingeweide mit reiner Salpetersäure, dampft zur Trokne ab, um die thierische Materie zu verkohlen, behandelt die Kohle mit siedendem Wasser und prüft dann die Flüssigkeit im Marsh'schen Apparate. Man kann sogar, und diesem lezten Verfahren gibt Hr. Orfila den Vorzug, die Organe sogleich mit der Salpetersäure verkohlen. Zu diesem Ende troknet man die vorher zu kleinen Stüken zerschnittenen Eingeweide und wirft sie in kleinen Portionen in Salpetersäure, die in einer Porzellanschale erhizt ist. Es entwikelt sich hiebei viel salpetrigsaurer Dampf und die Stüke sind bald aufgelöst. Wenn alle Substanz in der Schale ist, dampft man so lange ab, bis die eingedikte Substanz plözlich einen diken Rauch von sich gibt. Man nimmt dann die Schale eilends vom Feuer, weil nun die Verkohlung von selbst vor sich geht. Ließe man die Schale länger am Feuer, so würde in den meisten Fällen eine sehr lebhafte Verbrennung eintreten, welche einen namhaften Arsenikverlust herbeiführen könnte. Die erhaltene Kohle wird in einem Glasmörser gepulvert; man kocht sie zu wiederholtenmalen mit destillirtem Wasser aus und bringt dann die Flüssigkeit in den Marsh'schen Apparat. Wenn die Verkohlung gehörig vor sich ging, so ist die Flüssigkeit hell und gibt keinen Schaum; war sie aber unvollkommen, ist die erzeugte Kohle fett, so erhält man eine Flüssigkeit, welche mehr oder weniger organische Materie enthält, und in dem Apparate Schaum erzeugt.

Das Verhältniß der anzuwendenden Salpetersäure ist wandelbar, je nach der Natur des zu zerstörenden Organs. Die fetten Substanzen bedürfen deren am allermeisten.

Die Verkohlung durch Salpetersäure hat den Fehler, daß man sehr viel Säure braucht; ein noch weit größerer Fehler aber ist, daß es oft bei der größten, im Operiren angewandten Sorgfalt unmöglich ist, eine lebhafte Verbrennung am Ende der Abdampfung zu vermeiden, welche dann den größten Theil des Arseniks verflüchtigen kann.

Auch über die Verschiedenheit der Fleken, welche man manchmal mit dem Marsh'schen Apparat erhält, machte Hr. Orfila viele Versuche, indem er mit Flüssigkeiten operirte, welche keinen Arsenik enthielten, und er gab physische und chemische Merkmale an, um sie |287| von den Arsenikfleken zu unterscheiden. Durch folgende Merkmale lassen sich die Arsenikfleken von den Antimonfleken leicht unterscheiden. Jene sind gelbbraun, spiegelnd und sehr glänzend. War Arsenik in großer Menge vorhanden, so sind sie schwärzlich. Wenn die Fleken durch die Gegenwart einer mehr oder weniger zersezten organischen Substanz, oder durch geschwefelte Substanzen eine Veränderung erleiden, so nehmen sie eine gelbe Farbe an. Die reinen Arsenikfleken ziehen keine Feuchtigkeit aus der Luft an und röthen Lakmus nicht. Der reinen Wasserstoffgasflamme ausgesezt, verflüchtigt sich der Arsenikfleken in ein paar Augenbliken.

Der Antimonfleken hingegen hat immer eine deutlich hervortretende bläuliche Nüance, welche durch fremdartige Stoffe keine Veränderung erleidet. An der reinen Wasserstoffgas-Flamme verflüchtigt sich dieser Fleken nicht; im Gegentheil, er dehnt sich anfangs noch aus und verschwindet erst, wenn man die Hize mehrere Minuten lang, besonders im oxydirenden Theile der Flamme, darauf einwirken läßt; der Fleken wird dann weiß, indem sich Antimonoxyd erzeugt, welches manchmal am Ende ganz verschwindet.

Die Arsenikfleken sowohl als die des Antimons lösen sich in einigen Tropfen concentrirter Salpetersäure ohne Wärme leicht auf; enthielten die Fleken kleine Kohlentheilchen von der organischen Materie, welche durch das Gas mit fortgerissen wurden, so bleiben einige schwarze Theilchen zurük, welche erst dann verschwinden, wenn die Säure erhizt und zur Trokne abgedampft wird.

Wenn die Salpetersäure durch eine langsame Verdampfung verjagt worden ist, so hinterläßt der Arsenik einen weißen, in Wasser löslichen Rükstand; das Antimon hingegen einen gelblichen, unauflöslichen Rükstand. Ein Tropfen völlig neutrale salpetersaure Silberlösung gibt mit dem Arsenikrükstand eine ziegelrothe Färbung, ändert aber nichts an dem Antimonrükstand.

Endlich ist diesen Merkmalen noch Folgendes zuzufügen: wenn die Rükstände von der Behandlung der Fleken mit der Salpetersäure mit etwas schwarzem Fluß erhizt werden, was in einem an einem Ende geschlossenen, am anderen in eine Spize ausgezogenen Glasröhrchen geschieht, so gibt der Arsenikrükstand einen flüchtigen Metallring, welcher sich in dem ausgezogenen Theile der Röhre bildet, während der Antimonrükstand diesen Ring nicht gibt.

Hr. Orfila hat im Laufe seiner Versuche gezeigt, daß, wenn man eine etwas starke Flamme auf organische Flüssigkeiten wirken läßt, auf der Schale manchmal mehr oder weniger dunkelbraune, ziemlich große Fleken entstehen, welche nicht im Geringsten arsenikalisch sind, und die er Schmuzfleken nannte. Diese Fleken sind nach ihm |288| von jenen des Arseniks leicht zu unterscheiden; sie sind matt, spiegeln ganz und gar nicht und verflüchtigen sich nur schwer, sogar in der Flamme des reinen Wasserstoffgases. Die Salpetersäure löst sie nicht sogleich auf. Hr. Orfila schließt daraus, daß sie mit den Arsenikfleken nicht verwechselt werden können.

Aber eine Art Fleken bezeichnete Hr. Orfila als viel wichtiger, weil sie oft vorkommen und mit den Arsenikfleken verwechselt werden könnten. Vorzüglich sieht man sie sich erzeugen, wenn man Flüssigkeiten in den Marsh'schen Apparat bringt, welche aus Muskeln erhalten wurden, die man mittelst concentrirter Salpetersäure verkohlte. Diese Fleken sind verschiedener Art; sie sind entweder 1) weiß, undurchsichtig, verflüchtigen sich sogleich, wenn man sie an der Wasserstoffgasflamme erhizt, und verschwinden beinahe vollkommen nach ein paar Stunden bei der gewöhnlichen Temperatur der Atmosphäre, oder 2) sie sind gelb, oder sogar hellbraun, glänzend mit einem bläulichen oder rostfarbenen Reflex, und könnten dann für Arsenikfleken gehalten werden; wenn man sie aber mit Salpetersäure behandelt, so verschwinden sie nur durch Erhizen, und bringt man auf den Rükstand salpetersaure Silberlösung, so erzeugt sich kein ziegelrother Niederschlag.

Hr. Orfila bemerkt bei dieser Gelegenheit, man könne nicht zu umsichtig seyn, wenn man über die Natur der erhaltenen Fleken zu entscheiden hat; der Expert soll dieselben niemals für arsenikalisch erklären, wenn er nicht die Merkmale der Flüchtigkeit und des ziegelrothen Niederschlags mit Silbersolution an ihnen gefunden hat.

Die von Hrn. Orfila angegebenen Verfahrungsweisen schienen bei medicinisch-gerichtlichen Untersuchungen zu genügen und ihnen die wünschenswerthe Genauigkeit zu verleihen; aber ein völlig unerwartetes Resultat complicirte die Frage ganz eigenthümlich.

Die HHrn. Couerbe und Orfila nämlich machten bekannt, daß sie ihr Verfahren zur Aufsuchung des Arseniks an Leichen solcher Individuen angewandt haben, welche nicht unter dem Einfluß eines Arsenikpräparats gestanden waren, und daß es ihnen gelang, das Vorhandenseyn des Arseniks im menschlichen Körper im Normalzustande zu beweisen. Vorzüglich enthielten die Knochen eine merkliche Quantität. Die Eingeweide zeigten keinen; aber das Muskelfleisch könnte, nach Orfila, eine außerordentlich kleine Quantität davon enthalten, welche aber durch die Versuche nicht mit Evidenz dargestellt werden konnte. Dieselben Versuche bewiesen das Vorhandenseyn von Arsenik in den Knochen des Hundes, des Schafs, des Ochsen, so wie in der Rindfleischbrühe. Endlich machte Hr. Orfila das Vorhandenseyn von Arsenik in dem Erdreiche der Kirchhöfe |289| bekannt. Diese Resultate machten die medicinisch-gerichtlichen Untersuchungen bedeutend complicirter. Es lag in der Pflicht der berichterstattenden Commission, ihre Richtigkeit einer strengen Prüfung zu unterwerfen.

Nach diesen Vorausschikungen, welche wir für nöthig erachteten, gehen wir auf die Prüfung der oben erwähnten Abhandlungen über.

1. Abhandlung des Hrn. Lassaigne über eine neue Art, die Marsh'sche Vorrichtung bei medicinisch-gerichtlichen Untersuchungen anzuwenden.

Hr. Lassaigne schlägt vor, das Gas, statt es zu entzünden, wenn es sich aus dem Marsh'schen Apparat entwikelt, und den Arsenik dann auf einer Porzellanschale zu condensiren, es durch eine salpetersaure Silberlösung streichen zu lassen; bekanntlich wirkt in diesem Falle der Arsenikwasserstoff auf das salpetersaure Silber ein, es wird metallisches Silber gefällt und die Flüssigkeit enthält arsenige Säure in Auflösung. Man kann die Wasserstoffgas-Entwikelung so lange fortsezen, als man will, bis man wohl überzeugt ist, daß die Flüssigkeit keine Arsenikverbindung mehr enthalten kann. Man schafft endlich, was von salpetersaurem Silber in der Auflösung blieb, weg, indem man das Silber durch Salzsäure fällt, und hat nun eine Flüssigkeit, welche nach dem Abdampfen arsenige Säure liefert, die durch alle gewöhnlichen Proben erkannt werden kann.

Die Commission hat dieses Lassaigne'sche Verfahren versucht und gefunden, daß der Arsenik dabei vollständig erhalten wird. Man muß sich aber wohl hüten, auf das Vorhandenseyn von Arsenik in den verdächtigen Flüssigkeiten auf die einzige Thatsache hin schließen zu wollen, daß die salpetersaure Silberlösung getrübt wird, während das Gas durch dieselbe streicht, denn es kann durch mehrere Ursachen ein Niederschlag erzeugt werden. So wird ein schwarzer Schwefelsilber-Niederschlag entstehen, aber keiner von metallischem Silber, wenn das Wasserstoffgas mit Schwefelwasserstoffgas gemischt ist, was immer der Fall seyn wird, wenn der Zink etwas Schwefel enthält. In gewissen Fällen wird durch gekohlte Gase und selbst durch das reine Wasserstoffgas metallisches Silber gefällt, wenn nämlich der Apparat während der Operation dem Licht ausgesezt ist. Man darf also nur dann auf die Gegenwart von Arsenik schließen, wenn es gelungen ist, diesen Körper von der Flüssigkeit durch das eben angegebene Lassaigne'sche Verfahren abzuscheiden.

2. Schreiben des Hrn. Signoret.

Hr. Signoret kündigt der Akademie an, daß er Versuche angestellt habe, um den Grad der Empfindlichkeit des Marsh'schen Verfahrens zu bestimmen, und dabei fand, daß ein Zweihundert-Milliontheil |290| arsenige Säure noch sichtbare Fleken gibt. Ueber dieses Resultat erstaunt, stellte er einige Versuche mit Zink und Schwefelsäure allein an und fand, daß troz der größten Sorgfalt ganz gleiche Fleken erhalten werden. Hr. Signoret probirte Zink aus verschiedenen Fabriken, welche alle dasselbe Resultat gaben. Er schließt, daß es beinahe unmöglich sey, im Handel reine Reagentien zu erhalten, worauf die Gerichtsärzte das genaueste Augenmerk haben sollten.

Wir werden durch die von uns selbst angestellten Versuche beweisen, daß man sich im Handel leicht Zink und Schwefelsäure verschaffen kann, welche keinen Arsenik in dem Marsh'schen Apparat abgeben, und daß es sehr wahrscheinlich ist, daß die von Hrn. Signoret angeführten Fleken von Tröpfchen der Zinksolution, welche mechanisch mit fortgerissen wurden, herrühren.

3. Schreiben des Hrn. Coulier.

Hr. Coulier macht in seinem Schreiben darauf aufmerksam, daß man bei dem Marsh'schen Verfahren auf gewisse Gläser Acht haben müsse, welche, wenn man sie der Wasserstoffgasflamme unterwirft, für sich selbst Fleken hervorbringen, die leicht mit jenen des Arseniks verwechselt werden könnten.

Jedermann weiß, daß die bleihaltigen Gläser in dem Reductionsfeuer schwarz werden, indem ein Theil des Bleioxyds reducirt wird; aber die dadurch entstehenden Fleken können mit jenen des Arseniks nicht verwechselt werden; sie sehen anders aus und die oberflächlichste chemische Prüfung derselben genügt, um sie davon zu unterscheiden; nichtsdestoweniger wird der Expert gut thun, wenn er sich porzellanener Schalen oder Teller bedient, welche keine Bleiglasur haben, was einzig und allein bei dem eigentlichen, sogenannten harten, Porzellan der Fall ist.

4. Abhandlung der HHrn. Köppelin und Kampmann.

Diese Herren schlagen eine Zusammensezung des Marsh'schen Apparates vor, welche vor dem gewöhnlich angewandten Vorzüge haben soll. In die eine der beiden Tubulaturen der Flasche, in welche die zu untersuchende Substanz gebracht wird (Fig. 45), stekt man eine gerade, wenigstens einen Centimeter (4 1/2 Lin.) weite Röhre, welche bis auf den Boden der Flasche reicht. Man bringt Zink in die Flasche und schüttet dann so viel Wasser hinein, als hinreicht, um die untere Oeffnung der Röhre zu bedeken. In die zweite Tubulatur stekt man eine im rechten Winkel gebogene Röhre, welche mit einer weiteren Röhre in Verbindung steht, die Chlorcalciumstüke enthält. Von dieser Trokenröhre aus geht auf gleiche Weise eine andere Röhre von dikem und schwer schmelzbarem Glase, welche |291| 2 Decimeter (7 Zoll) lang seyn soll, und nicht mehr als 5 Millimeter (2 1/5 Lin.) im inneren Durchmesser haben darf.

Ein 5 bis 6 Centimeter (2 Zoll) breites und ungefähr 2 Decimeter langes Kupferblech wird steigbügelförmig gebogen, so daß sich zwei parallele Flächen bilden, deren eine von der anderen ungefähr 5 Centimeter weit entfernt ist. Gegen ihr unteres Ende zu werden durch diese Flächen zwei Löcher gebohrt, durch welche man die lezte Röhre stekt. Dieses Metallblech hat den Zwek, die Röhre zu halten und zu verhüten, daß sie sich krümme, was an der Stelle, welche der Hize ausgesezt werden soll, sicherlich geschehen würde; ferner durch seine Gestalt die Wärme einer Weingeistlampe, welche darunter und zwischen seine beiden Schenkel hinein gestellt wird, zu concentriren, endlich als Schirm der dem erhizten, nahe liegenden Theile zu dienen und hiedurch das Absezen des Arseniks zu erleichtern.

Nachdem der Apparat so vorgerichtet ist, schüttet man in die Flasche eine kleine Quantität der anzuwendenden Säure. Wenn durch die Wasserstoffentwikelung alle Luft des Apparats ausgetrieben ist, wird eine Weingeistlampe unter jenen Theil der Röhre gestellt, welcher durch den kupfernen Steigbügel geht, und der Gasstrahl am Ende der Röhre entzündet. Ungeachtet der vorausgehenden Ueberzeugung von der Reinheit der angewandten Reagentien muß man sich doch noch vergewissern, daß sich weder in der Röhre, noch auf eine gegen die Flamme gehaltene Porzellanfläche etwas absezt. Dann erst schüttet man in die Flasche eine größere Menge Säure und die zu prüfende Flüssigkeit, sezt sie aber nur in solcher Menge zu, daß durch die Reaction nicht zu viel Schaum erzeugt wird. Die Weite der geraden Röhre gestattet nicht, daß die Luft wieder zutritt; man kann daher die Einwirkung nach Belieben vor sich gehen lassen, ohne weder die Erhizung der Röhre, noch das Verbrennen des austretenden Gasstrahles je unterbrechen zu müssen.

Wenn das entwikelte und in der erhizten Röhre troken ankommende Wasserstoffgas die geringste Spur Arsenikwasserstoff enthält, so bilden sich über der Stelle hinaus, wo die Erhizung stattfindet, ringförmige Arsenikfleken. Ein Theil des arsenikhaltigen Gases wird jedoch immer, wenn man auch noch so vorsichtig verfährt, dieser Zersezung entgehen. Deßwegen ist die Röhre am Ende in eine Spize ausgezogen, so daß man das entwikelte Gas entzünden und die lezten Arsenikspuren, welche der ersten Reaction entgingen, sammeln kann.

Das Verfahren der HHrn. Köppelin und Kampmann kommt im Allgemeinen auf das von den HHrn. Liebig und Berzelius empfohlene zurük; nur schreiben jene noch vor, das Gas zu |292| troknen und es am Ende der Röhre zu verbrennen, um auch die lezten Antheile des Arseniks zu gewinnen.

Das vorgängige Troknen des Gases scheint uns unnöthig. Man kann den größten Theil des mit fortgerissenen Wassers zurükhalten und in die Flasche zurükfallen lassen, indem man das durch den Pfropf gehende Ende der Entbindungsröhre schräg ablaufen läßt und an einem beliebigen Punkte ihrer Höhe eine Kugel bläst. Wenn das Austroknen von Nuzen wäre, so geschähe es besser mittelst einer Röhre, welche mit Glas angefüllt wird, das mit concentrirter Schwefelsäure benezt ist, als durch Chlorcalcium, denn in der Regel muß man so viel wie möglich die Anzahl der bei medicinisch-gerichtlichen Untersuchungen anzuwendenden Reagentien beschränken.

5. Die lezte Arbeit, über welche wir zu berichten haben, ist von größerer Ausdehnung als die vorhergehenden; es ist die der HHrn. Danger und Flandin.

Diese Herren prüften die verschiedenen Verfahrungsweisen der Verkohlung, welche empfohlen worden waren und fanden, daß sie sehr ungleiche Resultate liefern hinsichtlich der mehr oder weniger deutlichen oder zahlreichen Fleken, welche die nachher dem Marsh'schen Apparat unterworfenen Flüssigkeiten gaben; sie suchten diese Verfahrungsweisen in der Art zu modificiren, daß die größtmögliche Menge Fleken erhalten wird, und wirklich gelang es ihnen, nach einer Anzahl vergeblicher Versuche ein Verfahren auszufinden, daß sie mit 5 Grammen Fleisches von einem Thiere im Normalzustande mehrere Porzellanuntertassen mit großen Fleken anfüllen konnten. Man brauchte hiezu nur die 5 Gramme frischen Fleisches mit 5 Grammen Salpeter einzureiben, 5 Gramme Schwefelsäure hinzuzusezen und das Ganze in einer Retorte unter Aufsammlung der Sublimationsproducte bis zum Rothglühen zu erhizen. Als sie mit größeren Quantitäten Fleisches auf diese Art operirten, gelang es ihnen, in dem Halse der Retorte eine ziemlich beträchtliche Menge einer sublimirten Substanz zu condensiren, wovon ein kleiner Antheil im Marsh'schen Apparate sehr starke braune Fleken gab. Diese Substanz fand man aus schwefligsaurem und phosphorigsaurem Ammoniak, mit etwas organischer Materie vermengt, bestehend. Ein künstliches Gemenge dieser beiden Salze, mit einigen Tropfen Terpenthinöhls, in den Marsh'schen Apparat gebracht, gab ganz dieselben Fleken.

Die HHrn. Danger und Flandin sagen, daß diese Fleken nicht nur in ihrem Ansehen eine auffallende Aehnlichkeit mit den Arsenikfleken haben, sondern daß diese Aehnlichkeit sich auch in den chemischen Eigenschaften erhält. So sind nach ihnen die auf einen |293| Porzellanteller abgesezten Krusten, abgesehen von der veränderten Farbe der Flamme und abgesehen von dem Knoblauchgeruche dieser Flamme, an der Spize des Strahls auch flüchtig, auflöslich in Salpetersäure, und ihre Lösung wird von Schwefelwasserstoff gelb, und von salpetersaurem Silber ziegelroth niedergeschlagen.

Die Versuche der HHrn. Danger und Flandin zeigen aber nur, daß man, wenn die Verkohlung der organischen Materien unvollkommen geschieht, bei der nachherigen Behandlung der Flüssigkeiten im Marsh'schen Apparat Fleken erhalten kann, welche dem Auge eine große Aehnlichkeit mit Arsenikfleken darbieten; davon hat sich die Commission auch überzeugt. Wenn aber auch die physischen Erscheinungen sich ähnlich sind, verhält es sich doch nicht so mit den chemischen Merkmalen und jene Fleken sind sehr leicht von den Arsenikfleken zu unterscheiden. Leztere lösen sich nämlich augenbliklich und ohne Wärme in einigen Tropfen Salpetersäure auf; die behufs der Verjagung der überschüssigen Salpetersäure abgerauchte, dann mit ganz neutralem salpetersaurem Silber behandelte Flüssigkeit gibt einen ziegelrothen Niederschlag von arseniksaurem Silber. Die nicht arsenikalischen Fleken lösen sich hingegen schwieriger in Salpetersäure auf und immer bleiben einige Theilchen brauner kohliger Substanz zurük, welche nur dann verschwinden, wenn die Säure erhizt wird. Nachdem alles aufgelöst ist, gibt die neuerdings bis zur Trokne abgerauchte und dann mit salpetersaurem Silber behandelte Flüssigkeit einen gelben Niederschlag von phosphorsaurem Silber. Nichts ist also leichter, als diese Fleken von den reinen Arsenikfleken zu unterscheiden. Es ist wohl wahr, daß diese Merkmale weniger entschieden von einander abweichen, wenn die Arsenikfleken selbst mit fremdartigen Körpern verunreinigt sind, was der Fall ist, wenn die Verkohlung des vergifteten Fleisches unvollkommen geschah; aber ein nur etwas geübter Chemiker kann sich dabei nicht irren.

Ferner kann, wenn die Zerstörung der organischen Materie durch Salpetersäure vollkommen geschah, in den Rükständen offenbar weder schweflige Säure, noch phosphorige Säure enthalten seyn; diese Säuren hätten sich sicher höher oxydirt und in Schwefelsäure und Phosphorsäure umgewandelt. Also ist, wenn die Verkohlung vollkommen war, niemals eine Gefahr vorhanden, diese regelwidrigen Fleken zu finden, was sogar aus den Versuchen der HHrn. Danger und Flandin selbst hervorgeht.

Obwohl nun die Commission vollkommen anerkennt, daß die von diesen Herren berichteten Thatsachen bei medicinisch-gerichtlichen Untersuchungen in Erwägung zu ziehen sind, glaubt sie doch darauf bestehen zu müssen, daß diese Fleken mit arsenikalischen Fleken nicht |294| verwechselt werden können, sobald sie der Einwirkung der Reagentien unterworfen werden, welche allein das wirkliche Vorhandenseyn von Arsenik auszusprechen gestatten.

Von der Nothwendigkeit einmal überzeugt, eine vollkommene Verkohlung der Organe herbeizuführen, suchten die HHrn. Danger und Flandin ein Verkohlungsverfahren ausfindig zu machen, welches die Uebelstände der bisherigen nicht mit sich führe, und sie haben ein solches angegeben, welches, nach den Versuchen der Commission selbst, der Verkohlung mittelst Salpetersäure vorgezogen zu werden verdient; es ist folgendes:

Die organische Materie wird in eine Porzellanschale gebracht, ungefähr 1/6 ihres Gewichtes Schwefelsäure zugesezt und dann nach und nach erhizt, bis sich schwefelsaure Dämpfe zeigen. Die Masse geht zuerst eine Auflösung ein, verkohlt sich aber nachher während der Concentration der Flüssigkeit; man dampft unter beständigem Umrühren mit einem Glasstäbchen ab. Die Verkohlung geht ohne alles Aufblähen vor sich; man läßt die Hize so lange fortwirken, bis die Kohle zerreiblich und beinahe troken erscheint. Nun läßt man die Schale erkalten, sezt dann mittelst eines kleinen Tropfhebers eine kleine Quantität concentrirter Salpetersäure oder Königswasser mit Ueberschuß an Salpetersäure hinzu, was eine vollständige Oxydation herbeiführt und die arsenige Säure in Arseniksäure umwandelt, welche weit auflöslicher ist; man dampft nun noch einmal bis zur Trokne ab und zieht endlich das Ganze mit siedendem Wasser aus. Die vollkommen helle, manchmal ganz farblose Flüssigkeit wird endlich im Marsh'schen Apparat behandelt und veranlaßt in demselben niemals einen Schaum.

Dieses Verfahren ist allerdings der Verkohlung mittelst Salpetersäure bei weitem vorzuziehen; man hat die Operation besser in der Gewalt, braucht weit geringere Quantitäten des Reagens (was sehr zu beachten) und es tritt niemals eine Verbrennung ein. Die Commission hat sich durch viele Versuche überzeugt, daß wenn man nach diesem Verfahren 2 oder 300 Gramme Muskelfleisch behandelt, welchem man nur einen Milligramm arseniger Säure zusezte, Arsenikfleken erhalten wurden, an welchen alle chemischen Merkmale dieser Substanz dargethan werden konnten.

Die HHrn. Danger und Flandin, immer mit dem Uebelstande beschäftigt, der aus einer etwaigen nicht vollkommenen Zerstörung der organischen Masse hervorgehen könnte, selbst wenn die Flüssigkeit hell ist und in dem Marsh'schen Apparat keinen Schaum erzeugt, haben einen eigenen Apparat ersonnen, in welchem das |295| Wasserstoffgas, so wie der Arsenik und die mit fortgerissenen Substanzen vollkommen verbrannt werden.

Dieser Apparat Fig. 46 besteht:

1) aus einem cylindrischen Condensator C, welcher gegen sein unteres Ende mit einer Tubulatur versehen ist und sich in einen Kegel endigt, dessen Spize offen bleibt;

2) aus einer Verbrennungsröhre A, welche in der Mitte im rechten Winkel gebogen ist, und mittelst eines Stöpsels in die Tubulatur des Condensators gepaßt werden kann;

3) aus einem Refrigerator B, dessen unteres Ende in den konischen Theil des Condensators paßt und dessen Oeffnung verschließt. Das Ganze wird von einem Gestell getragen (Fig. 47.). Um diesen Apparat zu gebrauchen, füllt man den Refrigerator mit destillirtem Wasser und stekt ihn in den Condensator; man paßt die Verbrennungsröhre an, und läßt innerhalb derselben, im Drittheil ihrer Länge von ihrem Ende an, den Flammenstrahl austreten, so lange noch reines Wasserstoffgas sich aus demselben entwikelt. Das Gefäß, worin die chemische Action vor sich geht, ist eine Glasflasche mit weiter Mündung, durch deren Kork zwei Löcher gehen; in dem einen dieser Löcher stekt eine spizausgezogene Röhre, an deren Spize der Wasserstoff verbrannt wird; durch das andere Loch geht ein weiteres Rohr, durch welches man die verdächtigen Flüssigkeiten einbringt. Nun schüttet man die Flüssigkeit hinein und regulirt die Operation so, daß man eine Flamme von 5 bis 6 Millimeter Länge erhält.

Der größte Theil des Arseniks sezt sich als arsenige Säure in der Verbrennungsröhre ab und bildet an den Wänden der Röhre leichte Wolken, wenn der Arsenik in sehr kleiner Quantität in der untersuchten Flüssigkeit vorhanden ist; ein kleiner Antheil wird mit fortgerissen und condensirt sich mit dem Wasserdampfe an den Wänden des Refrigerators. Die am untern Ende des Condensators angebrachte Oeffnung gestattet diesem kleinen Antheil der Flüssigkeit den Ausfluß, und in dem untergesezten Schälchen wird sie aufgefangen.

Wenn die Operation zu Ende ist, nimmt man die Verbrennungsröhre ab und läßt einige Tropfen Salpetersäure oder Königswasser in dieser Röhre kochen, welche man dann in das zum Aufsammeln des condensirten Wassers dienende Schälchen gießt und zur Trokne abdampft; der trokne Rükstand wird mit einer kleinen Menge, höchstens einigen Centigrammen, schwarzen Flusses gemengt und dann in eine kleine ausgezogene Röhre durch deren weite Oeffnung hineingebracht; leztere Oeffnung wird nun an der Lampe ausgezogen und das fadenförmige Ende abgebrochen; nachdem man hierauf das Gemenge auf den Boden des aufgeblasenen Theiles hat fallen lassen, |296| so wird dieser Theil erhizt; der reducirte Arsenik condensirt sich in der ausgezogenen Röhre und zeigt alle physischen Merkmale des metallischen Arseniks. Es versteht sich, daß man, statt so zu operiren, sich der Auflösung der Arseniksäure bedienen kann, um die Reaction des salpetersauren Silbers darzuthun u.s.w.

Die Commission sah mit diesem Apparat mehrere Versuche mit sehr deutlich hervortretenden Resultaten anstellen.

Die HHrn. Danger und Flandin haben viele Versuche angestellt, um Arsenik in dem Fleische und den Knochen nicht vergifteter Individuen aufzufinden, fanden aber darin nie solchen; eben so wenig in dem Erdreich der Kirchhöfe. Nur mit wenigen Worten soll hier das Verfahren, welches sie bei diesen Untersuchungen im Allgemeinen beobachteten, beschrieben werden. Sie verkohlten die thierische Masse in verschlossenen Gefäßen, und ließen die flüchtigen Theile durch eine weißglühende Porzellanröhre treten; die flüssigen Producte condensirten sich in einem Ballon und einer tubulirten, sehr kalt gehaltenen Flasche; die Gase leitete man mittelst einer Röhre in einen großen Ballon, wo sie inmitten eines Luftstroms verbrannt wurden; die Verbrennungsproducte verdichteten sich in dem Ballon. Die Porzellanretorte, worin sich die Masse befand, wurde zulezt bis zum Weißglühen erhizt. Nach Beendigung der Operation wurde jedes Product für sich untersucht, mit oxydirenden Säuren behandelt, um den etwa vorhandenen Arsenik in Arseniksäure umzuwandeln, und dann probirte man diese Flüssigkeiten im Marsh'schen Apparat.

Die Verfasser schlossen aus ihren Versuchen, daß in dem menschlichen Körper im Normalzustande sich kein Arsenik befinde.

Wirklich konnte auch die Commission bei den von ihr angestellten Versuchen, wobei die ins Kleinste gehende Sorgfalt obwaltete und die verschiedensten Verfahrungsweisen angewandt wurden, keinen Arsenik aus den menschlichen Knochen herstellen; auch Hr. Orfila selbst hat bei den vor der Commission angestellten Versuchen keine Arsenikfleken mehr erhalten.

(Es folgen nun im Original die zahlreichen Experimente, welche von den Mitgliedern der Commission über diesen hochwichtigen Gegenstand angestellt wurden. Dreizehn in Gegenwart des Hrn. Orfila angestellte Versuche bewiesen deutlich die Richtigkeit der Behauptung des leztern, daß der Arsenik und das Antimon, vorausgesezt jedoch, daß das Thier eine gewisse Zeit lang der Wirkung des Giftes ausgesezt war, von den Organen absorbirt werden und in den Harn übergehen. Drei Versuche, von Hrn. Orfila selbst vor der Commission angestellt, zeigten hingegen kein Vorhandenseyn von Arsenik in den menschlichen Knochen im Normalzustande, obwohl die |297| Versuche gerade so angestellt wurden, wie jene, aus welchen diese Behauptung gezogen worden war.)

Resultate sämmtlicher von der Commission angestellten Versuche.

1) Das Marsh'sche Verfahren läßt 1/1000000 arseniger Säure in einer Flüssigkeit leicht erkennen; sogar bei einer Flüssigkeit, welche ungefähr 1/2000000 enthält, beginnen schon Fleken zu erscheinen.

2) Die Fleken erscheinen nicht besser, wenn man eine große, als wenn man eine kleine Menge Flüssigkeit im Marsh'schen Apparat anwendet, vorausgesezt, daß in beiden Fällen im Verhältniß dieselbe Quantität arseniger Säure vorhanden ist. Allein sie bilden sich im erstem Fall längere Zeit fort, als im leztern. Daraus geht hervor, daß es vortheilhaft ist, die arsenikalischen Flüssigkeiten zu concentriren und mit einem kleinen Volumen Flüssigkeit zu operiren; man erhält auf diese Weise viel intensivere Fleken.

3) Es ist sehr nothwendig, wenn man mittelst des Marsh'schen Apparates Fleken hervorzubringen sucht, dem übertretenden Gase eine wenigstens 3 Decimeter (11 Zoll) lange, mit Amianth oder in Ermangelung desselben mit Baumwolle gefüllte Röhre in den Weg zu legen, um die kleinen Tröpfchen der Auflösung, welche von dem Gas immer mit fortgerissen werden, aufzuhalten; indem man sonst Fleken von Zink-Oxysulfurid bekommen könnte, welche oft wie Arsenikfleken aussehen.

4) Das von Lassaigne vorgeschlagene Verfahren kann gute Resultate geben. Es besteht darin, daß man das Arsenikwasserstoffgas durch eine völlig neutrale Lösung von salpetersaurem Silber treten läßt, die Flüssigkeit hierauf durch Salzsäure zersezt, abdampft, um die Säuren zu verjagen und dann an dem Rükstand die Arsenikproben macht. Vorzüglich bequem ist es, um in eine kleine Quantität Flüssigkeit einen äußerst kleinen Antheil Arsenik übertreten zu lassen, der in einem großen Volumen Flüssigkeit enthalten ist, welche man nicht durch Abdampfen concentriren kann, wodurch man es folglich möglich macht, die neue arsenikalische Flüssigkeit in einem kleinen Marsh'schen Apparat concentrirt zu behandeln und mit weit hervortretendem Merkmalen versehene Fleken zu erhalten. Nur muß man sich wohl hüten, auf die Gegenwart von Arsenik zu schließen, weil die Silberlösung sich trübt und weil sie während des Durchtretens des Gases einen Niederschlag bildet, indem dieser Niederschlag durch mit Wasserstoff verbundene, nicht arsenikalische Gase, und sogar durch das Wasserstoffgas allein erzeugt werden könnte, wenn unter Zutritt des Lichtes operirt wird.

|298|

Die salpetersaure Silberlösung kann durch Chlorwasser oder ein Chloralkali ersezt werden.

5) Die von den HHrn. Berzelius und Liebig und dann mit mehreren nüzlichen Modificationen von den HHrn. Köppelin und Kampmann neuerdings angegebene Vorrichtung macht Mengen Arseniks noch erkennbar, welche sich durch Fleken entweder gar nicht, oder nur auf eine sehr zweifelhafte Weise zeigen würden. Diese Vorrichtung hat ferner den Vorzug, den Arsenik auf eine weit vollständigere Weise zu condensiren; nur wird sich der Arsenik sehr oft mit Schwefelarsenik gemengt zeigen, was, namentlich wenn die arsenikalische Substanz nur in kleiner Menge vorhanden ist, ihm eine andere Farbe geben könnte.

Dieser leztern Vorrichtung gibt die Commission den Vorzug, um den Arsenik zu isoliren; sie glaubt dieselbe aber auf folgende Weise modificiren zu müssen. Eine Flasche mit geradem und weitem Hals A, Fig. 48, wird mit einem Kork mit zwei Löchern verschlossen. Durch das eine dieser beiden Löcher läßt man bis auf den Boden der Flasche eine gerade Röhre B von 1 Centimeter (4 1/2 Lin.) Durchmesser hinabgehen; in das andere Loch stekt man eine engere, im rechten Winkel gebogene Röhre C. Diese steht mit einer andern weitern Röhre D in Verbindung, welche ungefähr 3 Decimeter (11 Zoll) lang und mit Amianth gefüllt ist. An dem andern Ende der Amianthröhre wird eine Röhre von strengflüssigem Glase und 2 bis 3 Millimeter (1 Lin.) innerm Durchmesser angepaßt. Diese Röhre, welche mehrere Decimeter lang seyn muß, ist an ihrem Ende F in eine Spize ausgezogen; sie wird ungefähr in der Länge eines Decimeters mit einem Blatte Rauschgolds umwikelt. Die Flasche A wird in der Art gewählt, um die ganze zu untersuchende Flüssigkeit aufnehmen und ungefähr noch ein Fünftheil des ganzen Rauminhalts leer lassen zu können. Doch soll die Flüssigkeit keinen gar zu großen Raum einnehmen, wenn sie nur Spuren arsenikalischer Substanz enthält. Die Entwiklungsröhre C läuft an dem Ende, welches in die Flasche geht, schräg zu und ist an einer beliebigen Stelle ihres verticalen Schenkels zu einer kleinen Kugel aufgeblasen. Diese Maßregel ist zwar nicht unerläßlich, aber bequem, weil hiedurch alles mit fortgerissene Wasser condensirt wird und in die Flasche zurükfällt, was nicht unbeträchtlich ist, wenn die Flüssigkeit sich durch die Reaction erhizt hat. – Nachdem Alles so vorgerichtet ist, bringt man einige Zinkbleche in die Flasche und eine Schicht Wassers, um die Oeffnung der Sicherheitsröhre zu verschließen; dann gießt man etwas Schwefelsäure hinein. Das sich nun entwikelnde Wasserstoffgas treibt die in der Flasche enthaltene Luft aus. Man erhizt die Röhre an der Stelle, wo sie mit |299| Rauschgold umwikelt ist, bis zum Rothglühen mittelst auf einem Roste befindlicher Kohlen. Ein kleiner Schirm verhindert, daß das Rohr sich zu weit von der mit Kohlen umgebenen Stelle erhizt. Hierauf bringt man die verdächtige Flüssigkeit durch die offene Röhre mittelst eines in eine Spize ausgezogenen Trichters auf die Art ein, daß sie längs der Wände der Röhre hinabfließt, um zu vermeiden, daß keine Luft in die Flasche kommt. Wenn die Gasentwikelung nach dem Eintragen dieser Flüssigkeit nachläßt, sezt man noch etwas Schwefelsäure zu und läßt dann die Operation langsam und so regelmäßig als möglich vor sich gehen. – Enthält das Gas Arsenik, so sezt sich dieser in einem Ringe über der erhizten Stelle der Röhre draußen an. Man kann das Gas, welches aus der Vorrichtung austritt, anzünden und die Fleken auf einer porzellanenen Untertasse aufzusammeln suchen. Manchmal erhält man deren wirklich noch, wenn der erhizte Theil der Röhre nicht groß genug ist, oder wenn sie im Durchmesser zu weit ist. – Auch kann man die Röhre noch einmal biegen und das Ende derselben in salpetersaure Silberlösung tauchen lassen, um nöthigenfalls die lezten Antheile des Arseniks zu condensiren.

Wenn der Arsenik sich in der Röhre in Gestalt eines Ringes angelegt hat, so ist es ein Leichtes, alle physischen und chemischen Merkmale, welche diesen Körper charakterisiren, zu constatiren. So wird leicht darzuthun seyn:

a) seine Flüchtigkeit;

b) seine Verwandlung in ein flüchtiges, weißes Pulver, arsenige Säure, wenn man die an beiden Enden offene Röhre in etwas geneigter Richtung erhizt;

c) indem man etwas Salpetersäure oder Königswasser in der Röhre erhizt, wird der Arsenik in den Zustand der im Wasser sehr löslichen Arseniksäure übergehen. Dampft man nun die Flüssigkeit in einer kleinen Porzellanschale vorsichtig ab, so wird sie, wenn man einige Tropfen einer völlig neutralen salpetersauren Silberlösung hineinfallen läßt, einen ziegelrothen Niederschlag geben;

d) nach allen diesen Proben kann wieder neuerdings der Arsenik in metallischem Zustand isolirt werden. Zu diesem Ende braucht man nur etwas schwarzen Fluß in die Schale zu bringen, worin man den Niederschlag durch das salpetersaure Silber erzeugte, die Masse auszutroknen und in ein kleines Röhrchen zu bringen, dessen eines Ende b (Fig. 49) zu einer Spize ausgezogen ist, und dessen anderes Ende a, nachdem die Substanz hineingebracht worden, an der Lampe geschlossen wird. Man läßt die Substanz in den erweiterten Theil fallen und erhizt diesen bis zum starken Rothglühen; der Arsenik geht |300| dann in metallischen Zustand über und bildet in dem sehr engen Theil des Röhrchens einen Ring, welcher alle physischen Kennzeichen des Arseniks an sich trägt, sogar wenn diese Substanz nur in sehr kleiner Quantität vorhanden ist.

6) Es ist im Handel leicht Zink und Schwefelsäure zu finden, welche im Marsh'schen Apparat keinen Arsenik zeigen, selbst wenn man beträchtliche Quantitäten Zinks auflöst. Die von uns angewandte Schwefelsäure war durch Destillation gereinigt worden und der Zink zu dünnem Blech gewalzt.29)

Es ist in jedem Fall nothwendig, daß der Expert vor Allem mit der größten Sorgfalt die bei der Untersuchung anzuwendenden Substanzen prüft. Wir halten sogar dafür, daß hier einige vorgängige Versuche keine hinreichende Bürgschaft leisten, und daß der Expert zu gleicher Zeit, oder unmittelbar nach dem Versuche mit den Vergifteten Substanzen einen ganz ähnlichen Versuch mit Hinweglassung der vergifteten Substanz anstellt, zu welchem er dieselben Reagentien und in der nämlichen Quantität anwendet wie bei der wirklichen Operation. So soll er, wenn er die Substanzen durch Schwefelsäure und Salpetersäure verkohlt hat, in ähnlichen Gefäßen ganz gleiche Quantitäten Säure abdampfen, sie in derselben Menge Wassers wieder auflösen, mit Einem Worte, bei dem Controlversuche über die Reagentien für sich alle Operationen wiederholen, welche er beim wirklichen Versuche machte.

7) Das Verfahren, die animalischen Stoffe mittelst Salpetersäure oder salpetersauren Kalis zu verkohlen, kann vollkommen gelingen; doch ist man zuweilen nicht im Stande, eine sehr lebhafte Verbrennung am Ende des Versuches zu verhindern, welche Verbrennung einen bedeutenden Verlust an Arsenik herbeiführen kann. In einer Menge von Fällen scheint der Commission die Verkohlung mittelst concentrirter Schwefelsäure und die Behandlung der erzeugten Kohle mit Salpetersäure oder Königswasser den Vorzug zu verdienen. Dieses von den HHrn. Danger und Flandin angegebene Verfahren erfordert eine weit geringere Menge des Reagens; es ist immer leicht durchzuführen, und wenn dieß gehörig geschehen ist, geht durch dieses Verfahren nur sehr wenig Arsenik verloren, was die Versuche der Commission nachwiesen. Jedem Verlust ist vorgebeugt, |301| wenn man die Verkohlung in einer gläsernen, mit Vorlage versehenen Retorte vornimmt.

8) Es ist von sehr hohem Belang, daß die Verkohlung der organischen Masse vollkommen sey; widrigenfalls man nicht nur eine schäumende Flüssigkeit in den Marsh'schen Apparat bekömmt, sondern diese Flüssigkeit auch Fleken geben kann, welche in ihrem Ansehen Aehnlichkeit mit den Arsenikfleken haben. Diese von Hrn. Orfila zuerst beobachteten Fleken, welche er mit dem Namen Schmuzfleken bezeichnet, erscheinen oft in großer Menge, wenn die organische Materie nur theilweise zerstört wurde. Diese Fleken, welche von gekohlten, in der Flamme theilweise zersezten Gasen herrühren, sind übrigens durch die chemischen Reactionen leicht von den Arsenikfleken zu unterscheiden. Sie könnten aber zu großen Irrthümern Anlaß geben, wenn der Expert sich mit den physischen Merkmalen der Fleken zufrieden geben wollte.

9) Hinsichtlich des Arseniks, welcher im menschlichen Körper im Normalzustande existiren soll, haben alle Versuche, welche von der Commission sowohl mit dem Muskelfleisch als mit den Knochen angestellt wurden, negative Resultate gegeben.

10) Die Commission glaubt, daß das Marsh'sche Verfahren, wenn es mit allen angegebenen Vorsichtsmaßregeln angewandt wird, dem Bedürfnisse der medicinisch-gerichtlichen Untersuchungen genügt, bei welchen die zur Evidenz zu bringenden Quantitäten von Arsenik beinahe immer viel bedeutender sind als jene, welche die Empfindlichkeit des Apparats noch zu constatiren gestatten würde. Es versteht sich, daß es immer als ein Mittel angewandt werden muß, um das Metall zu concentriren, um seinen chemischen Charakter kennen zu lernen und daß man seine Angaben für nichts, oder doch für sehr zweifelhaft betrachten müßte, wenn der hinter dem erhizten Theil der Röhre sich absezende Niederschlag dem Experten wegen seiner unbedeutenden Dike nicht gestatten würde, die chemischen Charaktere des Arseniks auf eine entscheidende Weise zu bestätigen. Bei den meisten Vergiftungsfällen wird schon die Untersuchung des Ausgebrochenen oder der in der Darmröhre gebliebenen Substanzen den Experten von der Gegenwart des Giftes überzeugen, und er hat nur in jenen Fällen zur Verkohlung der Organe zu schreiten, wo die ersten Versuche ohne Erfolg waren, ferner in jenen sehr seltenen Fällen, wo die muthmaßlichen Vergiftungsumstände deren Nothwendigkeit an die Hand geben.

11) In Anbetracht der Wichtigkeit des Gegenstandes und der Bemühungen der HHrn. Danger und Flandin um die verbesserte Anwendung des Marsh'schen Apparats begutachtet die Commission, |302| denselben für ihre verschiedenen Mittheilungen zu danken und glaubt, daß die Akademie auch den HHrn. Lassaigne, Koeppelin und Kampmann für ihre nüzlichen Modificationen an dem Marsh'schen Apparate Dank schuldig sey.

Die Beschlüsse dieses Berichtes werden von der Akademie genehmigt.

|300|

Das gewalzte Zink verdient dem im Handel in Platten vorkommenden vorgezogen zu werden. Das Walzen bürgt schon für seine Reinheit. Auch soll das gewalzte Zink dem gekörnten vorgezogen werden, weil es weniger Oberfläche darbietet und die Wasserstoff-Entwikelung durch dasselbe regelmäßiger bewerkstelligt werden kann.

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