Titel: Dollfus u. Schlumberger, über den Farbstoff der Harmelraute.
Autor: Sohn, Daniel Dollfus
Schlumberger, Heinrich
Fundstelle: 1843, Band 89, Nr. XCVI. (S. 380–384)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj089/ar089096

XCVI. Ueber den Farbstoff der Harmelraute (Peganum harmala); von Daniel Dollfus Sohn und Heinrich Schlumberger.

Aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, 1843, No. 80.

Hr. Spörlin in Wien überschikte der (Mülhauser) Industriegesellschaft vor einiger Zeit eine kleine Menge von dem Farbstoffe der Harmelraute nebst damit gefärbten Mustern von Wolle und Seide. Diese Muster waren schön roth und der Farbstoff war ein braunes Pulver. Lezterer wurde uns übergeben, um Färbeversuche damit anzustellen.

Alle unsere Versuche, den von Hrn. Spörlin überschikten Farbstoff auf den verschiedenen Geweben zu befestigen, waren jedoch fruchtlos. Derselbe ist in Wasser unauflöslich, färbt den Weingeist nur braungelb und trat an Seide, Wolle oder Baumwolle gar kein Pigment ab.

Da wir nun mit der uns überschikten Substanz nur negative Resultate erhielten, so suchten wir den Farbstoff aus den Samen der Harmelraute selbst auszuziehen.

Im Institut vom 28. Jan. 1841 findet sich ein kurzer Artikel, worin Hr. Fritzsche sagt, er habe den rothen Farbstoff durch Behandlung der Samen mit Alkohol erhalten.

Die Versuche, welche wir anstellten, bewiesen uns, daß der Farbstoff in den Samen keineswegs vollständig gebildet enthalten ist, sondern sich darin erst unter dem Einfluß gewisser Agentien, oder wenn sie absichtlich einer geeigneten Wärme und Feuchtigkeit ausgesezt werden, erzeugt. Dieser rothe Farbstoff scheint von einem gelben, in Wasser auflöslichen begleitet zu seyn.

Der Same, womit wir unsere Versuche anstellten, war vor zwei Jahren von Hr. Mirbel aus dem botanischen Garten zu Paris überschikt worden. Als wir ihn nach den Angaben des Hrn. Fritzsche mit Alkohol in der Wärme oder Kälte behandelten, erhielten wir nur eine gelb gefärbte Flüssigkeit; mit Aether und Wasser waren die Resultate analog. Daraus schlössen wir, daß die bloße Behandlung mit Alkohol zur Entwiklung des rothen Farbstoffs nicht hinreicht. — Eine Reihe von Versuchen, welche wir in derselben Absicht mit einem Samen anstellten, welcher unter anderen Umständen aufbewahrt worden war, lieferte uns hingegen viel genügendere Resultate: Alkohol färbte sich nach zwei Tagen dunkel braunroth, während Wasser, sowohl heißes als kaltes, ebenfalls nur einen gelben Farbstoff daraus |381| auszog. Diese verschiedenen Resultate, welche man mit demselben Samen je nach der Aufbewahrungsweise desselben erhält, veranlaßten uns eine Reihe von Versuchen anzustellen, wovon wir die wichtigeren mittheilen wollen.

Gepulverter und dann befeuchteter Same wurde drei Tage lang der Luft ausgesezt; als wir ihn dann mit Alkohol behandelten, erhielten wir eine Flüssigkeit, welche zwischen das Licht und das Auge gebracht, gelb erschien, außerdem aber stets eine sehr deutliche grüne Farbe zeigte. Nach fünftägiger Maceration färbt sich die geistige Flüssigkeit, so gelb sie anfangs war, dunkel braunroth.

Als derselbe Same befeuchtet drei Tage lang an einen heißen und feuchten Ort gebracht wurde, lieferte er uns eine Flüssigkeit, welche dunkler gefärbt war als die vorhergehende.

Wir brachten nun Samen drei Tage lang mit Bierhefe in Berührung und behandelten ihn dann mit Alkohol; so erhielten wir eine röthere Flüssigkeit, welche sich schon nach einigen Stunden gefärbt hatte. In der Kälte abgedampft hinterließ sich eine rothe, etwas gelbliche Materie von harziger Consistenz; als man heiß abdampfte, war ihre Farbe mehr braunroth.

Bei Färbeversuchen mit diesen verschiedenen Flüssigkeiten, welche in der Kälte oder Wärme abgedampft und dann mit Wasser verdünnt worden waren, erhielten wir nur röthliche oder braune Nüancen, welche von den uns überschikten Mustern weit entfernt waren.

Als wir hingegen Samen mit ammoniakalischem Wasser befeuchteten und dann nach Verlauf von zwei Tagen mit Alkohol behandelten, lieferte derselbe im gleichen Zeitraum eine viel reinere rothe Flüssigkeit als die früheren; der Rükstand, welcher beim Abdampfen dieser geistigen Flüssigkeit blieb, lieferte uns bei den Färbeversuchen lebhaftere und reinere Farben als wir vorher erhalten hatten, welchen aber die Wiener Muster gleich kamen.

Wir suchten nun eine Methode auszumitteln, um den Farbstoff aus eine einfache und bequeme Weise aus den Samen gewinnen zu können.

Gepulverter und mit Ammoniak behandelter Same wurde zuerst zwei Tage lang in kaltem Wasser gelassen. Dasselbe färbte sich schwach gelb; in der Kälte oder Wärme abgedampft hinterließ es einen gelblichbraunen gummiartigen Rükstand, in welchem Alkohol keine Spur rothen Farbstoffs entwikelte. Ammoniak brachte in der Auflösung dieses Rükstandes einen braungelben Niederschlag hervor, welcher in vielem Wasser auflöslich war. Salzsaures Zinnoxydul erzeugte darin einen braunen Niederschlag, welcher in einem Ueberschuß dieses Salzes auflöslich war; Schwefelsäure färbte ihn goldgelb, |382| worauf er aber bald olivenfarbig wurde. Bei der trokenen Destillation entwikelte er Ammoniak. Als wir mit diesem Rükstand Färbeversuche anstellten, erhielten wir nur ein Nankingelb, welches der Luft und Sonne widerstand.

Bei der Behandlung mit kochendem Wasser lieferte uns der Same dieselben Resultate. Sowohl der mit kaltem als der mit warmem Wasser infundirte Same wurde nun mit Alkohol behandelt, welcher aber keine Spur rothen Farbstoffs auszog, selbst nicht nach fünfzehntägigem Maceriren.

Gepulverter und wie vorher mit Ammoniak behandelter Same wurde nun mit heißem Alkohol macerirt; dieser färbte sich roth, aber die Farbe war bräunlicher, als sie kalter Alkohol lieferte. Beim Abdampfen blieb ein fetter, harziger, schmuzig braunrother Rükstand. Derselbe lieferte bei den Färbeversuchen bei weitem keine so schönen Farben wie wir sie später durch Behandlung des vorbereiteten Samens mit kaltem Alkohol erhielten. Als wir den mit heißem Alkohol behandelten Samen noch mit Wasser infundirten, lieferte er uns eine gelb gefärbte Flüssigkeit, welche so ziemlich dieselben Eigenschaften besaß, wie die früher ohne vorläufige Behandlung des Samens mit Alkohol erhaltene.

Durch Behandlung mit kaltem Alkohol färbte sich der ammoniakalische Same nach 1–2 Stunden schon dunkelroth; diese Flüssigkeit benuzten wir, um die Eigenschaften des neuen Farbstoffs zu bestimmen.

Nachdem es uns nun gelungen war den Farbstoff im Samen zu entwikeln, blieb noch zu bestimmen, wie viel man daraus gewinnen kann. Ferner mußten wir eine praktische Methode ausmitteln, ihn rein darzustellen, seine Eigenschaften studiren und endlich untersuchen, unter welchen Umständen er sich am besten auf den Stoffen fixirt. Diese Fragen sind noch nicht ganz gelöst; wir hoffen aber unsere Versuche mit Samen aus dem botanischen Garten der Mülhauser Industriegesellschaft fortsezen und ergänzen zu können.

Um zu ermitteln, wie viel Farbstoff der Same der Harmelraute liefern kann, pulverisirten wir 70 Gramme Samen und befeuchteten ihn dann mit 10 Grammen Wasser und 5 Grammen Ammoniak. Nach vier Tagen brachten wir ihn mit einem halben Liter Alkohol in Berührung, welcher sich zuerst gelb, nach zwei Stunden aber sehr dunkelroth färbte. Nach zweitägiger Berührung wurde der Alkohol abgegossen und bei der gewöhnlichen Temperatur abgedampft; der Rükstand betrug 7 Gr., 19. Eine neue Quantität Alkohol (1 Liter), welche mit dem Samen in Berührung gebracht wurde, nahm eine etwas reinere rothe Farbe an als die erste. Nach 36stündiger Macerirung |383| wurde der Alkohol abgegossen und durch einen halben Liter frischen ersezt; langsam abgedampft hinterließ die zweite Flüssigkeit 2 Gr., 62; im Ganzen erhielten wir nach der dritten Macerirung 11 Gr., 21 oder 16 Proc. Farbstoff.

Der so erhaltene Farbstoff ist keineswegs vollkommen rein; er enthält noch ein wenig von einem gelben Stoff. Dieser rothe Farbstoff ist in Wasser wenig aufloslich, denn dasselbe fällt ihn aus seiner geistigen Auflösung; Aether löst auch nur sehr wenig davon auf. Concentrirte Schwefelsäure löst ihn auf und färbt sich dadurch olivengelb; Schwefelsäure von 30–40° Baumé löst ihn unverändert auf. Salzsaures Zinnoxydul hat keine Wirkung darauf; Essigsäure löst ihn in der Kälte unverändert auf; kohlensaure Alkalien verändern seine Farbe in Braun, ohne ihn aufzulösen.

Aezammoniak fällt den rothen Farbstoff und löst das gelbe Pigment auf. Erhizt man den rothen Farbstoff auf 40° R., so bräunt er sich und bei der Siedhize wird er ganz braun; bei noch stärkerem Erhizen verkohlt er sich vollständig, unter Entwiklung von Ammoniak und dunkelbraunen Dämpfen, welche sich zu Tropfen verdichten, ohne im geringsten zu krystallisiren. — Dieser Farbstoff scheint harziger Natur zu seyn und in dem Samen in Begleitung eines gelben Farbstoffs von gummiger Natur und einer fetten Substanz vorzukommen.62)

Zu unseren Färbeversuchen lösten wir den rothen Farbstoff in ein wenig Alkohol auf und Verdünnten die Flüssigkeit mit Wasser. Diese Versuche wurden alle bei 20–32° R. angestellt, denn bei einer höheren Temperatur werden die Farben auffallend bräunlich.

Die Thonerde-, Eisen- und Zinnbeizen absorbiren keinen Farbstoff und machen nur die Nüancen durch ihre eigene hinzukommende Farbe trübe.

Die Baumwolle absorbirt wenig Farbstoff und färbt sich nur, wenn sie mit einem Ueberschuß von demselben behandelt wird; die Farbe ist um so schöner, je heller sie ist; in einem satten Bade gefärbt, nimmt die Baumwolle eine Weinhefenfarbe an. Man kann sie kalt färben, aber eine Temperatur von 20–32° R. begünstigt |384| die Firirung des rothen Stoffs; von 40° N. bis zum Siedepunkt werden die Farben trübe und bräunlich. Die Wolle und Seide färben sich ebenso wie die Baumwolle; die Farben, welche sie annehmen, unterscheiden sich aber dadurch von denen der Baumwolle, daß sie dunkler werden können, ohne sich zu trüben; ihre Färbung wechselt von einem schönen Amaranth- bis zum Ponceauroth.

Sezt man dem Färbebad Kreide zu, so fallen die Farben weniger lebhaft aus. Die Seide und Wolle nehmen dann eine röthlichgelbe Farbe an; einige Tropfen Ammoniak schaden beim Färben noch mehr, indem sie sich der Auflösung des Farbstoffs widersezen. Essigsäure macht, daß die Farben trüber und schwächer ausfallen.

Als wir die so erzielten Farben auf ihre Haltbarkeit prüften, machten wir folgende Beobachtungen: der Luft ausgesezt verlieren die gefärbten Zeuge jede Spur von Roth und werden gelb; leztere Farbe verändert sich im Verlauf von acht Tagen nicht mehr. Ein kochendes Seifenbad entzieht den Zeugen den Farbstoff in wenigen Minuten; läßt man sie bei 40° R. eine Viertelstunde lang im Seifenbad, so wird die Farbe trüb und merklich schwächer. Aezkali von 2° Baumé macht das Roth schon in der Kälte etwas bräunlich; Ammoniak macht die Farbe dunkler und etwas brauner; die kohlensauren Alkalien wirken eben so, aber schwächer. Verdünnte Säuren wirken wenig auf diese Zeuge. Verdünnte Schwefelsäure von 2° Baumé macht das Roth etwas gelblich. Kleesäure wirkt eben so, aber schwächer. Chlorkalk entfärbt sie langsam; gasförmiges Chlor entfärbt sie, aber langsamer als die Krappfarben. Die Wärme wirkt auch sehr auf diese Zeuge, durch Kochen in Wasser werden sie braun; hält man mit Harmelraute gefärbte Seide über glühende Kohlen, so wird sie fast augenbliklich gelb.

Wir versuchten auch die Zeuge auf die Art zu färben, daß wir sie bloß in eine Auflösung des Farbstoffs in Alkohol tauchten. Die Seide und Wolle nahmen dabei trübe und gelbliche Farben an, weil sich auch das gelbe Pigment darauf befestigte; durch wiederholtes Waschen konnte ihnen dieses gelbe Pigment nicht entzogen werden. Die Baumwolle hingegen nahm nur den rothen Farbstoff an; durch bloßes Waschen in Wasser konnte das gelbe Pigment, welches keine Verwandtschaft zu ihr hat, beseitigt werden. Färbt man die Baumwollenzeuge hell, so werden sie rein rosenroth; färbt man sie aber satt, so fällt die Farbe weniger rein und etwas bräuner aus.

Endlich versuchten wir noch die verschiedenen Zeuge mit dem in Essigsäure aufgelösten rothen Farbstoff zu färben; auf diese Art erhielten wir aber weder so schöne noch so dunkle Farben wie früher.

|383|

Den Verfassern blieben die Untersuchungen des Prof. Fr. Goebel in Dorpat über den Farbstoff der Harmelraute (man vergl. polytechnisches Journal Bd. LXIX. S. 374 und Bd. LXXXI. S. 305) unbekannt. Derselbe nannte den ursprünglich in den Samen der Harmelraute vorhandenen gelben Farbstoff Harmalin und zwar kommt derselbe darin als phosphorsaures Harmalin vor, welches sich durch Oxydation erst in das rothe Pigment (phosphorsaure Harmala) verwandelt. Sein Verfahren das Harmalin in Harmala umzuwandeln oder das Harmalaroth zur technischen Benuzung im Großen darzustellen, hat Prof. Goebel schon vor mehreren Jahren der russischen Regierung mitgetheilt, aber noch nicht bekannt gemacht.

A. d. R.

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