Titel: Plattner's Nikelprobe auf troknem Wege.
Autor: Plattner, C. Fr.
Fundstelle: 1844, Band 91, Nr. XVIII. (S. 68–76)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj091/ar091018

XVIII. Nikelprobe auf troknem Wege; von C. F. Plattner in Freiberg.

(Aus dem Bergwerksfreund, 1843, Nr. 8.)

Die Bestimmung des Nikelgehalts in nikelhaltigen Erzen und Hüttenproducten auf nassem Wege ist bekanntlich sehr umständlich und so zeitraubend, daß sich ein sonst sehr beschäftigter Probirer auf ein solches Verfahren, den Nikelgehalt irgend einer der genannten Substanzen auszumitteln, nicht leicht einlassen kann. Ich habe deßhalb schon vor längerer Zeit verschiedene Versuche angestellt, den Nikelgehalt in nikelhaltigen Verbindungen auf trokenem Wege auszumitteln und bin dabei zu einem Resultate gelangt, mit welchem ich alle Ursache hatte zufrieden zu seyn.

Obgleich das Nikel wegen seiner schweren Schmelzbarkeit nicht wie manches andere Metall, z. B. Silber, Kupfer, Blei und Zink, sich rein in Form eines Körnchens durch die Probe auf trokenem Wege ausscheiden läßt, so gibt es doch ein Mittel, zu einem für technische Zweke hinreichend genauen Resultate zu gelangen, sobald die zu probirende Substanz frei von Kupfer ist, dagegen aber eine hinreichende Menge von Arsenik enthält, zu welchem Metalle das Nikel bekanntlich eine große Verwandtschaft hat. Diese Versuche habe ich in neuerer Zeit wiederholt und die Wichtigkeit meines früher erhaltenen Resultats bestätigt gefunden.

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Das Verfahren, den Nikelgehalt irgend eines nikelhaltigen aber kupferfreien Erzes oder Productes auf trokenem Wege auszumitteln, beruht darauf: daß man durch ein oxydirendes Schmelzen alle diejenigen mit Arseniknikel verbundenen Metalle, die leichter oxydirbar sind als das Arseniknikel, nach ihrer verschiedenen Oxydationsfähigkeit der Reihe nach durch einen Zusaz eines leicht schmelzbaren Glasflusses, welcher geneigt ist Metalloxyde aufzulösen, verschlaken kann, so daß man zulezt nur eine in Bezug auf ihre stöchiometrische Zusammensezung constante Verbindung von Nikel und Arsenik zurükbehält. Diese Verbindung fängt zwar bei zu lange fortgeseztem Schmelzen ebenfalls an sich zu oxydiren, indeß durch ein besonderes Merkmal, ähnlich wie beim Garmachen des Kupfers auf den Garscherben, wird man dieß sogleich gewahr.

Hat man z. B. eine Verbindung von Arseniknikel mit Arsenikkobalt und Arsenikeisen, und man schmilzt davon einen kleinen Theil mit Borax auf einem flachen Thonscherben in der Muffel eines Probirofens bei ziemlich abgeschlossenem Luftzutritt ein, so geräth die Verbindung bei hinreichend starker Hize in eine rotirende Bewegung. Läßt man hierauf mehr Zutritt von atmosphärischer Luft stattfinden, so oxydirt sich zuerst das Arsenikeisen und bedekt die Oberfläche des flüssigen Metallgemisches zum Theil mit einer Kruste, die sich aber niederzieht und verschlakt, während ein Theil des an das Eisen und die übrigen Metalle gebundenen Arseniks verflüchtigt wird. Nimmt man die von Eisen befreite Arsenikmetallverbindung aus dem Feuer und läßt sie erkalten, so zeigt die Schlake eine schwarze Farbe und das Metallkorn ist mit einer schwarzen Oxydhaut bedekt. Sezt man hierauf die zurükgebliebene Verbindung einem zweiten Oxydationsprocesse aus, bei welchem man ebenso verfährt wie bei dem ersten, so oxydirt sich das Arsenikkobalt, troz dem daß die Oberfläche des flüssigen Metallkorns, sobald die Hize hinreichend stark genug ist, stets blank erscheint, und das zugesezte Boraxglas zeigt nach dem Erkalten eine rein smaltblaue Farbe. Das erstarrte Metallkorn ist aber, wenn noch nicht alles Kobalt abgeschieden ist, jezt immer noch mit einer schwarzen Oxydhaut bedekt, wie nach der Abscheidung des Eisens. Wiederholt man diesen Oxydationsproceß zum drittenmale, so erscheint das flüssige Metallkorn, sobald noch Arsenikkobalt vorhanden ist, auf seiner Oberfläche blank; fängt aber das übriggebliebene Arseniknikel an sich zu oxydiren, so bildet sich gewöhnlich ein dünner Ueberzug von arseniksaurem Nikeloxyd, der sich auf der Oberfläche langsam herumbewegt und endlich in die Schlake übergeht. Hierauf bildet sich ein neuer Ueberzug, der sich ebenfalls verschlakt und diese Erscheinung dauert fort, so lange als man den Oxydationsproceß |70| nicht unterbricht und das Boraxglas noch Nikeloxyd aufzunehmen vermag. Um diese Erscheinung aber genau wahrnehmen zu können, bedarf es einer Kenntniß des richtigen Feuergrades; denn bei zu starkem Feuer (welches nämlich noch stärker ist, als bei der Oxydation des Arsenikkobaltes) geschieht es dann auch leicht, daß selbst das reine Arseniknikel im flüssigen Zustande eine blanke Oberfläche zeigt.

Nimmt man den Scherben aus der Muffel und läßt die Probe erkalten, so erscheint die Schlake gewöhnlich dunkelgrünlich. Wäre vorher alles Kobalt abgeschieden gewesen, und es hätte sich nur Nikel verschlaken können, so würde die Schlake schwach braun erscheinen können, allein dieses Braun mit dem Blau vom Kobaltoxyd verursacht jene grünliche Farbe. Außer der grünlich gefärbten Schlake bemerkt man auf der Oberfläche des zurükgebliebenen Arseniknikels einen apfelgrünen Ueberzug von arseniksaurem Nikeloxyd, der, wenn schon ein Procent Arseniknikel verschlakt wurde, sich bis in die Schlake hineingezogen hat. Dieser apfelgrüne Ueberzug ist nun das Zeichen, daß man es jezt nur noch mit Arseniknikel zu thun hat, welches aus zwei Atomen Nikel und einem Atom Arsenik besteht.

Der Verlust an Nikel, welcher durch eine solche Verschlakung entsteht, ist, wenn man vorsichtig genug verfährt, nur unbedeutend. Es muß bei einem hohen Nikelgehalte die ganze Oberfläche des Metallkornes apfelgrün überzogen seyn und dieser Ueberzug kann sich noch bis in die Schlake herabziehen, wenn der Verlust an Nikel ½ Proc. betragen soll.

Um sich zu überzeugen, daß die angegebene Verbindung wirklich eine solche ist, ohne erst eine chemische Analyse vornehmen zu müssen, darf man nur einen möglichst reinen Kupfernikel wählen, der höchstens 1 Proc. fremdartige Bestandtheile enthält, die gewöhnlich aus Kobalt, Eisen, Blei und Schwefel bestehen und darf davon 100 Gewichtstheile z. B. 100 Probirpfund mit Borax auf einem Thonscherben gerade nur so lange der Oxydation aussezen, bis das Arseniknikel anfängt sich zu verschlaken; das zurükgebliebene Metallkorn wird dann nur noch 71 Probirpfund wiegen, und mithin 29 Proc. verloren haben. Der größte Gewichtsverlust entsteht dadurch, daß das Nikel die Hälfte seines Arseniks abgibt, an das es in der Natur gebunden war.

Der reine Kupfernikel wird zusammengesezt betrachtet aus: 1 Atom = 55,98 Arsenik und 1 Atom = 44,02 Nikel. Nimmt man gerade 56 Arsenik und 44 Nikel an, so verflüchtigt sich von den 56 Theilen Arsenik die Hälfte, nämlich 28 Theile und die andere Hälfte bleibt mit dem Nikel als eine constante Verbindung, und |71| zwar als ein Subarsenid des Nikels zurük, welches aus 1 Atom Arsenik und 2 Atomen Nikel, oder aus 38,866 Arsenik und 61,134 Nikel besteht,

Gehen wir zu unserem Beispiel zurük, wo wir einen Kupfernikel annehmen, der 1 Proc. fremdartige Bestandtheile enthält, so verlor derselbe bei der oxydirenden Schmelzung mit Borax auf dem Scherben 29 Proc., und diese bestanden demnach aus:

27,36 Proc. Arsenik, welche mit dem Nikel verbunden waren,
0,64 Arsenik, welche dem Kobalt und Eisen angehören und
1,00 Kobalt, Eisen, Blei und Schwefel.
––––––––––––
29,00

Hat man nun von irgend einer nikelhaltigen Substanz, von welcher man zur Probe 100 Gewichtstheile einwog, eine gewisse Gewichtsmenge Arseniknikel von der angegebenen Zusammensezung ausgebracht, so läßt sich der Betrag an Nikel dann sehr leicht durch Rechnung finden, z. B. man hätte aus 100 Gewichtstheilen eines Nikelerzes 25 Gewichtstheile Arseniknikel erhalten, so würden darin 100 : 61,134 = 25 : 15,283 Gewichtstheile Nikel enthalten seyn.

Da man nun allemal einen geringen Theil mit verschlakt, so kann man, um diesen Fehler auszugleichen, die zurükbleibende Verbindung zusammengesezt betrachten aus: 38 Arsenik und 62 Nikel, und es würde sich demnach für das angenommene Beispiel der Gehalt an Nikel höher herausstellen, nämlich 100 : 62 = 25 : 15,5 Proc.

Nicht so leicht und nicht allein auf trokenem Wege läßt sich der Nikelgehalt in solchen Verbindungen bestimmen, die zugleich Kupfer enthalten, weil dieses Metall beim Arseniknikel mit zurükbleibt, während die anderen Bestandtheile abgeschieden werden. Dahin gehört namentlich die sogenannte Speise, welche bei der Bleiarbeit sich als ein besonderes Product ausscheidet, sobald nikelhaltige Silbererze mit verschmolzen werden, und die übrigen Erze oder Producte, welche zur Verschmelzung kommen, nicht frei von Kupfer sind. Eine solche Speise besteht hauptsächlich aus Arsenikeisen, Arseniknikel und Arsenikkobalt in veränderlichen Verhältnissen mit mehr oder weniger Schwefelkupfer, Schwefelblei, Schwefelantimon und Schwefelzink und enthält außerdem auch einige Lothe Silber im Cntr. Kommt es nicht darauf an, alle in einer solchen Speise vorhandenen Bestandtheile quantitativ zu bestimmen, sondern soll vielleicht nur der Gehalt an Nikel und Kupfer ausgemittelt werden, so bietet der trokene Weg dennoch ein Mittel zur Abscheidung der leicht oxydirbaren Bestandtheile vom Arseniknikel und dem Kupfer dar, um weit schneller zum Ziele zu gelangen, als allein auf nassem Wege, sobald man den Oxydationsproceß zur richtigen Zeit unterbricht, wenn sich der Arseniknikel |72| zu oxydiren anfängt. Die auf Nikel zu probirenden Substanzen kann man hinsichtlich der Probe in folgende drei Classen theilen:

1) in solche, in denen das Nikel metallisch mit Arsenik und gewöhnlich noch mit mehr oder weniger Arsenikkobalt verbunden den Hauptbestandtheil ausmacht, und die übrigens frei von Kupfer und erdigen Bestand- oder Gemengtheilen sind; dahin gehört der Kupfernikel, der Weißnikelkies, der Speiskobalt, der neben Arsenikkobalt als Hauptbestandtheil oft mehr oder weniger Nikel enthält, und von den Hüttenproducten die Kobaltspeise;

2) in solche, in denen das Nikel entweder metallisch mit Arsenik oder als Oxyd mit Arseniksäure verbunden ist, diese Verbindungen aber nun einen Bestandtheil der Substanz ausmachen, z. B. aufbereitete Nikelerze, welche noch mit erdigen Gangarten gemengt sind, so wie Bleispeise, die viel Arsenikeisen und außerdem noch verschiedene Schwefelmetalle enthält, und

3) in solche, in denen das Nikel entweder vollständig oder nur zum Theil an Schwefel gebunden ist. Hierher ist hauptsächlich der Haarkies und der Nikelglanz zu rechnen.

Verfahren bei der Probe auf Nikel für die Substanzen der ersten Classe. Die Substanzen der ersten Classe sind ohne weiteres nach dem oben angegebenen Verfahren auf Nikel zu probiren. Man wiegt sich von der zu probirenden Substanz, die zu diesem Behufe in kleine Stüke zertheilt ist, 1 Probircentner genau ab, trägt die abgewogene Quantität in Papier gewikelt mit ungefähr ½ Probircentner gepulvertem Borax auf einen in der Muffel bereit stehenden, bis nahe zum Weißglühen erhizten flachen Thonscherben, und verschließt hierauf die Muffel so lange, bis die Probe sich in einer rotirenden Bewegung oder (wenn man sich des beim Garmachen einer Kupferprobe üblichen technischen Ausdrukes bedienen will) in einer treibenden Bewegung befindet und das Boraxglas ganz flüssig ist. Bei den in die erste Classe gehörigen Substanzen ist es, mit Ausnahme des Speiskobaltes, gewöhnlich mit einer Schmelzung abgethan, wobei sich, wenn man Kobaltspeise auf Nikel probirt, das in derselben öfters vorhandene Wismuth ebenfalls mit verschlakt. Man braucht bei Anwendung des richtigen Feuergrades nur genau Achtung zu geben, wenn sich auf der blanken Oberfläche des treibenden Metalles ein ganz dünner Ueberzug zu bilden anfängt, worauf man die Probe sogleich aus dem Ofen nimmt. Zeigen sich nach dem Erkalten derselben auf der Oberfläche des Metallkorns apfelgrüne Fleken von gebildetem arseniksaurem Nikeloxyd, so ist die Probe als beendigt anzusehen; ist dagegen das Metallkorn noch mit einem schwarzen Ueberzug versehen, so ist dieß ein Beweis, daß noch |73| nicht alles Kobalt abgeschieden ist. In diesem lezteren Falle ist man genöthigt, das von der Schlake befreite Metallkorn noch einer zweiten oxydirenden Schmelzung mit Borax auszusezen, und zwar so lange, bis alles Kobalt abgeschieden ist. Das zurükgebliebene Arseniknikel darf man nur nach völligem Erkalten von der Schlake trennen, genau auswiegen und den Gehalt an reinem Nikel nach dem oben gegebenen Beispiel berechnen.

Verfahren bei der Probe auf Nikel für die Substanzen der zweiten Classe. Mit den in diese Classe gehörigen Substanzen, sie mögen nun erdige Gemengtheile oder Arsenikeisen und Schwefelmetalle enthalten, muß man erst eine Schmelzung im Tiegel vornehmen, um eine Concentration des Arseniknikels zu bewirken. Substanzen, die nur erdige Gemengtheile enthalten, können ohne weiteres einem solchen Concentrationsschmelzen unterworfen werden; solche dagegen, in denen viel Arsenikeisen und verschiedene Schwefelmetalle vorhanden sind, müssen vorher für sich auf einem Thonscherben vorsichtig abgeröstet werden, damit das Eisen zur Verschlakung vorbereitet, und bei Gegenwart von Schwefelmetallen der Schwefel zum größten Theil entfernt wird.

Zu einem solchen Concentrationsschmelzen wiegt man sich von der auf Nikel zu probirenden gut gemengten und fein aufgeriebenen Substanz 1 Probircentner, und beschikt solchen entweder sogleich mit den nöthigen Zuschlägen, oder wenn es nöthig ist, röstet man ihn vorsichtig ab. Die rohe oder geröstete Substanz vermengt man nun n einer Probirtute mit 3 Cntr. schwarzem Fluß (von 3 Gewichtstheilen rothem Weinstein und 1 Gewichtstheil reinem Salpeter bereitet), ½ Cntr. Borax und ½ Cntr. Bouteillenglas, überdekt das Gemenge mit Kochsalz und gibt der mit einem Dekel verschlossenen Probirtute ein mäßig starkes Windofenfeuer.

Die bei der Röstung gebildeten arseniksauren Salze, wie namentlich arseniksaures Nikel und Kobaltoxyd, so wie die andern leicht reducirbaren Metalloxyde reduciren sich bei dieser Schmelzung, und vereinigen sich zu einem Korne, während das Eisenoxyd als Oxydul verschlakt wird. Schmelzt man die Substanz, wenn sie hauptsächlich nur mit erdiger Gangmasse verunreinigt ist, ungeröstet mit obigen Zuschlägen ein, so schmelzen die vorhandenen Arsenikmetalle unverändert zusammen, und waren Nikel und Kobalt als Oxyde an Arsenik gebunden gegenwärtig, so reduciren sich diese arseniksauren Salze zu Arsenikmetallen und es verschlaken sich bloß die erdigen Gemengtheile. In beiden Fällen erhält man vollkommen geschmolzene, spröde Metallkönige, in welchen alles in der Probe befindlich gewesene Nikel angesammelt und mit Arsenik und den anderen noch |74| reducirten Metallen verbunden ist. Von Nikelerzen erhält man ein Arseniknikel, welches nur mit Arsenikkobalt, seltener noch mit Arsenikeisen und Schwefelblei verunreinigt ist. Anders verhält es sich mit einer Bleispeise, man bekömmt von einer solchen gewöhnlich eine Verbindung von Arseniknikel, Arsenikkobalt, Arsenikeisen, Kupfer, Blei Antimon, Zink und Schwefel. Der Eisengehalt, welcher sich in einer auf diese Weise concentrirten Speise befindet, ist sehr gering, der Kupfergehalt beträgt dagegen oft mehrere Procente, eben so auch der Bleigehalt. Der Gehalt an Antimon und Zink ist in der Regel nur unbedeutend; eben so verhält es sich auch mit dem Schwefel, welcher bei der Reduction schwefelsaurer Metalloxyde, die bei der Röstung gebildet, aber nicht zerstört wurden, mit hineingebracht wurde.

Hat man nun bei der Concentration einen Metallkönig erhalten, der frei von Kupfer ist, was man aus der äußern Beschaffenheit der zu probirenden Substanz sowohl, als auch in zweifelhaften Fällen durch eine einfache Löthrohrprobe erfahren kann, so darf man denselben nur mit Borax auf einen unter der Muffel bis nahe zum Weißglühen erhizten flachen Thonscherben sezen, und ihn so lange im Feuer behandeln, bis alle mit dem Arseniknikel noch verbundenen Nebenbestandtheile durch Oxydation entfernt sind, und nur reines Arseniknikel mit den oben angegebenen Kennzeichen übrig bleibt. Diese Verbindung braucht man dann nur auszuwiegen, und aus dem gefundenen Gewichte den Betrag an Nikel zu berechnen.

Ist der Metallkönig aber nicht frei von Kupfer, so bleibt bei der Behandlung desselben mit Vorax im Feuer neben dem Arseniknikel das Kupfer, und wenn die Substanz zugleich Antimon enthält, wie es mit mehreren Bleispeisen der Fall ist, auch ein Theil dieses Metalles sehr hartnäkig an das Kupfer gebunden zurük, während das Eisen, Zink, Blei und Kobalt oxydirt werden, und in diesem Zustand sich verschlaken.

Um in einer solchen Verbindung das Nikel und Kupfer quantitativ bestimmen zu können, ist man freilich genöthigt, den nassen Weg zu Hülfe zu nehmen. Man löst zu diesem Behufe das weiter zu behandelnde Metallkorn in Salpetersäure auf, wobei ein Gehalt von Antimon als Oxyd zurükbleibt. Die Auflösung verdünnt man mit Wasser, wobei zugleich noch die geringe Menge von Antimonoxyd ausgeschieden wird, welche mit aufgelöst war, filtrirt, süßt vollständig aus, und fällt aus der Auflösung Kupfer und Arsenik gemeinschaftlich durch Schwefelwasserstoffgas. Die zurükbleibende saure Flüssigkeit, welche alles Nikel enthält, wird nach der Filtration und dem Aussüßen der gefällten Schwefelmetalle so lange in einer Porzellanschale erwärmt, bis sie frei von Schwefelwasserstoff ist. Der |75| sich dabei ausscheidende Schwefel wird dann durch Filtration getrennt, und das Nikeloxyd durch eine nicht zu concentrirte Auflösung von Kali ausgefällt. Der Niederschlag wird auf einem Filtrum gesammelt, sorgfältig ausgesüßt, getroknet, in einem tarirten Platintiegel über der Spirituslampe mit doppeltem Luftzug geglüht, und das erhaltene Oxyd nach der Gewichtsbestimmung auf metallisches Nikel berechnet. Untersucht man ein auf diese Weise erhaltenes Nikeloxyd vor dem Löthrohre auf Kobaltoxyd, so ist es bisweilen der Fall, daß sich Spuren davon auffinden lassen, es findet jedoch nur statt, wenn man bei der Behandlung des durch Concentration erlangten Metallkönigs mit Borax den Oxydationsproceß sogleich unterbricht, als sich arseniksaures Nikeloxyd zu bilden anfängt.

Will man den Gehalt an Kupfer mitbestimmen, so darf man nur den durch Schwefelwasserstoffgas erhaltenen, bereits ausgesüßten Niederschlag von Schwefelkupfer und Schwefelarsenik troknen, und in einer Porzellanschale über die Spirituslampe mit doppeltem Luftzug unter einer gut ziehenden Esse nach und nach so stark erhizen, bis aller Schwefelarsenik verflüchtigt ist, und man es nur noch mit Schwefelkupfer und vielleicht schon entstandenem schwefelsauren Kupferoxyd zu thun hat. Diese löst man sogleich in Porzellanschälchen in Salpetersäure auf, verdünnt die Auflösung mit Wasser, filtrirt den abgeschiedenen Schwefel ab, verbrennt ihn, und bringt, wenn dabei noch Spuren von Kupfer zurükbleiben sollen, diese in Salpetersäure aufgelöst mit zur Hauptlösung.

Diese Auflösung erhizt man in einer geräumigen Porzellanschale bis zum Sieden, und fällt durch eine nicht zu concentrirte Kaliauflösung das Kupfer als Oxyd aus, welches man auf einem Filtrum sammelt, gut aussüßt, troknet, und in einem tarirten Platintiegel glüht. Nach der Bestimmung des Gewichtes läßt sich das Oxyd dann leicht auf metallisches Kupfer berechnen.

Verfahren bei der Probe auf Nikel für die Substanzen dritter Classe. Die Substanzen der dritten Classe, in denen das Nikel entweder ganz oder nur theilweise an Schwefel gebunden ist, müssen geröstet werden, theils um die Metalle, vorzüglich wenn Eisen vorhanden ist, in Oxyde zu verwandeln, theils auch und hauptsächlich um den Schwefel zu entfernen. Um aber das Nikel an Arsenik zu binden, muß ein Probircentner einer solchen gerösteten Substanz mit einem Zusaz von 3 Cntr. schwarzem Fluß, ½ Cntr. Borax, ½ Cntr. Glas und ½–¾ Cntr. arseniger Säure in einer Probirtute unter einer Kochsalzdeke geschmolzen werden. Dabei bekommt man eine Verbindung von Arsenikmetallen, die sich auf einem Thonscherben mit Borax sehr leicht so weit trennen lassen, |76| daß man nur Arseniknikel von der bereits bekannten Zusammensezung zurük behält, aus welcher sich nach dem Auswiegen des Arseniknikels der Gehalt an metallischem Nikel durch Rechnung finden läßt.

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