Titel: Brunner, über natürliches und künstliches Ultramarin.
Autor: Brunner, Karl
Fundstelle: 1846, Band 100, Nr. LVII. (S. 266–282)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj100/ar100057

LVII. Ueber natürliches und künstliches Ultramarin; vom Professor C. Brunner in Bern.

Aus Poggendorff's Annalen der Physik und Chemie, 1846 Nr. 4.

Das unter der Benennung Ultramarin bekannte Farbematerial ist schon oft Gegenstand chemischer Untersuchung gewesen. Die Bestrebungen der Chemiker waren dabei von zweierlei Art. Zuerst suchte man durch die Analyse des sogenannten natürlichen Ultramarins dessen Zusammensetzung auszumitteln, um nachher nach Anleitung des hiedurch erhaltenen Resultats eine ähnliche Verbindung künstlich darzustellen.

A. Natürliches oder ächtes Ultramarin.

Die Bereitung dieser Substanz geschieht durch größtentheils mechanische Manipulationen, welche bezwecken, dieselbe aus dem Lasurstein, in welchem sie sich eingemengt befindet, abzutrennen. Wenn auch die Verfahrungsarten etwas verschieden angegeben werden, so kommen sie doch sämmtlich darin überein, daß sie auf ein Herausschlämmen aus dem gepulverten Gestein hinauslaufen.

Nachdem der Lasurstein durch öfteres Glühen und Ablöschen in kaltem Wasser hinlänglich mürbe gemacht ist, wird er zu Pulver zerrieben. Dieses wird hierauf mit einer geschmolzenen Mischung aus Wachs, Harz, Pech und Oelen angerührt, und alsdann mit lauem Wasser in einem steinernen Mörser bearbeitet. Aus dem emulsionartigen Gemenge seht sich das Ganggestein ab, während das leichtere Ultramarin aufgeschlämmt bleibt. Durch Wiederholung und zweckmäßige Leitung dieses Processes sucht man möglichst allen blaugefärbten Stoff auszuziehen, und sondert ihn in verschiedene Sorten, die zu verschiedenen Preisen in den Handel gebracht werden. Diejenigen von geringster Qualität, die bereits durch beigemengtes Ganggestein verunreinigt sind, führen die Benennung Ultramarinasche (cendre d'outremer). Der hohe Preis der ersten Qualitäten dieser Substanz wird, abgesehen von der mühsamen und schwierigen Darstellung, auch vorzüglich durch die geringe Ausbeute herbeigeführt, da man selbst aus gutem Lasurstein, nach Clément und Deformes 36), nur 2 bis 3 Procent gewinnt.

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Die erste chemische Zerlegung dieser Substanz verdanken wir den oben genannten Chemikern.37) Dieselben fanden in 100 Theilen:

Kieselerde 35,8
Thonerde 34,8
Natron 23,2
Schwefel 3,1
kohlensauren Kalk 3,1.

Viele Jahre später lieferte (1828) C. G. Gmelin 38) eine neue Analyse einer von ihm aus Paris bezogenen Probe mittlerer Qualität, und fand darin:

Kieselerde 47,306
Thonerde 22,000
Natron (kalihaltig) 12,063
Kalk 1,546
Schwefelsäure 4,679
Schwefel 0,188
Wasser, harzige Substanz nebst Verlust 12,218.

Außer diesen beiden Analysen sind mir keine bekannt geworden. Dagegen besitzen wir mehrere Untersuchungen des Lasursteines, des Materials, aus welchem jene kostbare Farbe gezogen wird. Obgleich es unmöglich ist dieselben auf rationelle Weise zu vergleichen, indem offenbar ein so gemengtes Fossil in verschiedenen Proben untersucht, keine nur irgendwie übereinstimmende Resultate geben kann, so suchte man doch auch auf diesem Wege über die Natur des darin enthaltenen Farbstoffs einigen Aufschluß zu gewinnen. Ich stelle hier die Resultate dieser Analysen zusammen:

Klapproth.39) L. Gmelin.40) Varrentrapp.41)
Kieselerde 46,0 49 45,50
Thonerde 14,5 11 31,76
Natron 8 9,09
Kalk 17,5 16 3,52
Schwefel 0,95
Schwefelsäure 4,0 2 5,89
Eisenoxyd 3,0 4 0,86 (metallisch)
Chlor 0,42
Wasser 2,0 0,12
Kohlensäure 10,0
Talkerde 2
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Die wichtigste Frage, welche sich für die Technik darbot, war die, zu wissen, welchem unter diesen Bestandtheilen nun eigentlich die blaue Färbung zuzuschreiben sey. Hierüber waren die Meinungen verschieden.

Margraff 42), welcher schon im Jahr 1758 einige Versuche über Lasurstein bekannt machte, widerlegte die, wie es scheint, damals verbreitete Meinung, daß der Lasurstein Kupfer enthalte, und ist geneigt, die Farbe einem Eisengehalte zuzuschreiben.

Guyton-Morveau 43) erklärte das färbende Princip für Schwefeleisen. Dieser Meinung traten, wie es scheint, die meisten bei. In neuester Zeit wurde sie wieder durch Varrentrapp 44) vertheidigt. Clément und Deformes konnten in einer vorzüglich schönen Sorte von Ultramarin dieses Metall nicht auffinden. Ueber die Frage, welches die färbende Substanz sey, äußern sie kein Wort.

B. Künstlich erzeugtes Ultramarin.

Den Uebergang zu der Untersuchung und Bereitung der künstlichen, dem Farbstoff des Lasursteins ähnlichen Masse bilden einige zufällig gemachte Beobachtungen.

So führt Goethe (italienische Reise. – Palermo, 13. April 1787) an, daß man in Sicilien eine Art von Glasfluß, der sich in den Kalköfen bilde, in Tafeln geschnitten statt Lapis Lazuli zum Furniren von Altären, Grabmälern und andern Verzierungen in Kirchen anwende.

Einen noch bestimmteren Fingerzeig zur Hervorbringung ähnlicher blauer Verbindungen gab aber eine in einer Sodafabrik in Frankreich von Tessart 45) gemachte Beobachtung. Man bemerkte nämlich daselbst die Erzeugung einer auffallend blau gefärbten Substanz, die sich in den Oefen bildete, seitdem man sie aus einer Art von Sandstein gebaut hatte, während früher, so lange sie aus Backsteinen bestanden, dieselbe nicht erzeugt wurde. Vauquelin fand bei Untersuchung in dieser blauen Verbindung, nach Abscheidung des mechanisch eingemengten Sandes, welcher 44 Procent betrug, schwefelsauren Kalk, schwefelsaures Natron, Chlornatrium, Kieselerde, Thonerde, nebst etwas Eisen und Schwefel. Er wies, auf diese Analyse gestützt, die Analogie dieser Verbindung mit dem Ultramarin nach.

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Es lag nun nicht mehr ferne, durch synthetische Versuche eine Methode aufzufinden, durch welche dergleichen Verbindungen erzeugt werden könnten. Es scheint, daß dieses zuerst in Frankreich gelang. Guimet war der erste, der ein dem ächten Ultramarin nahestehendes Product in den Handel brachte, und noch jetzt ist das unter seinem Namen verbreitete eines der schönsten.

Mittlerweile haben weder Gelehrte noch Techniker versäumt, diesen Gegenstand weiter zu bearbeiten. Von letzteren scheint, vielleicht mehr auf empirischem Wege, ohne Zweifel aber gleichwohl in Folge analytischer Untersuchungen der im Handel verbreiteten Producte, die Bereitung in mehreren Weisen entdeckt worden zu seyn. Daß man jedoch nichts Bestimmtes hierüber erfuhr, ist natürlich. Die Veröffentlichung der Verfahrungsarten gehört im Allgemeinen nicht zu dem Geschäfte des Fabrikanten. Daß diese Methoden ziemlich ausgebildet und sicher seyen, geht aus den bedeutend erniedrigten Preisen und den zum Theil wirklich schönen Qualitäten der gegenwärtig im Handel verbreiteten Präparate hervor.

Ohne Zweifel wurde diese Fabrication am meisten gefördert durch die von C. G. Gmelin im Jahr 1828 bekannt gemachte Abhandlung.46) In dieser gründlichen Arbeit ertheilt Gmelin eine deutliche Vorschrift zur Bereitung von künstlichem Ultramarin. Wenn auch dieselbe nicht als eine ganz sichere und ein immer gleichartiges, ja vielleicht nie ein dem natürlichen Stoffe sehr annäherndes Product liefernde anzusehen ist, auch wohl die heut zu Tage so niedrigen Preise dieser Fabricate nicht aushalten dürfte, so mag sie doch wohl für alle seitherigen Bestrebungen den Ausgangspunkt gebildet haben.

Einzelne Analysen von künstlichen Ultramarinsorten haben in der neuern Zeit Elsner und Varrentrapp geliefert. Ihre Angaben sind folgende:

Varrentrapp.47) Elsner.48)
Natron 21,476 23,00
Kali 1,752
Kalk 0,021
Thonerde 23,304 29,50
Kieselerde 45,604 40,00
Schwefelsäure 3,830 3,40
Schwefel 1,685 4,00
Eisen 1,063 Oxyd 1,00
Chlor Spuren.
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Die Vorschrift, welche Gmelin zur Bereitung des Ultramarins mittheilt, ist kürzlich folgende:

Wasserhaltende Kieselerde (aus einem natürlichen Silicate auf gewöhnliche Art bereitet) wird in einer Auflösung von Aetznatron aufgelöst, dazu so viel reines Alaunerdehydrat zugesetzt, daß auf 35 Theile wasserfreie Kieselerde etwa 30 Th. wasserfreie Thonerde kommen. Die breiartige Masse wird unter fleißigem Umrühren zum trockenen Pulver abgedampft, dieses zerrieben und mit ungefähr gleich viel Schwefelblumen innig gemengt. Zu dieser Mischung wird nun ein Gemenge aus gleichen Theilen wasserfreien kohlensauren Natrons und Schwefelblumen zugesetzt, und zwar so viel, als das durch das erste Abdampfen nach dem Eintragen des Alaunerdehydrats erhaltene Pulver betrug. Dieses Gemenge wird nun in einem gut verschlossenen Tiegel zwei Stunden lang einer starken Rothglühhitze ausgesetzt. Die auf diese Art erhaltene grünlichgelbe Masse wird nun entweder in irdenen Tiegeln oder in Röhren bei etwas gehindertem Luftzutritte so lange gebrannt, bis sie die gewünschte blaue Farbe angenommen hat. Diese letzte Operation beschreibt Gmelin als die schwierigste und gibt zu ihrer Ausführung verschiedene Handgriffe an.

Schließlich bemerkt Gmelin, es möchte zu technischer Bereitung statt des Alaunerdehydrats ein möglichst eisenfreier, durch Behandlung mit Salzsäure und Schlämmen gereinigter Thon wohl anwendbar seyn.

Außer dieser Vorschrift besitzen wir noch zwei andere.

Nach Robiquet 49) wird ein Gemenge von 2 Th. Porzellanthon, 3 Schwefel und 3 trockenem kohlensaurem Natron in einer irdenen Retorte bis zum Aufhören der Entwicklung von Dämpfen erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Retorte zerschlagen, die Masse zerrieben, mit Wasser ausgewaschen und das zurückbleibende Pulver noch einmal bis zum Austreiben des Schwefels erhitzt.

Nach Tiremon 50) werden 1075 krystallisirtes kohlensaures Natron in seinem Krystallwasser geschmolzen, 5 rother Schwefelarsenik und so viel feuchtes Alaunerdehydrat als 7 geglühter Alaunerde entspricht, 100 gesiebter Thon und 221 Schwefelblumen zugesetzt, die Masse zur Trockne verdampft und in einem Tiegel anfangs gelinde, zuletzt zum Rothglühen erhitzt. Endlich wird das erhaltene Product in bedeckten Schalen bei einer bis zum dunkeln Rothglühen gehenden Hitze unter bisweiligem Umrühren 1 bis 2 Stunden lang geröstet.

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Zuletzt theilte noch Elsner 51) einige Erfahrungen über eine Reihe von ihm angestellter Versuche mit, aus welchen zwar meistens bloß negative Resultate hervorgingen.

Eigene Versuche.

Den Ausgangspunkt bei diesen bildete die Gmelin'sche Vorschrift. Es wurden zuerst verschiedene Proben genau nach dieser Anleitung bereitet. Es zeigte sich bald, daß zwar auf diesem Wege ziemlich brauchbare Präparate erhalten werden können, daß aber das Gelingen von mehreren Umständen abhängt, die man nicht ganz in seiner Gewalt hat. Alle erhaltenen Proben standen dem natürlichen Ultramarin, so wie auch den meisten künstlichen Sorten an Schönheit bedeutend nach, und immer zeigten sie, besonders neben ersteres gehalten, einen Stich ins Grünliche. Obgleich zu mehreren dieser Bereitungen chemisch reine Materialien genommen, auch Porzellantiegel statt der gewöhnlichen hessischen angewandt wurden, so wollte es doch nicht gelingen, dem Präparate die zur Anwendung in der Malerei so nöthige Reinheit der Farbe zu verschaffen. Außer diesem schien auch der mittlerweile so sehr gesunkene Preis der künstlichen Ultramarine zu beweisen, daß die Fabrikanten bereits einfachere Methoden besitzen müssen, und gewiß sich nicht mit der ängstlichen Reinigung der in Anwendung zu bringenden Materialien Plagen. In dieser letzten Meinung wurde ich durch die Analyse verschiedener Proben von sehr schönem Ultramarin, sowohl künstlichem als natürlichem, bestärkt, in denen sehr verschiedene Verhältnisse der Bestandtheile, und namentlich immer kleine Mengen von Eisen angetroffen wurden.

Es wäre offenbar zwecklos hier die vielen ganz und halb mißlungenen Versuche aufzuzählen, die ich angestellt habe. Nur zwei dabei gemachte Beobachtungen muß ich erwähnen, welche nachher besonders wichtig geworden sind.

Als ich nämlich einst eine Probe nach Gmelin bereiteten Ultramarins von ziemlich blasser Farbe auf einer Porzellanscherbe erhitzte und ein Stückchen Schwefel darauf warf, bemerkte ich, daß das Pulver an den dem brennenden Schwefel zunächst liegenden Stellen eine viel dunklere Farbe annahm. Um zu erfahren, ob diese Wirkung von einer directen Verbindung mit Schwefel oder von der durch das Brennen des Schwefels entstehenden schwefligen Säure herrühre, glühte ich eine |272| Probe des nämlichen Ultramarins, dem etwas Schwefel beigemengt worden war, in einem gut verschlossenen Tiegel. Es entstand jedoch keine Veränderung der Farbe. Eine andere Probe in einer Glasröhre geglüht, während ein Strom schwefligsaures Gas durchgeleitet wurde, färbte sich eben so wenig. Es schien also gemeinschaftliche Einwirkung von Schwefel und Sauerstoff nöthig zu seyn.

In der Absicht zu erfahren, ob nicht ein schwach gefärbtes Product durch nochmaliges Glühen mit Schwefelleber verbessert werden könnte, machte ich ein Gemenge aus gleichen Theilen eines solchen trockenen kohlensauren Natrons und Schwefels, und glühte es in einem bedeckten Tiegel. Nach dem Erkalten wurde es ausgewaschen, und stellte nun ein grünlichblaues Pulver dar, welches durch Brennen mit Schwefel nach oben beschriebener Art eine viel dunklere Farbe annahm.

Diese letztere Beobachtung führte zugleich auf die Vermuthung, daß die Behandlung der Materialien in feuchtem Zustande ganz überflüssig seyn möchte, welches sich auch im Verfolge der Arbeit bestätigte.

Ehe ich nun das Verfahren zur Bereitung des Ultramarins, wie es sich nach unendlich vielen Versuchen zuletzt gestaltete, beschreibe, will ich die Auswahl der hiezu in Anwendung zu bringenden Materialien des Näheren angeben.

1) Kieselerde. Als solche wende ich einen natürlich vorkommenden, ziemlich reinen Kiessand an. Derselbe findet sich in der Nähe von Lengnau, im Kanton Bern, und wird zu technischem Behufe seit langer Zeit bergmännisch gewonnen. Er ist bei uns unter der Benennung Hupererde bekannt, und dient als ein vortreffliches feuerfestes Material zur Verfertigung von Glashäfen, Backsteinen, Tiegeln und anderen Gegenständen, die einen sehr hohen Hitzgrad zu ertragen haben.52) Zu unserer Anwendung lasse ich dieses Fossil auf einem Präparirsteine aufs feinste reiben und zuletzt noch mit Wasser schlämmen.

2) Thonerde. Statt dieser nehme ich gewöhnlichen Kalialaun. Obgleich ein kleiner Eisengehalt nicht sehr nachtheilig zu seyn scheint, so ist es doch zu empfehlen, den Alaun durch einmaliges Umkrystallisiren zu reinigen. Zur Anwendung wird er hierauf so weit gebrannt, daß |273| er ungefähr das Alumen ustum der Pharmaceuten darstellt. Im Kleinen kann dieses in einer silbernen Schale vorgenommen werden, zu fabrikmäßigem Betriebe würde es am besten auf einem eigens dazu gebauten Herde geschehen. Diese Operation ist jedenfalls die mühsamste der ganzen Bereitung. Der gebrannte Alaun wird gepulvert, und durch Abwägen einer Probe desselben und Glühen im Platintiegel die Procente bestimmt, die er bei mäßiger Rothglühhitze noch verliert, damit bei der nachherigen Gewichtsbestimmung er als in diesem letzteren Zustande genommen berechnet werden könne. Diese Bestimmung ist zwar keineswegs vollkommen genau, denn bei verschiedenen Graden der Glühhitze gibt der Alaun nebst dem Wasser ungleiche Quantitäten von Säure ab, doch ist das auf diese Art bestimmte Verhältniß hinlänglich genau.53) Man verwahrt ihn nach dem Brennen vor feuchter Luft geschützt.

3) Schwefel. Bei den Schmelzungen der anzugebenden Mischungen dienen gewöhnliche Schwefelblumen. Zu dem am Ende vorzunehmenden Brennen mit Schwefel ist es zweckmäßig durch Destillation gereinigten anzuwenden.

4) Kohle. Gewöhnliches ziemlich feines Holzkohlenpulver.

5) Kohlensaures Natron. Käufliches, wenn man will durch Umkrystallisiren gereinigtes Salz läßt man an einem warmen Orte zu Pulver zerfallen, und erhitzt dieses zuletzt noch in einer Schale, bis es wasserfrei ist.

Die Bereitung des Ultramarins geschieht nun auf folgende Art:

Man mengt 70 Kieselerde (Huper),
240 gebrannten Alaun (wasserfrei berechnet),
48 Kohlenpulver,
144 Schwefelblumen,
240 wasserfreies kohlensaures Natron.

Damit die Mengung so genau als möglich geschehe, werden die zuerst auf gewöhnliche Art in einer Reibschale gemengten Materialien in einem Pulverisirapparate tüchtig durchgearbeitet. Ich bediene mich hiezu einer Flasche von starkem Kupferblech, inwendig verzinnt, mit etwas weiter Oeffnung von ungefähr 2 Liter Inhalt, gebe 1 bis 2 Loth des Gemenges hinein und zugleich 1 bis 1 1/2 Pfd. des gröbsten Eisenschrotes. Nach Verschließen der Flasche wird nun dieselbe während 5 |274| bis 10 Minuten anhaltend und kräftig geschüttelt, hierauf auf ein weites Drahtsieb entleert, auf welchem die Eisenkugeln zurückbleiben.

Von der sorgfältigen Ausführung dieser Mengung hängt das Gelingen der Bereitung wesentlich ab. Das Pulver muß ganz unfühlbar fein seyn, und eine gewöhnliche Lupe darf keine Verschiedenheit in der Färbung der Theilchen zu erkennen geben.

Nun füllt man in einen hessischen Tiegel so viel des Gemenges als derselbe zu fassen vermag, bedeckt denselben mit einem Ziegel und lutirt den Deckel auf gewöhnliche Art. So wird nun der Tiegel dem Feuer übergeben, welches sogleich zum mäßigen Rothglühen gebracht und etwa 1 1/2 Stunden möglichst gleichmäßig erhalten wird. Auf den Grad der Hitze hat man sehr zu ächten; durch einige Uebung wird man ihn bald treffen lernen. Jedenfalls hüte man sich, dieselbe zu stark zu geben. Ist die Operation gelungen, so stellt nach dem Erkalten der Inhalt des Tiegels eine locker zusammengesinterte, theils grünlich-, theils röthlichgelbe schwefelleberartige Masse dar, von ungefähr 2/5 des ursprünglichen Volumens. Erscheint sie dagegen fest und geschmolzen, mehr bräunlich und auf ein kleineres Volumen reducirt, so war die Hitze zu stark.

Der lockere Klumpen löst sich leicht vom Tiegel ab, und wird nun in einer Schale mit Wasser übergossen. Die Masse weicht sich leicht auf, es entsteht eine Auflösung von Schwefelnatrium, und ein dunkel grünlichblaues Pulver scheidet sich ab. Dieses wird öfter mit frischem Wasser, wenn man will kochend, ausgewaschen, so lange, bis die Auswaschflüssigkeit keinen merklichen Schwefellebergeschmack mehr zeigt, dann getrocknet.

In diesem Zustande stellt das Präparat ein hell aschgraues leichtes Pulver dar. Man überzeugt sich, ob eine kleine Probe desselben, auf einer Porzellanscherbe erhitzt, durch darauf geworfenen Schwefel, bei dem Abbrennen desselben, eine bläuliche Färbung annimmt. Diese wird immer noch sehr schwach seyn, etwa wie gebläute Wäsche.

Das erhaltene Product wird nun mit seinem gleichen Gewichte Schwefel und seinem 1 1/2 fachen Gewichte wasserfreien kohlensauren Natrons auf die oben beschriebene Art innig gemengt, und eben so wie das erstemal gebrannt. Das Pulver sintert wieder etwas zusammen, doch vermindert sich sein Volumen weniger als bei der ersten Glühung. Nach dem Erkalten wird die Masse eben so wie das erstemal mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Eine Probe des nunmehrigen Präparats auf der Scherbe mit Schwefel gebrannt, wird nun schon eine bedeutend intensivere blaue Färbung annehmen.

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Die Menge des erhaltenen Products wird ungefähr so viel wie nach dem ersten Glühen betragen. Man mengt es wieder mit 1 Theil Schwefelblumen und 1 1/2 kohlensaurem Natron und glüht es zum drittenmale genau so wie bisher. Nach dem Erkalten wird die Masse wieder mit Wasser behandelt, allein dießmal vollständiger ausgewaschen als nach den ersten beiden Glühungen. Es ist gut dieselbe eine Zeit lang mit Wasser zu kochen, dann auf einem Filter oder auf einer Leinwand durch fließendes Wasser so lange kalt auswaschen zu lassen, bis das Auswaschwasser durch essigsaures Bleioxyd nicht mehr gebräunt wird. Von diesem Umstande hängt zum Theil die nachherige Farbe des Products ab.

Wenn nun eine kleine Probe des getrockneten Pulvers durch Brennen mit Schwefel eine schöne blaue Farbe annimmt, so kann zu der letzten Operation geschritten werden; im entgegengesetzten Falle wiederholt man noch einmal das Glühen mit Schwefel und Soda. Es hängt dieses gänzlich von dem bei den drei Glühungen angewandten Feuergrade ab. Gewöhnlich ist man nach der dritten Glühung am Ziele. Sollte das Feuer zu schwach gewesen seyn, so kann eine vierte Glühung erfordert werden.

Man schlägt jetzt das gut getrocknete bläulichgrüne Pulver durch ein feines Florsieb, wodurch zuweilen kleine bräunlich gefärbte harte Körnchen ausgesondert werden. Diese rühren theils von dem Tiegel, theils von der vielleicht stellenweise durch zu große Hitze geschmolzenen und durch das Wasser nicht gehörig aufgeweichten Masse selbst her, und müssen sorgfältig beseitigt werden.

Endlich schreitet man zu der letzten Operation, zu dem Brennen mit Schwefel.

Zu diesem Ende wird auf einer gußeisernen Platte (im Kleinen auf einem Platinblech) eine etwa 1 Linie dicke Lage gepulverten, am besten durch Destillation gereinigten Schwefels ausgebreitet, auf diesen ungefähr eben so viel oder etwas mehr des gut getrockneten Präparats gleichmäßig aufgestreut, welches am besten mittelst eines Streulöffels oder eines kleinen Siebes geschieht, und nun die Platte durch ein Kohlenfeuer so weit erhitzt, bis der Schwefel sich entzündet. Man sorgt jetzt dafür, daß der Schwefel bei der möglichst niedrigen Temperatur vollständig verbrenne, so daß das Pulver selbst so wenig als möglich zum Glühen kommt. Dieses wird durch Mäßigung des Feuers oder gänzliches Wegnehmen desselben erlangt. Im Großen dürfte es am besten seyn, das Brennen auf einem mit Thüren versehenen Herde vorzunehmen, und durch Oeffnen oder Schließen der letzteren die Verbrennung zu leiten. Diese Operation wird mit dem nämlichen Pulver drei- |276| bis viermal vorgenommen, nach jedesmaligem Brennen dasselbe von der Platte abgenommen und etwas zerrieben. Hat das Präparat die möglich schönste Farbe erlangt, so ist die ganze Bearbeitung am Ende. Um diesen Punkt genau zu beurtheilen, thut man am besten bei größeren Partien durch einige Versuche im Kleinen diesen Punkt aufzusuchen, und sich alsdann bei der Bearbeitung der ganzen Masse nach dieser Probe zu richten.54)

Bei dieser letzten Operation nimmt das Präparat etwas an Volumen zu, und erlangt eine lockere, gewissermaßen flaumige Beschaffenheit. Eine eigentliche Krystallisation konnte ich mit dem Vergrößerungsglase nicht daran bemerken. Zum technischen Gebrauche ist es nothwendig, daß es wieder in den fein gepulverten Zustand zurückgeführt werde, welches durch Bearbeitung in dem oben beschriebenen Pulverisirapparate geschieht. Die Menge des aus der oben angegebenen Quantität der Materialien erhaltenen Präparats wird ungefähr 160 betragen.

Zum Schlusse will ich noch einige Erfahrungen mittheilen, welche geeignet seyn dürften, über die Entstehungsweise des künstlichen Ultramarins, so wie überhaupt über dessen chemische Natur einiges Licht zu verbreiten.

Bei dem ersten Glühen des in Arbeit genommenen Gemenges entsteht bereits eine chemische Verbindung von Schwefel, Natrium, Kieselerde und Thonerde. Dieselbe ist noch wenig, zuweilen fast gar nicht gefärbt. Daß sich jedoch eine solche wirklich gebildet habe, geht aus dem Umstande hervor, daß die mit Wasser gut ausgewaschene Masse durch Säuren unter Entwicklung von Schwefelwasserstoffgas und Ausscheidung von Kieselerdehydrat zersetzt wird. Der Zusatz des Kohlenpulvers bei der ersten Glühung ist an sich nicht wesentlich, hat jedoch die vortheilhafte Wirkung, das Zusammenschmelzen der Masse zu verhüten. Bei den folgenden Glühungen ist dieser Zusatz unnöthig.

Bei dem zweiten Glühen der Masse mit Schwefel und kohlensaurem Natron nimmt der Schwefel-, vielleicht auch der Natrongehalt zu. Eine merkliche Gewichtszunahme tritt zwar nicht ein, weil dieselbe ohne Zweifel nur gering ist, und von dem bei der Manipulation unvermeidlichen Verluste aufgewogen wird.

Das nunmehrige Product zeigt nun schon nach dem Auswaschen und Trocknen eine deutliche, obgleich noch schwache grünlichblaue Farbe, |277| welche bei dem Brennen einer Probe mit Schwefel in offenem Feuer in ein reines, obgleich noch blasses Blau übergeht.

Bei dem nun folgenden dritten Glühen mit Schwefel und Soda nimmt der Schwefelgehalt noch mehr zu. Die gewaschene und getrocknete Masse zeigt nun schon eine intensive, stark ins Grünliche spielende blaue Farbe, und ist gänzlich ohne das das Ultramarin so sehr auszeichnende Feuer.

Man könnte glauben, daß alle drei Operationen in eine vereinigt werden könnten, entweder durch länger andauernde Glühung oder durch größeren Zusatz der Materialien. Directe Versuche, in beiden Beziehungen angestellt, gaben jedoch kein günstiges Resultat.

Das nun folgende Brennen mit Schwefel ist der in theoretischer Beziehung merkwürdigste Theil der Operation. Das Präparat nimmt erst durch diese Behandlung seine wahre Farbe an. Dabei erleidet es eine Gewichtszunahme von 10 bis 20 Procent. Diese Zunahme ist verschieden, und hängt theils von der Beschaffenheit des Products vor dem Brennen, theils von der Art, wie diese Operation geleitet wird, ab.

Was den ersteren Umstand anbelangt, so dürfte es schwer seyn, das Präparat durch jene drei Glühungen immer auf den nämlichen Zustand zu bringen. Doch kann hier Uebung, besonders bei Bearbeitung größerer Massen, wohl einige Sicherheit gewähren. Ganz besonders muß ich auf das feine Pulvern und genaue Mengen der Masse wiederholt das größte Gewicht legen. Wird dieses versäumt, so erhält man nicht nur ein mit weißlichen Punkten durchmengtes Präparat, sondern es erhält dasselbe niemals eine schöne, wenn auch zuweilen ziemlich dunkle Farbe. Bei dem Brennen mit Schwefel nimmt, wie schon oben bemerkt wurde, das Product an Gewicht zu. Diese Zunahme ist ungleich, und kann bei öfter, 10 bis 15mal wiederholtem Brennen der Probe bis auf 20 Procent ansteigen. Nach drei- bis viermaligem Brennen ist gewöhnlich die Farbe auf den höchsten Punkt von Intensität gelangt, und bann beträgt die Zunahme 5 bis 10 Procent.55)

Um diese Gewichtszunahme mit dem Schwefelgehalt zu vergleichen, wurde dieser sowohl in der noch ungebrannten Masse, als in Proben von verschiedenem Grade des Brennens bestimmt und mit der Gewichtszunahme verglichen.

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Die Bestimmung des Schwefelgehalts geschah durch Behandlung einer gewogenen Probe mit stark rauchender Salpetersäure, erst bei gewöhnlicher, dann etwas erhöhter Temperatur in einer geräumigen Flasche, bis die Zersetzung vollständig erfolgt war. Die hierauf mit Wasser verdünnte Masse zeigte nie ausgeschiedenen Schwefel. Die filtrirte Flüssigkeit wurde nun nach vollständigem Auswaschen der Kieselerde mit Chlorbaryum gefällt, und aus dem mit siedendem Wasser gewaschenen und geglühten schwefelsauren Baryt der Schwefel berechnet.

100 des noch nicht mit Schwefel gebrannten Präparats gaben auf diese Art behandelt: 5,195 Schwefel.

100 des nämlichen Präparats wurden nun mit Schwefel vier- bis fünfmal gebrannt, bis die Farbe die höchste Intensität zeigte. Die Gewichtszunahme betrug 10,16. Mit Salpetersäure wie oben behandelt, wurde erhalten 12,811 Schwefel. Es bestand mithin jene Gewichtszunahme

in 7,618 Schwefel und
2,542 Sauerstoff56)
–––––––
10,160.

Um nun bei diesem Anlasse die Zusammensetzung der Verbindung überhaupt kennen zu lernen, wurden die übrigen Bestandtheile auf folgende Weise bestimmt. 1,010 des noch ungebrannten scharf getrockneten Präparats wurden in einer Achatschale mit Salzsäure zu einem Brei angerührt, wobei sich Schwefelwasserstoff entwickelte. Nach einiger Zeit schied sich die Kieselerde gallertartig aus. Die Masse wurde nun mit noch mehr Wasser zerrührt und eine Zeit lang digerirt, dann die Kieselerde auf dem Filter gesammelt und mit warmem Wasser ausgewaschen. Sie wog nach dem Glühen 0,346.

Die salzsaure Auflösung wurde mit Ammoniak übersättigt, und der Niederschlag (Thonerde und Eisenoxyd) vollständig ausgewaschen und geglüht. Er wog 0,313. Mit Salzsäure digerirt löste er sich auf unter Zurücklassen von 0,007 Kieselerde. Diese Auflösung in warme Kalilauge eingetragen, gab einen Niederschlag von Eisenoxyd, welcher 0,025 wog, also Thonerde = 0,281.

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Die mit Ammoniak gefällte Flüssigkeit wurde mit oralsaurem Ammoniak vermischt und 12 Stunden bei gelinder Wärme digerirt. Der entstandene Kalkniederschlag wog nach dem Brennen und Behandeln mit kohlensaurem Ammoniak 0,047.

Die Flüssigkeit wurde zur Trockne verdampft, zuletzt in der Platinschale und aus dem zurückgebliebenen Salze die Ammoniaksalze durch Erhitzen entfernt, hierauf mit einem Ueberschuß von Schwefelsäure vermischt, in einer kleinen Platinschale zur Trockne verdampft und anhaltend geglüht, zuletzt unter öfterem Zusetzen von kohlensaurem Ammoniak. Das zurückbleibende schwefelsaure Natron wog 0,586, und ließ beim Auflösen in Wasser 0,009 Kieselerde zurück; mithin schwefelsaures Natron 0,577 = 0,18815 Natrium. Die Auflösung des schwefelsauren Natrons gab beim Abdampfen deutliche Glaubersalzkrystalle, und reagirte mit Platinsolution nicht auf Kali.

Diese Analyse gibt nun, auf 100 berechnet, folgende Zusammensetzung des noch nicht mit Schwefel gebrannten Ultramarins:

Kieselerde 35,841
Thonerde 27,821
Kalk 2,619
Eisenoxyd 2,475
Natrium 18,629
Schwefel 5,193
Sauerstoff (als Verlust) 7,422.

Da aber 100 Theile beim Brennen mit Schwefel zu 110,16 werden, worin 12,811 Schwefel enthalten sind, die übrigen Bestandtheile dagegen keine Veränderung erleiden, so muß das mit Schwefel gebrannte Ultramarin bestehen aus:

Kieselerde 32,544
Thonerde 25,255
Kalk 2,377
Eisenoxyd 2,246
Natrium 16,910
Schwefel 11,629
Sauerstoff (als Verlust) 9,039.

Vertheilt man nun den Sauerstoff auf den Schwefel und das Natrium unter der Voraussetzung, daß er damit schwefelsaures Natron bilde, so hat man statt der drei zuletzt aufgeführten Bestandtheile:

Schwefelsaures Natron 20,157
Natrium
Schwefel
10,337
7,084
= 17,421 Schwefelnatrium
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Hieraus ergibt sich zugleich, daß das Schwefelnatrium als einfaches anzusehen ist, indem die Theorie auf 10,337 Natrium 7,149 Schwefel fordert.

Es ist übrigens klar, daß diese Aufstellung, wie alle ähnlichen Darstellungen complicirter Verbindungen, keine absolute, sondern bloß eine theoretische Gültigkeit haben kann, und es dahingestellt bleiben muß, den Schwefel dem Natrium, dem Kalk oder dem Eisen beizufügen, in welchem Falle alsdann ein Antheil Natrium mehr als Natron in Rechnung zu bringen wäre. Ueber solche Zweifel kann keine Erfahrung entscheiden.

Fährt man, nachdem das Ultramarin bei dem Brennen mit Schwefel seine höchste Intensität erreicht hat, mit dieser Behandlung fort, so gelangt man nach einiger Zeit auf einen Punkt, da keine Gewichtszunahme mehr eintritt. Erhitzt man nun weiter ohne Schwefel zuzusetzen, so nimmt das Gewicht wieder ab. Dabei verändert sich jetzt die Farbe und geht in ein blasseres Blau über, gewissen Sorten von natürlichem Ultramarin ähnlich, oft mit einem schwachen Stich ins Lilafarbene. Mit dieser Veränderung ist zugleich eine mechanische verbunden; das Pulver verliert seine lockere flaumige Beschaffenheit, und wird dichter und körniger. Es gelang mir nicht immer diese Veränderung zu erhalten. Bei manchen Proben (auch käuflichen) trat sie bald ein, bei anderen nur sehr unvollkommen, selbst nach stundenlangem Erhitzen. Ein auf diese Art verändertes Ultramarin gibt, mit Salzsäure behandelt, keinen Schwefelwasserstoff aus, enthält also kein unoxydirtes Schwefelmetall. Man sollte denken, daß es bei dieser Veränderung durch Oxydation an Gewicht zunehmen müsse. Die Abnahme möchte sich vielleicht daraus erklären lassen daß, während ein Antheil Schwefel des Schwefelnatrium verbrennt, das entstehende Natron an die Kieselerde oder überhaupt an die übrigen Bestandtheile trete. Da nun der fortgehende Schwefel mehr beträgt, als der ihn ersetzende Sauerstoff, so muß Gewichtsabnahme erfolgen.

Dieses blassere Ultramarin möchte wohl ebenfalls eine Anwendung finden, vielleicht mit dem anderen in dem natürlichen und manchen künstlichen Sorten enthalten seyn.

Noch waren drei Punkte zu untersuchen übrig.

1) In wiefern ist nämlich ein Gehalt von Kalk, wie er in fast allen käuflichen Ultramarinsorten gefunden wird, wesentlich.

2) Ist die Gegenwart von Eisen zur Hervorbringung der Farbe nothwendig, oder vielleicht dieselbe im Gegentheil schädlich?

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3) Ist die Gegenwart von Natron erforderlich, oder kann dieses durch Kali ersetzt werden?

Daß der Kalkgehalt nicht wichtig sey, geht wohl schon aus dem Umstande hervor, daß in der oben angegebenen Mischung nur eine sehr geringe, zufällig in den Materialien enthaltene Quantität zugegen ist. Es wurde gleichwohl versucht, auch diesen Umstand direct auszumitteln. Ich setzte zu diesem Ende bei mehreren Zubereitungen bis 8 Proc. Kalk zu. Allein die erhaltenen Producte waren von den ohne diesen Zusatz bereiteten nicht verschieden.

Daß der Eisengehalt keine sehr wichtige, wenigstens keine förderliche Rolle spiele, ergab sich aus dem Umstande, daß eine Mischung nach obiger Vorschrift mit vollkommen eisenfreien Materialien57) und Vermeidung der Eisenkugeln beim Pulvern bereitet, ein dem aus den gewöhnlichen dargestellten ganz gleiches Präparat gab. Uebrigens zeigte sowohl sehr schönes künstliches Ultramarin von Guimet, als auch achtes aus Rom bezogenes bei genauer Prüfung einen deutlichen Eisengehalt.

Ob eine etwas größere Menge von Eisen der Farbe schädlich sey, schien mir nicht sehr wichtig zu untersuchen, läßt sich aber wohl a priori als wahrscheinlich annehmen.

Endlich schien mir noch die Frage der Untersuchung werth, ob die blaue Farbe im wesentlichen einer Natronverbindung zuzuschreiben sey, oder ob vielleicht auch durch Anwendung von Kali eine solche hervorgebracht werden könne.

Zu diesem Ende wurde eine Bereitung nach oben gegebener Vorschrift in allen Theilen durchgeführt, unter Anwendung von kohlensaurem Kali (durch Verbrennen von Weinstein bereitet), statt des kohlensauren Natrons. Nach dreimaligem Glühen der Mischung wurde jedoch eine beinahe weiße Masse erhalten, die, mit Schwefel gebrannt, nicht die geringste blaue Färbung annahm, obgleich sie, mit Salzsäure übergossen, reichlich Schwefelwasserstoffgas entwickelte.

Es geht hieraus in Bestätigung von Gmelin's 58) Angabe hervor, daß sich mittelst Kali (ohne Natron) kein Ultramarin hervorbringen lasse, daß aber dennoch dadurch eine ähnliche Verbindung, obgleich von |282| weißer Farbe, entstehe. Zugleich scheint diese Erfahrung ein neuer Beweis zu seyn, daß die blaue Farbe nicht von einem Eisengehalte herrühre.

Nachschrift.

Vorstehender Aufsatz war bereits niedergeschrieben, als mir eine Abhandlung von C. P. Prückner 59) über künstliche Bereitung von Ultramarin in die Hände fiel. Zeit und Umstände erlauben mir nicht, seine Darstellungsmethode, die sich der Gmelin'schen nähert, für den Augenblick zu prüfen, um eine Vergleichung mit der meinigen anzustellen. Auf jeden Fall geht daraus hervor, daß man auf verschiedenen Wegen zum Ziele gelangen kann.

In einem Punkte weicht die Ansicht Prückner's von der oben ausgesprochenen wesentlich ab, nämlich in Bezug auf die Erforderniß der Mischung Eisen zuzusetzen, welches er für wesentlich zu halten scheint. Sein Verfahren ist in kurzem folgendes:

Man bereitet durch Glühen von schwefelsaurem Natron mit Kohlenpulver entweder in einem Tiegel oder in einer Art von Muffel Schwefelnatrium. Dieses wird mit Wasser ausgezogen, bis zur Sättigung Schwefel eingetragen, die durch Abdampfen concentrirte Lösung mit 1/2 Procent der Schwefelnatriumlauge (bei 1,2 specifischem Gewicht abgewogen) Eisenvitriol und 25 Procent möglichst reinem, gut präparirtem Thon vermischt, zur Trockne verdampft, und die gepulverte Masse in einem Muffelofen ungefähr eine Stunde lang geglüht. Nach dem Erkalten wird sie mit Wasser ausgelaugt, getrocknet, zerrieben und noch einmal dem Glühen in der Muffel unterworfen, wodurch sie die gewünschte Farbe erhält; zuletzt wird das Präparat auf einer Reibmühle fein gemacht.

|266|

Annales de Chimie, Bd. LVII, S. 317.

|267|

Ebendaselbst, S. 322.

|267|

Naturwissenschaftliche Abhandlungen, herausgegeben von einer Gesellschaft in Württemberg Bd. II S. 194. (Im polyt. Journal Bd. XXVIII S. 165.)

|267|

Beiträge Bd. I, S. 189.

|267|

Schweigger's Journal Bd. XIV S. 329.

|267|

Poggendorff's Annalen Bd. XLIX S. 520.

|268|

Histoire de l'Académie royale de Berlin, année 1758, p. 10.

|268|

Annales de Chimie, Tom. XXXIV, p. 54.

|268|

Poggendorff's Annalen Bd. XLIX, S. 521.

|268|

Annales de Chimie, Tom. LXXXIX, p. 88.

|269|

Naturalwissenschaftliche Abhandlungen, herausgegeben von einer Gesellschaft in Württemberg Bd. II, S. 191. (Polyt. Journal Bd. XXVIII S. 165.)

|269|

Poggendorff's Annalen Bd. XLIX S. 520.

|269|

Polytechn. Journal Bd. LXXXIII S. 461.

|270|

Polytechn. Journal Bd. L. S. 298.

|270|

Polytechn. Journal Bd. LXXXV S. 53.

|271|

Polytechn. Journal Bd. LXXX S. 461.

|272|

Eine Analyse dieses Minerals gab in 100 Theilen:

Kieselerde 94,25
Thonerde 3,03
Kalk 1,61
Eisenoxyd 0,94
Verlust 0,17
––––––
100,00.

|273|

Seitherige Versuche zeigten übrigens, daß auch lufttrockener gepulverter Alaun angewandt, und daher dieses immerhin lästige Brennen umgangen werden kann.

|276|

Es geht auch an, das Präparat zu jedesmaligem Brennen mit 1/2 seines Gewichts Schwefel zu mengen und auf die Platte auszubreiten.

|277|

Schon Clément und Deformes führen an, daß das ächte Ultramarin beim Glühen in Sauerstoffgas um 1 Proc. an Gewicht zunehme. Annales de Chimie, Tom. LVII. p. 320.

|278|

Wiederholte Versuche mit anderen Proben gaben zwar etwas verschiedene Zahlen, weil die Gewichtszunahme nicht immer gleich ist. In jedem Falle war aber die Zunahme an Schwefelgehalt geringer als die ganze Gewichtsvermehrung. Die Frage, wie viel des gefundenen Schwefels als Schwefelsäure in der Verbindung enthalten sey, kommt, wie natürlich, hier nicht in Betracht.

|281|

Die Kieselerde wurde zu diesem Versuche durch Glühen von Huper mit kohlensaurem Kalinatron, Uebersättigen mit Salzsäure u.s.w. bereitet, dann zum Ueberfluß noch einmal mit Kalinatron geglüht und mit Salzsäure abgeschieden. Das Eisen in der zugesetzten Holzkohle wird Wohl kaum in Anschlag zu bringen seyn.

|281|

A. a. O. S. 200 Anm.

|282|

Polytechn. Journal Bd. XCIV S. 388.

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