Titel: Gay-Lussac, über die Verbindungen des Chlors mit den Basen.
Autor: Gay‐Lussac, Joseph Louis
Fundstelle: 1842, Band 86, Nr. XXVII. (S. 105–111)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj086/ar086027

XXVII. Ueber die Verbindungen des Chlors mit den Basen; von J. L. Gay-Lussac.

Auszug aus den Comptes rendus, Jun. 1842, Nr. 25.

Bereitung und Eigenschaften der unterchlorigen Säure.

Bekanntlich wirkt das Chlor auf das in Wasser vertheilte Queksilberoxyd mit auffallender Heftigkeit. Bei Anwendung der richtigen Verhältnisse bildet sich nur Queksilberchlorid und die unterchlorige Säure von Balard, die beide in Wasser aufgelöst bleiben.

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Das sehr leicht auszuführende Verfahren, um die unterchlorige Säure vollkommen rein (farblos) zu erhalten, besteht darin, daß man Chlor und Queksilberoxyd, beide wohl getroknet, in Berührung bringt. Man füllt eine 100–150 Kubikcentimeter fassende, mit eingeriebenem Stöpsel versehene Flasche mit Chlor. Der Stöpsel der Flasche ist an dem oberen Drittel rund herum mit Talg bestrichen, damit die Flasche hermetisch schließt, ohne daß das Chlor oder die unterchlorige Säure an den Talg gelangen und ihn angreifen kann. Man bringt nun eine, an einem Ende geschlossene, zu 2/3 mit Queksilberoxyd und zu 1/3 mit feinem trokenem Sand gefüllte Glasröhre in die so zubereitete Flasche, das geschlossene Ende nach Unten. Nach aufgeseztem Stöpsel läßt man durch einige Stöße den Sand und das Queksilberoxyd herausfallen. Die Farbe des Chlors verschwindet beim Schütteln in einigen Secunden und die Operation ist beendigt. Oeffnet man die Flasche unter Queksilber, so füllt sie sich ungefähr zur Hälfte; mit Wasser findet rasche und vollkommene Absorption statt.

Balard gibt an, daß die unterchlorige Säure noch dunkler gelb sey als das Chlor. Ich habe sie immer ganz farblos gesehen, selbst in wässerigen oder alkalischen Auflösungen, die davon mehr als ihr 20faches Volum enthielten. Der vorherrschende Charakter dieser Säure ist ihre geringe Beständigkeit; im Gaszustande explodirt sie bisweilen bei gewöhnlicher Temperatur; in der wässerigen Auflösung ist sie beständiger, doch zersezt sie sich nach und nach von selbst. Das Sonnenlicht beschleunigt ihre Zersezung auffallend, besonders wenn sie concentrirt ist; sie zerfällt dabei in Chlor, Sauerstoff und Chlorsäure. In Wasser ist die unterchlorige Säure sehr leicht löslich.

Da ein gegebenes Volum von unterchlorigsaurem Gas ein gleiches Volum Chlor und ein halbes Volum Sauerstoff enthält, und beide Elemente in der Säure genau das nämliche Bleichvermögen besizen, so geht daraus hervor, daß der Gehalt (titre)24) einer Auflösung von unterchloriger Säure zur einen Hälfte dem Chlor und zur anderen Hälfte dem Sauerstoff zugeschrieben werden muß. In einer Auflösung, die einen Gehalt von 1100° zeigt, würden 550° dem Chlor und 550° dem Sauerstoff angehören.

Wenn man eine Auflösung von unterchloriger Säure der Temperatur des kochenden Wassers aussezt, so zersezt sie sich, wie am Lichte; es erzeugt sich Chlorsäure und ein Gemenge von Chlor und |107| Sauerstoff. Die Zersezung der unterchlorigen Säure geht ziemlich rasch vor sich, wenn ihr Gehalt 900–1000° überschreitet; darunter wird sie immer langsamer. Man kann deßhalb unterchlorige Säure von 700–800° Gehalt ohne merklichen Verlust destilliren, wenn man die Operation nicht zu langsam leitet.

Bisweilen trifft es sich, daß man in derselben Flüssigkeit Chlor und chlorige Säure in Auflösung hat. Sie lassen sich mit hinreichender Genauigkeit von einander trennen, wenn man die Flüssigkeit einige Zeit, ins Wasserbad stellt; das Chlor entweicht allein. Wenn die Auflösung zu concentrirt ist, muß man sie durch Verdünnen mit Wasser auf 600–700° bringen.

Unterchlorigsaures Kali.

Versezt man eine bekannte Quantität von Kali, KO, das durch Lakmus blau gefärbt ist, nach und nach mit unterchloriger Säure von bekanntem Gehalt, so bemerkt man, daß die blaue Farbe sich nur bis zu dem Moment erhält, wo man nahezu neun zwanzigstel von ClO₂ zugesezt hat.25) Daraus geht hervor, daß die unterchlorige Säure nicht das Aequivalent CO₂ hat; hätte sie wirklich lezteres Aequivalent, so müßte, so lange man nicht diese Quantität Säure zur Sättigung von 1 Aeq. Kali, KO, angewendet hat, jede neu zugesezte Portion keine andere Wirkung als die Sättigung einer gleichen Portion Base hervorbringen; das unterchlorigsaure Salz würde weniger und weniger basisch und man beobachtete außerdem keine Störungsursache, da das neutrale oder alkalische unterchlorigsaure Salz äußerst löslich ist. Nun, sobald man dem Kali etwas mehr unterchlorige Säure zugesezt hat, als die Hälfte von ClO₂ oder etwas mehr als ClO, so tritt Störung in der Auflösung ein, ihr Gehalt (titre) wird geringer und gleichzeitig beginnt die Umwandlung des unterchlorigsauren Salzes in chlorsaures.

Hier ersieht man, daß die durch unterchlorige Säure mit den Basen gebildeten Verbindungen weder den unterschwefligsauren noch den unterphosphorigsauren angereiht werden können, und daß ihre wahre Formel, wenn R das metallische Radical bezeichnet ClO, RO ist, die Benennung unterchlorige Säure ist demnach nicht mehr richtig, weßhalb ich vorschlage, sie durch chlorige Säure zu ersezen.

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Ueber die Eigenschaften der chlorigsauren Salze und Vergleichung derselben mit den Bleichsalzen oder Oxychlorüren.

Die chlorige Säure ist eine sehr schwache Säure; viele Oxyde verbinden sich entweder nicht damit, oder sättigen sie nur unvollkommen und geben sie zum Theil schon bei der Destillation der Auflösungen ab. Die chlorigsauren Salze sind sehr wenig beständig; sie zersezen sich selbst in der Kälte, wenn sie nicht vor dem Einfluß des Lichts geschüzt sind; bei der Temperatur des siedenden Wassers geht die Zersezung ziemlich rasch; sie verwandeln sich in chlorsaure Salze und in Chlorüre und entwikeln gleichzeitig eine Quantität Sauerstoff Die Sauerstoffsäuren, selbst Kohlensäure, entwikeln daraus chlorige Säure, die man durch Destillation isoliren kann.

Wenn das chlorigsaure Salz in hinreichender Menge mit einem Chlormetall gemengt ist, und man sezt überschüssige Schwefelsäure zu, so entweicht sogleich das Chlor unter Aufbrausen. Das Metall des Chlormetalls nimmt den Sauerstoff der chlorigen Säure auf, um sich in der Schwefelsäure aufzulösen und das Chlor, sowohl das des Chlorürs als das der Säure, wird frei.

Sezt man die Schwefelsäure vorsichtig zu und gerade so viel, um nur das chlorigsaure Salz zu zersezen, so entwikelt sich alsdann kein Chlor, sondern chlorige Säure.

Die Oxychlorüre verhalten sich, denselben Reactionen unterworfen, absolut auf die nämliche Weise. Sezt man Schwefelsäure im Ueberschuß zu, so entwikelt sich nichts als Chlorgas; werden sie mit einer zur Zersezung des chlorigsauren Salzes, das sie muthmaßlich enthalten, gerade hinreichenden Quantität Schwefelsäure vermischt, so entwikelt sich kein Chlor, wohl aber chlorige Säure. Wenn ein Oxychlorür aber nur eine directe Verbindung des Oxyds mit dem Chlor wäre, so würde die geringste Menge Schwefelsäure sogleich Chlor abscheiden, was nicht der Fall ist. Es ist alsdann unerläßlich, zur Erklärung dieser Thatsachen, daß das Chlor bei seinem Eintritt in eine alkalische Auflösung zwei verschiedene Producte bildet; das eine zersezt sich durch Säuren zuerst, das andere, beständigere, zersezt sich erst nachher und diese beiden Producte können nur ein chlorigsaures Oxyd und ein Chlormetall seyn.

Die Sättigung des Chlorkalks durch Schwefelsäure ist eine ganz leichte Operation; ich halte es indessen für nüzlich, die Methode anzuführen, welche ich befolge.

Ich ziehe ein Stük Glasrohr von ungefähr 15 Millimeter Durchmesser vor der Lampe zu einer sehr feinen Spize aus. Die so ausgezogene |109| Röhre dient als Trichter und läßt die hineingegossene Schwefelsäure nur sehr langsam ausfließen. Sie geht durch einen Kork, der sie auf der das Bleichsalz enthaltenden Flasche befestigt, und muß fast auf den Boden reichen. Der Kork ist hohl ausgeschnitten, damit die Luft freien Durchgang hat.

Die zur Sättigung des Bleichsalzes bestimmte Schwefelsäure ist mit ihrem zwanzigfachen Volum Wasser verdünnt. Man gießt sie in den Trichter und gibt, während ihrem Auslaufen in das Chlorür, der Flasche eine kreisförmige Bewegung, um die Säure augenbliklich in die ganze Masse der Flüssigkeit zu vertheilen und um einer localen Uebersättigung vorzubeugen, wodurch Chlor abgeschieden werden würde. Man gießt so nach und nach die berechnete Quantität Säure hinzu oder man operirt durch Probiren, bis zum Auftreten des Chlors. Zur Gewinnung der chlorigen Säure bedarf es dann nichts weiter, als der Destillation.

Der Chlorkalk, den man sich im Handel so leicht verschaffen kann, läßt sich zur Darstellung der chlorigen Säure anwenden, indem man ihn, mit der angegebenen Vorsicht, durch sehr verdünnte Salpetersäure zersezt.

Das Chlor selbst zersezt die chlorigsauren Salze, wenigstens theilweise. Es desoxydirt die Vase, bildet ein Chlormetall und eine neue Quantität chloriger Säure; übrigens verwandelt sich das chlorigsaure Salz dabei leicht in chlorsaures.

Das Verhalten der aufgelösten chlorigen Salze und der Oxychlorüre in der Wärme ist ganz gleich. Sie bewirkt im Allgemeinen ihre Umwandlung in chlorsaure Salze, aber eine Sauerstoffentwikelung findet beständig statt und ist um so beträchtlicher, je basischer die Chlorverbindung ist.

Bemerkungen über die Fabrication der Bleichsalze.

Aus der angeführten Thatsache ergibt sich die wichtige Folgerung, daß man bei der Fabrication der Bleichsalze die Temperatur so wenig als möglich erhöhen darf. Zwei Wirkungen werden dadurch hervorgerufen zur Zerstörung des Bleichsalzes; eine Sauerstoffentwikelung und eine Gehaltsverminderung, die den totalen Verlust herbeiführen können; der Verlust bleibt dagegen unmerklich, wenn man Temperaturerhöhung vermeidet.

Es gibt aber, unabhängig von der Wärme, noch eine Quelle des Verlusts bei der Fabrication der Bleichsalze, die strenge Aufmerksamkeit verdient.

So lange man den Neutralisationspunkt noch nicht erreicht hat, hält sich das Bleichsalz bei gewöhnlicher Temperatur ohne Veränderung, |110| wenigstens sind die Fortschritte nur sehr langsam. Ueberschreitet man aber die Neutralisation, so nimmt der Gehalt des Bleichsalzes sehr schnell ab; es entwikelt sich Sauerstoff in kleinen Blasen, im Verhältniß von 2–3 Proc. des ganzen Gehalts in dem Bleichsalz, und es entsteht chlorsaures Salz. Diese Wirkungen treten beim Chlorkalk wie beim Chlorkali ein und sie sind, in gewissen Gränzen wenigstens, unabhängig von ihrem Concentrationsgrade.

Bei Bereitung der Bleichsalze als bleichende Materien erhält man das beste Resultat, wenn man Temperaturerhöhung vermeidet und den Sättigungspunkt nicht ganz zu erreichen sucht.

Ueber Darstellung des chlorsauren Kalis.

Es ist ausgemacht, daß selbst eine sehr verdünnte Kalilösung chlorsaures Kali bildet, sobald das Chlor im Ueberschuß ist, daß sich etwas Sauerstoff entwikelt und daß der Gehalt alsdann beträchtlich fällt, während man, so lange das Chlor nicht überschüssig ist, selbst sehr concentrirtes Chlorkali erhalten kann, ohne daß sich chlorsaures Kali erzeugt. Zum Verständniß der Einwirkung eines Ueberschusses von Chlor auf chlorigsaures oder Bleichsalz, von Kali z.B., muß man erwägen, daß das auf das Kali wirkende Chlor Chlorkalium und eine neue Quantität chloriger Säure bilden wird, die sich dem von der zersezten Base abgegebenen Antheil hinzuaddirt; daß die chlorige Säure selbst auf das Chlorkalium einwirkt und es in chlorsaures Salz verwandelt; daß folglich das Gleichgewicht sich aufhebt und das chlorigsaure Salz unmittelbar in chlorsaures übergeht, ohne Umwege zu machen.

Die Umwandlung eines chlorigsauren Salzes in ein chlorsaures kann indessen auch ohne einen Ueberschuß von Chlor stattfinden, durch den alleinigen Einfluß einer höheren Temperatur. Das chlorigsaure Salz wird alsdann selbst zerlegt, indem sich die beständigere Verbindung, die in diesen neueren Verhältnissen einen größeren Widerstand leistet, sogleich bildet.

Die günstigste Bedingung zur Fabrication des chlorsauren Kali's ist also die, daß man die alkalische Auflösung schwach übersättigt. Die Umwandlung des chlorigsauren Salzes in chlorsaures geht alsdann freiwillig oder höchstens in der Siedhize vor sich.

Wenn man bei dieser Darstellung Chlorkalk und Chlorkalium anwendet, so ist es ebenfalls vortheilhaft, etwas mit Chlor zu übersättigen. Dieses Chlor könnte, nachdem es seinen Effect hervorgebracht hat, wieder aufgefangen und zur Erzeugung einer neuen Quantität Chlorkalk verwandt werden.

Bei der Darstellung des chlorsauren Kali's muß man also verhindern, |111| daß sich die Temperatur vor dem Punkte der Sättigung mit Chlor zu sehr erhöht; man muß die Auflösung schwach mit Chlor übersättigen und sich selbst überlassen oder bis 80–100° erhizen. Selbst wenn man noch so vorsichtig arbeitet, wird man einen Sauerstoffverlust nicht vermeiden können, er wird aber nicht mehr als 2–3 Proc. betragen.

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Ueber die Bedeutung des Ausdruks Gehalt (titre) sehe man Gay-Lussac's Chlorometrie im polyt. Journal Bd. LX. S. 128.

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Cl bedeutet hier ein Aequivalent Chlor.

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