Titel: Margueritte's Verfahren das Eisen auf nassem Wege quantitativ zu bestimmen.
Autor: Margueritte, Friedrich
Fundstelle: 1846, Band 100, Nr. LXXIII. (S. 380–385)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj100/ar100073

LXXIII. Neues Verfahren das Eisen auf nassem Wege quantitativ zu bestimmen; von Friedrich Margueritte.

Aus dem Comptes rendus, April 1846, No. 14.

Ein schnell zum Ziele führendes Verfahren um den Eisengehalt der Eisenerze quantitativ zu bestimmen, ist besonders jetzt, wo die Eisenfabrication eine so große Ausdehnung erlangt hat, wünschenswerth geworden. Das Verfahren, welches man gewöhnlich hiebei anwendet, besteht darin, im Kleinen die Operation nachzuahmen, welche im Großen im Hohofen ausgeführt wird; d.h. das Erz, nachdem es mit geeigneten Flußmitteln vermengt worden ist, in einem mit Kohle ausgefütterten Tiegel einer hohen und anhaltenden Temperatur auszusetzen; man erhält so einen Gußeisenkönig, dessen Gewicht den Eisengehalt des Erzes anzeigt. Dieses Verfahren kann jedoch nicht sehr scharf seyn, denn die Genauigkeit seiner Resultate hängt von der Temperatur ab, bei welcher man operirt und von den Substanzen, die man als Flußmittel anwendet, |381| für deren Wahl es keine bestimmten Vorschriften gibt; überdieß hält das Medium, worin die Schmelzung bewirkt wird, bisweilen sehr merkliche Mengen von Eisen zurück, und der Gußeisenkönig kann selbst durch Kohlenstoff, Kiesel, Phosphor, Arsenik, Mangan verunreinigt und zahlreiche Gußeisentheilchen können manchmal in der Schlacke zerstreut seyn. Die andere analytische Methode, welche darin besteht, das Erz in einer Säure aufzulösen und das Eisenoxyd von allen fremdartigen Substanzen getrennt niederzuschlagen, ist ziemlich langwierig, besonders wenn das Erz phosphorsaure Salze enthält, und sie erfordert auch eine gewisse praktische Geschicklichkeit, um sie richtig auszuführen. Die Analysen der Eisenerze, Schlacken, des Gußeisens etc. können daher nur selten auf den Hüttenwerken selbst ausgeführt werden.64)

Das neue Verfahren, welches ich vorschlage, ist viel genauer als die bisher angewandten, schnell ausführbar und einfach, so daß es auf allen Hütten angewandt werden kann; es beruht auf der Anwendung einer Normalflüssigkeit. Die Vortheile der auf dieses Princip gegründeten Verfahrungsarten, unter welche die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac und des Kupfers nach Pelouze gehören, sind bekannt; obgleich nun die quantitative Bestimmung des Eisens keine so strenge Genauigkeit erfordert, wie die des Silbers und Kupfers in den Münzen etc., so suchte ich doch diesen zwei Verfahrungsarten mich so viel als möglich zu nähern.

Meine Methode gründet sich auf das Verhalten der Eisenoxydulsalze zum mineralischen Chamäleon (übermangansauren Kali); eine bestimmte Menge Eisen zerstört eine ihm entsprechende Menge des Chamäleon. Wenn man also eine Eisenauflösung auf dem Maximum der Oxydation hat, wie man sie meistens mit den Eisenerzen erhält, so braucht man sie nur auf das Minimum der Oxydation zurückzubringen und nach und nach mit einer Auflösung von übermangansaurem |382| Kali von bekanntem Gehalt zu versetzen. So lange noch eine Spur Eisenoxydul vorhanden ist, wird die Farbe des Chamäleons zerstört; endlich tritt ein Zeitpunkt ein, wo der letzte Tropfen, welchen man hineingoß, nicht zerstört wird, sondern der ganzen Flüssigkeit eine rosenrothe Farbe ertheilt; dadurch erfährt man, daß die Operation beendigt ist und der Quantität von übermangansaurem Kali, welche man anwenden mußte, entspricht der Eisengehalt der Auflösung. 1 Aequivalent übermangansaures Kali verwandelt 10 Aequivalente Eisenoxydul in Oxyd. Ich brauche wohl kaum zu bemerken, daß die Flüssigkeit, in welcher die Reaction stattfindet, einen solchen Säureüberschuß enthalten muß, daß sowohl das sich bildende Eisenoxyd als die Producte der Zersetzung des übermangansauren Salzes, nämlich das Manganoxyd und Kali, aufgelöst bleiben können.

Die Operationen bei der Anwendung dieses Verfahrens bestehen also darin, daß man

1) das Erz in Säure, z.B. Salzsäure, auflöst;

2) die erhaltene Auflösung des Eisenoxydsalzes mit schwefligsaurem Natron behandelt, um sie in Oxydulsalz zu verwandeln und dann kochen läßt, um die überflüssige schweflige Säure zu verjagen;65)

3) hierauf vorsichtig normale Chamäleon-Auflösung hineinzugießen, bis die rosenrothe Farbe erscheint und auf dem Maaßgläschen (burette, wie es bei Gay-Lussac's Chlorometer angewandt wird) die Anzahl von Abtheilungen abzulesen, welche erforderlich waren.

Man begreift nun, daß zwei Bedingungen zu erfüllen sind: 1) muß die Reduction eine vollkommene seyn, denn die Eisenoxydsalze reagiren nicht auf das Chamäleon und das zurückbleibende Eisenoxyd entginge daher gänzlich der Bestimmung seines Eisengehalts; 2) muß man aus der Flüssigkeit durch das Kochen alle überschüssige schweflige Säure verjagen; denn diese würde sonst dem übermangansauren Kali Sauerstoff entziehen, um sich in Schwefelsäure zu verwandeln und so nach Art des |383| Eisenoxyduls reagiren. Man kann sich durch Versuche leicht überzeugen, daß die Auflösung eines Eisenoxydsalzes, wenn man sie mit einer hinreichenden Menge schwefligsauren Natrons behandelt, nicht nur auf das Minimum der Oxydation zurückgeführt wird, sondern auch nach einige Minuten andauerndem Kochen nicht mehr die geringste Spur schwefliger Säure enthält.

Ich mußte mich vergewissern, daß die Eisensalze, wenn sie einmal auf das Minimum der Oxydation zurückgeführt sind, sich nicht so schnell wieder oxydiren, daß dieß auf das Resultat der Analyse von Einfluß seyn kann; folgender Versuch hebt allen Zweifel in dieser Hinsicht. Man ließ bei demselben die Auflösung vier Stunden lang in Berührung mit der Luft stehen, worauf man die Normalflüssigkeit zusetzte, von welcher gerade so viele Abtheilungen erforderlich waren, als bei den ohne allen Verzug angestellten Analysen; dieß beweist, daß die Eisenoxydulsalze in einer sauren Flüssigkeit sich nur sehr langsam in Oxydsalze verwandeln.

Es war wichtig zu untersuchen, ob in den Eisenerzen Substanzen vorkommen, welche auf das Chamäleon reagiren und dadurch das Resultat der Analyse fehlerhaft machen können. Durchgeht man die Zusammensetzung der meisten Eisenerze, wie sie von verschiedenen Schriftstellern, namentlich Berthier und Karsten angegeben wird, so findet man, daß die gewöhnlichsten Bestandtheile derselben sind:



Eisenerze
Eisen, Phosphorsäure,
Mangan, Kalk,
Zink, Thonerde,
Arsenik, Bittererde
Kupfer, Kieselerde.


Mineralien
Kobalt.
Nickel.
Titan.
Chrom.
Wolfram.

Die Gegenwart des Zinks, Mangans, Titans, Wolframs, der Phosphorsäure, des Kalks, der Bittererde, Thonerde und Kieselerde kann auf das Resultat der Analyse keinen Einfluß haben; das Kobalt, Nickel und Chrom lassen ungeachtet der eigenthümlichen Farben ihrer Auflösungen die charakteristische rosenrothe Färbung des Chamäleon erkennen.

Nur der Arsenik und das Kupfer konnten unter den angegebenen Substanzen das Resultat der Analyse fehlerhaft machen; denn die Arseniksäure wird durch die schweflige Säure auf arsenige Säure zurückgeführt und die Kupferoxydsalze werden zu Oxydulsalzen, worauf sie dem übermangansauren Kali Sauerstoff entziehen.

Die Eisenerze, worin Arsenik vorkommt, sind zwar in technischer Hinsicht von geringer Bedeutung, weil sowohl das Gußeisen als das Stabeisen, welche daraus gewonnen werden, von so schlechter Qualität sind, daß man sie gewöhnlich verwirft; indessen kann man mittelst einer |384| unbedeutenden Abänderung des allgemeinen Verfahrens auch den Eisengehalt solcher Erze nach meiner Methode bestimmen. Man braucht nämlich bloß, nachdem man die Auflösung gekocht hat, um die überflüssige schweflige Säure zu verjagen, ein Blech von reinem Zink hineinzulegen, welches sich in der Salzsäure mit Entwickelung von Wasserstoffgas auflöst; der Arsenik und das Kupfer werden dadurch reducirt und im metallischen Zustande gefällt. Wenn die Auflösung des Zinks beendigt ist, filtrirt man die Flüssigkeit, um sie von den Arsenik- oder Kupfertheilchen zu befreien, welche sich später wieder oxydiren würden, und nachdem man das Filter drei- bis viermal mit Wasser ausgewaschen hat, setzt man die Operation mit der Normalflüssigkeit fort.

Bereitung der Normalflüssigkeit von übermangansaurem Kali.

Es gibt mehrere Methoden das mineralische Chamäleon zu bereiten: die einfachste ist die von Gregory angegebene; sie besteht darin, 1 Atom chlorsaures Kali, 3 Atome Kalihydrat und 3 feingepulvertes Mangansuperoxyd zusammenzuschmelzen. Man behandelt die erhaltene Masse mit so viel Wasser, daß man eine möglichst concentrirte Auflösung erhält, welche man mit verdünnter Salpetersäure versetzt, bis die Farbe schön violett ist, worauf man sie durch Amianth filtrirt, um das in ihr suspendirte Mangansuperoxyd abzusondern. In diesem Zustand kann das übermangansaure Salz zur Analyse angewandt werden. Dasselbe ist sehr beständig und läßt sich in einer luftdicht verschlossenen Flasche sehr lange aufbewahren ohne eine Veränderung zu erleiden, vorausgesetzt daß man es nicht mit organischen Substanzen in Berührung bringt.

Um mit dieser Auflösung eine Normalflüssigkeit herzustellen, wiegt man genau 1 Gramm Klavierdraht ab, welcher aus ziemlich reinem Eisen besteht und löst ihn in beiläufig 20 Kubikcentimetern rauchender und eisenfreier Salzsäure auf; wenn sich kein Wasserstoff mehr entwickelt und die Auflösung vollständig ist, verdünnt man die Flüssigkeit mit beiläufig 1 Liter Wasser.66) Man gießt dann die Auflösung von übermangansaurem Kali tropfenweise hinein, bis sich die rosenrothe Färbung zeigt und bemerkt sich die Anzahl der angewandten Abtheilungen des Maaßgläschens; mittelst dieser Zahl übersetzt man bei der Analyse eines Eisenerzes die Resultate in Gewichte. Wenn die Chamäleon-Auflösung zu concentrirt ist, kann man sie immer leicht um die Hälfte, ein Viertel, |385| ein Fünftel etc. durch Zusetzen von Wasser schwächer machen, so daß man sich sehr der Stärke nähert, wobei 30 Kubikcentimeter auf 1 Gramm Eisen erforderlich sind.

|381|

Der Verfasser ignorirt die Fuchs'sche Eisenprobe (polyt. Journal Bd. LXXIII S. 36 und Bd. LXXV S. 311), welche ihm, wenn sie auch nicht in den französischen Journalen mitgetheilt wurde, aus Berzelius' Jahresbericht bekannt seyn mußte, wovon regelmäßig eine französische Uebersetzung erscheint. Bei der Fuchs'schen Eisenprobe, welche eben so einfach als diejenige des Verfassers und für Hüttenbeamte offenbar geeigneter ist, hat die Phosphorsäure keinen Einfluß; in den sehr seltenen Fällen, wo Arseniksäure vorhanden ist, gewährt sie allerdings ohne Modification keine völlige Richtigkeit, aber die Gegenwart des Arseniks verräth sich dabei bestimmt durch schwärzlich graue Schuppen, welche auf den Kupferblechen entstehen; um den Einfluß des Arseniks bei der Probe aufzuheben, braucht man jedoch nur die Auflösung des Eisenerzes, welches sich arsenikhaltig zeigte, mit metallischem Zink stehen zu lassen, um den Arsenik niederzuschlagen und dann zu filtriren, bevor man sie durch chlorsaures Kali auf das Maximum der Oxydation bringt.

E. D.

|382|

Das schwefligsaure Natron muß die Eisenoxydsalze auf Oxydulsalze reduciren, und da es wichtig ist, daß man von ihm so viel anwendet, daß die Reduction vollständig ist und dennoch immer ein Ueberschuß von Salzsäure in der Flüssigkeit zurückbleibt, so thut man am besten stets dieselbe, ein für allemal bestimmte Quantität davon anzuwenden.

Man wiegt nämlich annähernd 250 Gramme krystallisirtes schwefligsaures Natron ab, welche man in 1 Liter Wasser auslöst und benutzt eine Pipette von 10 Kubikcentimetern, um die Quantität abzumessen, welche man bei jedem Versuche zusetzen muß. 2 1/2 Gramme des Salzes, welche die 10 Kubikcentimeter der Auflösung enthalten, sind mehr als hinreichend, um 1 Gramm Eisen zu reduciren und dieser Ueberschuß bürgt dafür, daß das Oxydsalz vollständig in Oxydulsalz verwandelt wird.

|384|

Man maß die Normalflüssigkeit sehr verdünnt und kalt anwenden, damit die Salzsäure, welche in Ueberschuß vorhanden ist, nicht auf das Chamäleon wirkt und Chlor entwickelt.

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