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X. Ueber Verkupferung des Zinks und des Eisens, so wie über Bronzirung, Verbleiung, Verzinkung und Verzinnung des Eisens auf galvanischem Wege; von Hrn. Dr. L. Elsner.Aus den Verhandlungen des Vereins zur Beförderung des Gewerbfleißes in Preußen, 1843, 2te Lieferung.Die Wichtigkeit der Auffindung einer Methode, das so leicht von der Luft und Feuchtigkeit angreifbare Zink gegen diesen, feiner ausgedehnteren Anwendung für die Praxis so ungünstigen Einfluß zu schüzen, ist Veranlassung gewesen, daß schon vor einigen Jahren verschiedene Vorschläge zu diesem Zwek gemacht worden sind. So wurden z. B. in dem Mechanics' Magazine Vol. 31 p. 162 mehrere Vorschriften gegeben, Zink dadurch zu verkupfern, daß man Zinkgegenstände mit Auflösungen von Kupferchlorid, oder, was dasselbe sagt, mit salzsaurem Kupferoxyd überziehen soll. Hiezu bemerke ich, daß, ehe ich diese Vorschriften kannte, von mir Zinkabgüsse auf die Weise verkupfert worden sind, daß ich dieselben in Auflösungen von Kupfervitriol oder Grünspan in Essig gelöst, getaucht, in Wasser abgespült |27| Durch die Veröffentlichung des Berichts des Hrn. Dumas an die französische Akademie, über die Methode der HHrn. Elkington und v. Ruolz auf galvanische Weise zu vergolden, zu versilbern, zu verkupfern etc. in den (Comptes rendus, Nov. 1841, im polytechn. Journal Bd. LXXXIII S. 125 bekam der in Rede stehende Gegenstand, so wie die Verkupferung des Eisens, wieder eine erneuerte Bedeutsamkeit, um so mehr, da von der galvanischen Verkupferung ausgesagt wurde, sie habe alle Eigenschaften des metallischen Kupfers, hinsichtlich der Farbe, des Glanzes und des Widerstandes gegen die ungünstigen Einflüsse der Luft, auch lasse sich dieselbe beliebig stark auftragen ohne abzublättern — Vorzüge, welche dieser Verkupferung einen großen Werth sichern. Die Verkupferungsflüssigkeit bestand aus Cyankupfer, aufgelöst in einer mit Wasser bereiteten Auflösung von Cyankalium. Der zur chemischen Zersezung nothwendige galvanische Strom wurde durch eine sogenannte constante Batterie erzeugt, bestehend aus acht einzelnen Elementen; die Füllung dieser leztern bestand aus Kupfervitriollösung, in welche die Kupferbleche eingestellt und aus Salzlösung, in welche die Zinkbleche getaucht wurden. Die Seitenlänge der Bleche war gegen 7½ Zoll. Die Angaben, sowohl über die Verkupferungsflüssigkeit, als über die in Anwendung gebrachte galvanische Batterie, sind nicht bestimmt genug, und ich suchte, sobald es mir meine Zeit erlaubte, durch einige Versuche diese beiden Haupterfordernisse so festzustellen, daß jeder Praktiker in Stand gesezt sey, die Verkupferung auf galvanische Weise, bei einiger Uebung, leicht ausführen zu können. Die Resultate meiner Versuche erlaube ich mir in Folgendem mitzutheilen. Die zur Verkupferung des Zinks wie des Eisens anzuwendende Flüssigkeit wird am sichersten auf folgende Weise dargestellt: Man nimmt eine beliebige Menge krystallisirten Kupfervitriol (blauen Vitriol), zerreibt die Krystalle und löst sie in der erforderlichen Menge Wasser bei gewöhnlicher Temperatur auf; man wird etwa auf einen Theil Kupfervitriol vier Theile Wasser zur Lösung anzuwenden haben. Diese Lösung kann noch mit etwa 8 Theilen Wasser verdünnt werden, so daß auf einen Theil Vitriol 12 Theile Wasser |28| Noch habe ich anzuführen, daß die Farbe des Niederschlags, welcher entsteht, wenn Kupfervitriollösung mit Cyankalium versezt wird, eigentlich nicht rothbraun, wie ich angegeben, sondern schmuzig grün seyn muß. Der Grund dieser Erscheinung ist aber folgender: ist der angewandte Kupfervitriol frei von Eisen, so ist der Niederschlag schmuzig gelb, es ist Kupfercyanid, oder blausaures Kupferoxyd; ist dagegen der Kupfervitriol eisenhaltig, wie dieses meistens der Fall ist, so erscheint der Niederschlag rothbraun, er besteht dann aus Eisencyanür mit Kupfercyanid (oder aus blausaurem Eisenoxydul + blausaurem Kupferoxyd). Beide Niederschläge sind in einem Ueberschuß von Cyankalium löslich. Ich habe übrigens nur mit gewöhnlichem Kupfervitriol gearbeitet und ganz gute Resultate erhalten. Statt Kupfervitriol anzuwenden kann man auch salzsaures Kupferoxyd, Kupferchlorid in Wasser auflösen und im Uebrigen wie oben angegeben verfahren. Um salzsaures Kupferoxyd auf eine billige Weise zu bereiten, kann man Kupferhammerschlag in Salzsäure auflösen, filtriren, und in einer Porzellanschale bis zur Krystallisation verdampfen, wodurch man grasgrüne Nadeln von Kupferchlorid erhält. Auf jeden Fall ist die Darstellung dieses Salzes umständlicher und die Verkupferung fällt gar nicht anders mit ihm aus, als mit dem im Handel leicht zu habenden wohlfeilern Kupfervitriol. Zur Erzeugung des galvanischen Stroms bediente ich mich der bekannten constanten Batterien von Daniell oder Mullin. Schon in dem französischen Berichte wird bemerkt, daß die galvanische Verkupferung bei weitem langsamer stattfinde, als die Vergoldung und Versilberung, daß es auch nothwendig erscheine, statt sechs einzelner Elemente deren acht anzuwenden; ich habe mich daher einer solchen Batterie bedient, obgleich die Anwendung derselben bei der galvanischen Vergoldung und Versilberung durchaus nicht nothwendiges Erforderniß ist, da, wie ich vor Kurzem gezeigt habe, Vergoldungen |29| Man taucht nun den zu verkupfernden Gegenstand in die in ein Glas oder sonstiges Gefäß gegossene Verkupferungslösung so ein, |30| Die von mir auf elektro-chemische Weise verkupferten Zinkgußgegenstände hatten ganz das Ansehen, als seyen dieselben aus gediegenem Kupfer gefertigt. Nach den Resultaten, welche ich bei der Verkupferung des Zinks erhalten habe, zu urtheilen, ist Alles erreicht, was man in dieser Beziehung nur immer gewünscht hat, und jedenfalls ist der größern Anwendung des Zinks für die Praxis eine sehr günstige Aussicht gestellt, da die früher gekannte Verkupferung desselben mit der so eben von mir beschriebenen in Hinsicht der Schönheit der leztern in der That nicht zu vergleichen ist, denn sie sizt auch so fest auf, daß sie sich sogar poliren läßt, wobei die schöne rothe Kupferfarbe erst recht hervortritt. Daß man übrigens mittelst desselben Apparats, nur unter Anwendung von Cyangold- und Cyansilberlösungen, anstatt Kupferauflösung, Zink vergolden und versilbern kann (besonders schön vergoldet und versilbert sich Zink, welches vorher verkupfert worden ist), liegt so nahe, daß ich nur darauf aufmerksam zu machen habe, um die Versuche der Praktiker auch auf diesen, der Technik wichtigen Umstand hinzuleiten. Vielleicht dürfte für manche Fälle nachstehende Bemerkung nicht ganz werthlos erscheinen. In dem bayer'schen Gewerbeblatt Monat April 1842 findet sich eine Notiz der HHrn. Kaiser und Alexander, vergoldete Gegenstände wieder zu entgolden, und zwar auch auf galvanischem Wege, nämlich dadurch, daß man den vergoldeten Gegenstand an den vom Kupferende der Batterie kommenden Draht hängt und den vom Zinkende herkommenden Draht in die Flüssigkeit taucht, wodurch das Gold von dem vergoldeten Gegenstande abgelöst wird. — Da die Geseze bei der Verkupferung ganz dieselben sind, so wird man eben so gut verkupferte Gegenstände entkupfern können, dadurch daß man mit denselben gerade so verfährt, wie es für die vergoldeten angegeben worden ist. Die Verkupferung geschieht schneller, wenn die Verkupferungsflüssigkeit erwärmt wird; bei einer verdünnten Lösung wird das Kupfer glänzend, bei einer concentrirten matt rosenroth niedergeschlagen, welche Erscheinung ich besonders bei der Verkupferung des Gußeisens bemerkt habe. Die einfache Kette, wie ich sie bei der Vergoldung und Versilberung angewendet habe, ist nur im Stande das Eisen und das Zink mit einer sehr dünnen Haut zu überziehen, daher in diesem Falle die Anwendung einer galvanischen Batterie erforderlich ist. Ueberkupfertes Zink und überkupfertes Eisen werden von der Luft nicht weiter angegriffen. Ueberkupfertes Gußeisen bedekt sich nach einiger Zeit mit einem grünlich-bläulichen Anflug, einer Patina ähnlich, jedoch |32| Hr. v. Ruolz hat ein Verfahren vorgeschlagen, Eisen galvanisch zu bronziren (polytechnisches Journal Bd. LXXXVI S. 64). Ich habe versucht, auf eine einfachere Weise dasselbe Resultat zu erhalten. Es wurde eine Cyankupferlösung, wie ich dieselbe zur Verkupferung des Eisens und Zinks gebrauchte, mit einer verhältnißmäßigen Menge Zinnchlorid, welches mit Aezkali und Wasser so lange gekocht worden war, bis sich das ausgeschiedene Zinnoxyd wieder aufgelöst hatte, versezt. Ich versuchte auf die bekannte Weise gußeiserne Gegenstände zu bronziren. Ich nahm auf etwa 2 Loth Kupfervitriol in 2 Pfd. Wasser gelöst, zwei Quentchen Zinnchlorid mit Aezkali im Ueberschuß gekocht. In der That wurde auch schon in der ersten Zeit der Wirkung des galvanischen Stroms auf die Zinn-Kupfer-Lösung der Gegenstand mit einem graugelben Ueberzug bedekt. Ehe aber der Gegenstand mit einer ziemlich starken Bronzeschicht bedekt war, dauerte es 12 Stunden. Dieser graugelbe Ueberzug wird mit dem Polirstahl geglättet, glänzend. Die Farbe dieses Niederschlags ist übrigens derjenigen des Schwefelkieses ähnlich, d. h. matt graugrünlich-gelb (speisgelb, wie sie die Mineralogen nennen), jedoch glänzend nach dem Poliren. Ich gestehe, daß mir der schöne galvanisch erzeugte Kupferniederschlag besser gefällt, auch ist er nicht einer gewissen Unsicherheit in seiner Darstellung unterworfen, wie die sogenannte galvanische Bronzirung. Hr. Dr. Fehling hat nämlich gefunden, daß frisch bereitete Cyankupfer-Zinnauflösung bronzirt, später aber nur verkupfert (polytechnisches Journal Bd. LXXXVI S. 358). Daß übrigens Metalle aus gemischten Auflösungen zusammen niedergeschlagen werden, ist eine schon lange bekannte Thatsache. So fand ich z. B. schon vor mehreren Jahren, daß Arsenik und Antimon zusammen niedergeschlagen werden, wenn sie beide in Auflösungen enthalten sind (siehe meine Abhandlung über den Arsenikgehalt des Brechweinsteins, in Kastner's Archiv Bd. I. 1830). Sollen Gußeisen- oder Zinkgegenstände galvanisch verkupfert, mit Zink oder Blei überzogen werden, so muß die Metallfläche vorher so gut, wie nur irgend thunlich, gereinigt werden. Hat man diesem Umstande nicht alle Aufmerksamkeit zugewandt, so gelingt die Operation sicherlich nur sehr unvollkommen. Im polytechnischen Journal Bd. LXVI S. 126 ist ein Verfahren angegeben, eine solche Reinigung der Flächen auf galvanische Art vorzunehmen. Die Operation |33| Ich habe gefunden, daß dieses Verfahren bei feineren, nicht sehr rostigen, gußeisernen Gegenständen recht gute Resultate gibt, allein bei gröberen, stark oxydirten Stüken half allein starkes Abpuzen mit Sand und Salzsäure. Auch das Stük Zink, welches vorher mit einer grauen Oxydschicht bedekt war, wurde hievon befreit und auf diese Weise gleichfalls gereinigt. Die gereinigten Gegenstände müssen gut in Wasser abgespült werden. Ja selbst Zinkcylinder, welche zu galvanischen Batterien gebraucht worden und mit einem diken schwarzen Ueberzuge überdekt waren, wurden auf diese galvanische Art gereinigt weit reiner, als durch Abpuzen mit Sand. Ich gehe jezt zu der Mittheilung der Resultate über, welche ich bei der galvanischen Verbleiung und Verzinkung erhalten habe. Ich bereitete die Bleiauflösung durch Kochen von Glätte mit äzender Kalilauge, so daß noch Glätte unaufgelöst zurükblieb; die Kalilösung hatte ein specifisches Gewicht von 1,33. Nachdem sich die nicht gelöste Glätte völlig abgesezt hatte und die darüber stehende Flüssigkeit klar geworden war, wurde sie abgegossen und in gut verschlossenen Gefäßen aufbewahrt. Bei der galvanischen Niederschlagung des Bleies auf Gußeisen wurde ganz so verfahren, wie ich es oben bei der Verkupferung angegeben habe. Um die Flüssigkeit auf gleicher Concentration zu erhalten, kann an den vom Kupferende kommenden Draht ein Stük Blei befestigt werden, oder man sezt der Flüssigkeit nach einiger Zeit wieder Glätte hinzu. Der elektrische Strom muß in diesem Falle nur ein äußerst schwacher seyn, denn sonst fällt das Blei pulverförmig nieder und läßt sich schon durch Rütteln wieder von dem Gegenstande abschütteln. Der Strom darf nur so stark seyn, daß eine höchst schwache Entwikelung von Gasbläschen an dem Kupferdrahte stattfindet, welcher vom Kupferende der galvanischen Kette herkommt. Ich wendete zwei constante Ketten an, wie ich sie oben beschrieben habe, nachdem dieselben schon mehrere Tage lang vorher zur galvanischen Verkupferung in Thätigkeit gewesen waren, ja ich habe die Ueberzeugung, daß eine einzige constante Kette zur Verbleiung hinreichend ist. Geht die Operation gut von statten, d. h. ist der galvanische Strom ein sehr schwacher, so bedekt sich der Kupferdraht, welcher vom Zinkende der Kette kommt, mit einem weißgrauen, fest anhaftenden, metallisch glänzenden Bleiüberzuge, welcher ebenfalls den gußeisernen Gegenstand überzieht, der an diesem Drahte befestigt ist. Nach einigen Tagen ist die abgelagerte |34| Ueber Verzinkung des Eisens auf galvanische Weise ist in dem schon öfters erwähnten Berichte noch weniger gesagt, und nur angeführt, daß sich das Eisen auf diesem Wege ebenfalls mit Zink überziehen lasse. Das Eisen zu verzinken ist bekanntlich der Gegenstand schon vieler Versuche gewesen, aber alle haben nicht zufriedenstellende Resultate gegeben. Ich erinnere an das galvanisirte Eisen. Ich habe schon im vorigen Jahre Eisen dadurch zu verzinken gesucht, daß ich Stüke dieses Metalls mit granulirtem Zink und einer sehr starken Salmiakauflösung in Wasser kochte; ich fand, daß das Eisen durch diese Operation mit einer sehr dünnen Zinkschicht bedekt wurde, aber eine stärkere Schicht zu erhalten gelang nicht. Hr. Dr. Böttger hat vor einigen Jahren dasselbe Verfahren in Anwendung gebracht, um Kupfer und Messing mit einer blanken Zinkschicht zu überziehen. (Polytechnisches Journal Bd. LXXXII S. 77.) Um nun Eisen galvanisch zu verzinken, löste ich Zink in solchem Verhältniß in Salzsäure auf, daß Zink unaufgelöst zurükblieb; das erhaltene salzsaure Zinkoxyd oder Chlorzink wurde mit Wasser verdünnt und so lange mit Aezkaliauflösung versezt, bis der anfangs entstehende Niederschlag (Zinkoxydhydrat) sich wieder aufgelöst hatte. Die klare Flüssigkeit wurde zur Verzinkung des Eisens verwendet. Das Verfahren bei der Operation war das schon öfters erwähnte. Das Eisen überzieht sich hiebei mit einer grauweißen Schicht metallischen Zinks, allein der Niederschlag ist nur ein sehr dünner; er wurde nicht stärker bei Anwendung einer größeren Anzahl von Elementen, eben so wenig half eine sehr lange Zeitdauer der Operation, auch Erwärmen der Zinkauflösung gab keine besseren Resultate. Keine günstigeren Resultate hat Hr. v. Ruolz erhalten, wie aus seinen eigenen Mittheilungen hervorgeht (Polytechnisches Journal Bd. LXXXVI S. 64.); er fand noch außerdem, daß, wenn durch irgend eine Veranlassung eine von Zink freie Stelle an einem auf die angegebene Weise galvanisch verzinkten Eisenobject entsteht, das Rosten desselben noch viel rascher und unaufhaltbar stattfindet. Hr. v. Ruolz zieht daher die Verkupferung und die Verbleiung des |35| Dieser Uebelstand fällt fort bei verzinnten gußeisernen Gegenständen; ich habe daher auf galvanische Weise Eisen und Zink auch mit Zinn zu überziehen versucht und sehr genügende Resultate erhalten. Hr. v. Ruolz führt ebenfalls an, daß er Gegenstände von den oben genannten Metallen galvanisch verzinnt habe, genauere Angaben fehlen aber über das Verfahren. Ich löste 1½ bis 2 Loth Zinnchlorid (salzsaures Zinnoxyd) in 2 Pfd. Wasser auf, sezte Aezkali so lange hinzu, bis der anfangs entstehende Niederschlag (Zinnoxydhydrat) sich wieder völlig aufgelöst hatte und die Flüssigkeit klar erschien. Diese Flüssigkeit, der Wirkung einer elektrischen Thätigkeit von zwei von mir oben beschriebenen galvanischen constanten Elementen ausgesezt, verzinnte Gegenstände von Gußeisen und von Zink nach 8 bis 10 Stunden. Die Färbung war eine matte, rein weiße, der Ueberzug nahm Politur an und ertrug Abscheuern mit Sand. Bedingung ist auch hiebei, daß die Oberflächen der Metalle rein und oxydfrei sind. Bei Anwendung von drei Elementen war der Strom zu stark, das Zinn schlug sich in krystallinischen Blättchen nieder, welche sich abwischen ließen. Die Operation selbst war ganz dieselbe, wie ich sie oben beschrieben habe; der Gegenstand wurde an den vom Zink kommenden Kupferdraht befestigt und an den vom Kupferende herkommenden Draht wurde ein Stük ausgewalztes Zinn angehängt. Proben von verkupferten Zink- und Eisengegenständen, wie auch auf galvanische Weise mit Zinn, Zink, Blei und Bronze überzogene gußeiserne Objecte habe ich die Ehre gehabt, in den Versammlungen des Gewerbvereins zu Berlin vorzulegen. |29| Bisweilen fand ich die porösen Thoncylinder mit kleinen mikroskopischen Kupserkrystallen bedekt, gerade so wie sich mitunter das metallische Kupfer in der Natur in sein Muttergestein eingesprengt findet. |30| Man kann auch Platindraht als Leitungsdraht anwenden, der Erfolg ist derselbe; oft sah ich bei Anwendung eines Platindrahtes bei zufälliger Berührung desselben mit dem zu verkupfernden Gegenstande (Zinkgußobjecte) deutlich helle Funken in der Flüssigkeit entstehen. |30|
Bei der Vergoldung sowohl als bei der Versilberung hat Hr. Petzholdt angegeben, Gold- und Silberdrahte mit dem Kupferpol der Batterie zu verbinden, und dieselben in die Gold- oder Silbersolution eintauchen zu lassen. |
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