Titel: Verfahren Ameisensäure, Aldehyd und Essigsäure mittelst doppelt-chromsauren Kalis zu bereiten, von W. B. Rogers und R. E. Rogers.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1847, Band 103/Miszelle 7 (S. 156–158)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj103/mi103mi02_7

Verfahren Ameisensäure, Aldehyd und Essigsäure mittelst doppelt-chromsauren Kalis zu bereiten, von W. B. Rogers und R. E. Rogers.

I. Verfahren für Ameisensäure.

Seit der wichtigen Entdeckung Döbereiner's, daß eine Mischung von Weinsteinsäure, Braunstein und Schwefelsäure beim Destilliren Ameisensäure liefert, bereitet man in den Laboratorien letztere Säure durch Destillation einer Mischung von Braunstein, verdünnter Schwefelsäure und Stärke oder Zucker. Nach diesem Verfahren erhält man aber verhältnißmäßig nur wenig Ameisensäure, welche überdieß mit anderen Producten, namentlich schwefliger Säure verunreinigt ist. Folgende Methode liefert beiläufig neunmal so viel Ameisensäure als das bisherige Verfahren.

Wenn man doppelt-chromsaures Kali, verdünnte Schwefelsäure und Zucker in den geeigneten Verhältnissen und auf zweckmäßige Weise vermischt, entwickelt sich |157| sehr viel Ameisensäure, wovon ein Theil während der ersten heftigen Reaction übergeht und das übrige bei gelindem Erwärmen. Wir bringen in eine Retorte, welche beiläufig 1 Quart faßt, 800 Gran doppelt-chromsaures Kali mit 10 Kubikzoll Wasser und erhitzen die Mischung gelinde, so daß sich der größere Theil des chromsauren Salzes auflöst. Dann setzen wir 300 Gran gepulverten weißen Zucker zu und bringen an der Tubulatur einen durchbohrten Kork und eine Pipette mit einem Kautschuksack zum allmählichen Einlassen von Schwefelsäure an; zuerst lassen wir langsam beiläufig einen Kubikzoll derselben auf die Mischung einströmen. Wenn man das Zusetzen von Säure regulirt und gelegentlich den schwachen Strom unterbricht, kann keine heftige Reaction und folglich kein bedeutendes Aufsteigen der Mischung eintreten. Während dieses Stadiums der Operation gehen wenigstens 2 Kubikzoll einer klaren aber nur schwach sauren Flüssigkeit in die Vorlage über. Nachdem die Wirkung größtentheils nachgelassen hat, setzen wir noch 5 Kubikzoll Wasser zu und erhitzen gelinde mittelst der Weingeistlampe, indem wir mit dem Zusetzen von Säure fortfahren, welche wir so lange tropfenweise aus der Pipette fallen lassen, bis wieder ein Kubikzoll hineingebracht ist. Die Flüssigkeit welche nun übergeht, enthält viel mehr Ameisensäure und man kann die Operation, ohne die Reinheit des Products zu beeinträchtigen, fortsetzen bis die Vorlage beiläufig 7 Kubikzoll enthält. Setzt man sie viel länger fort, so entbindet sich auch schweflige Säure.

100 Gran der so erhaltenen Flüssigkeit sättigen beiläufig 7 Gr. wasserfreies kohlensaures Natron.

Die charakteristischen Reactionen der Ameisensäure sind, daß sie

1) in einer Auflösung von salpetersaurem Silber, welche vorher mit Ammoniak gefällt wurde, beim Erwärmen das Silber schnell reducirt, mit lebhaftem Aufbrausen von Kohlensäure;

2) in einer Auflösung von Quecksilber-Sublimat beim Erwärmen einen Niederschlag von Calomel erzeugt, während Salzsäure und Kohlensäure frei werden;

3) mit Natron ein Salz liefert, welches mit einer Auflösung von salpetersaurem Silber oder Quecksilber erhitzt das Metall mit Entbindung von Kohlensäure niederschlägt.

II. Bereitung von Aldehyd (zur Reduktion der Silbersalze etc.) und Essigsäure mittelst doppelt-chromsauren Kalis.

Setzt man Alkohol zu einer starken Auflösung von Chromsäure in einer Retorte, so erfolgt eine lebhafte Einwirkung und bei gelindem Erwärmen geht eine klare Flüssigkeit über, welche eine beträchtliche Menge Aldehyd mit einer Spur von Essigsäure und wahrscheinlich auch Ameisensäure enthält. Nimmt man statt der Chromsäure bei diesem Versuch eine Mischung von doppelt-chromsaurem Kali und Schwefelsäure und versetzt sie mit gewöhnlichem Alkohol, so erfolgt eine sehr heftige Reaction, es entbindet sich viel kohlensaures Gas und die überdestillirende Flüssigkeit enthält außer anderen Producten viel Aldehyd und Essigsäure. Wird der Alkohol nur in geringer Menge auf einmal der Mischung von chromsaurem Kali und Schwefelsäure zugesetzt, so ist das Destillat fast reine Essigsäure; wenn man aber Schwefelsäure langsam in eine Mischung des Salzes und Alkohols tropfen läßt, so enthält die übergehende Flüssigkeit fast bloß Aldehyd.

Bereitung des Aldehyds. Man bringt gleiche Gewichtstheile gepulvertes doppelt-chromsaures Kali und Alkohol von 0,842 spec. Gew. in eine geräumige Retorte, die mit einer Vorlage versehen ist, welche abgekühlt wird; durch die Tubulatur der Retorte steckt man eine mit Schwefelsäure gefüllte Pipette, deren Stiel beinahe bis auf die Oberfläche der Flüssigkeit hinabreicht, während das obere Ende der Pipette mit einem starken Kautschuksack versehen ist, um die Säure in die unten befindliche Mischung gelangen lassen zu können. Wir setzen nun die Säure langsam zu, damit keine heftige Reaction eintritt, indem wir sie zeitweise bloß freiwillig aus der Pipette abtropfen lassen und wenn die Wirkung nachläßt, ihr Ausfließen durch Druck beschleunigen. In dieser Periode der Operation ist die in der Retorte entbundene Hitze stark genug um ein beträchtliches Volum Aldehyd-Flüssigkeit in die Vorlage überzuführen; da sich zugleich viel Kohlensäure entwickelt, so sollte die Tubulatur |158| der Vorlage nur lose geschlossen werden. Nachdem wir so nach und nach etwa 1 1/2 mal so viel Schwefelsäure zugesetzt haben als das Gewicht des Bichromats beträgt, erwärmen wir die Retorte mit einer Weingeistlampe gelinde und setzen die Destillation so lang fort als noch Aldehyd-Flüssigkeit übergeht. Wenn die Einwirkung am stärksten ist, entwickeln sich dichte weiße Dämpfe, welche eine klare, hauptsächlich aus Aldehyd bestehende Flüssigkeit bilden.

Nach diesem Verfahren erhält man aus 1500 Gran doppelt-chromsaurem Kali und eben so viel Alkohol beiläufig 8 Kubikzoll einer klaren Flüssigkeit, welche nur schwache Spuren von Essigsäure etc. enthält und alle Eigenschaften einer fast reinen Mischung aus Aldehyd und Wasser besitzt.

Setzt man einige Tropfen dieser Flüssigkeit zu einer Auflösung von salpetersaurem Silber, welche vorher durch Ammoniak gefällt wurde, so verwandelt sie das Silberoxyd schon bei gewöhnlicher Temperatur schnell in metallisches Silber, welches sich als glänzender Ueberzug an das Glas anhängt.

Mit der Flüssigkeit in der Vorlage kann man unmittelbar Aldehyd-Ammoniak bereiten, indem man sie mit ihrem halben Volum Schwefeläther versetzt und einen Strom Ammoniak in die Mischung leitet. Sobald der Aldehyd gesättigt wird, fällt die fragliche Verbindung in reichlicher Menge nieder als glänzende durchsichtige rhombische Krystalle. Aus diesen kann man bekanntlich mit verdünnter Schwefelsäure vollkommen reinen Aldehyd darstellen.

Die Empfindlichkeit des Aldehyds als Reagens auf Silberoxyd zeigen folgende Versuche:

1) Erwärmt man eine Auflösung von 1 Theil salpetersaurem Silber in 1000 Theilen destillirten Wassers gelinde in einer Glasröhre, so entsteht auf der inneren Oberfläche des Glases ein glänzendes metallisches Häutchen.

2) Eine Auflösung von 1 Theil Silbersalz in 2000 Theilen Wasser lieferte ebenfalls noch das Häutchen, aber nicht mehr zusammenhängend. Zugleich wurde die Flüssigkeit satt grünlich-purpurn gefärbt, offenbar von fein zertheiltem metallischem Silber.

3) Eine Auflösung von 1 Theil Silbersalz in 10,000 Theilen Wasser gab kein anhängendes Häutchen, als man aber die Flüssigkeit 2–3 Minuten lang erwärmte, färbte sie sich dunkel und zeigte im durchgehenden Licht eine grünlich-purpurne, im reflectirten Licht aber eine trübe Olivenfarbe.

4) Sogar eine Auflösung welche nur 1/40,000 salpetersaures Silber enthielt, wurde noch deutlich grünlich-purpurn, als man sie einige Zeit mit Aldehyd-Ammoniak erwärmte.

Bereitung von Essigsäure. Hiezu vermischt man zuerst das gepulverte doppelt-chromsaure Kali und die Schwefelsäure im Verhältniß von beiläufig 2 zu 3 in der Retorte, um viel Chromsäure frei zu machen. Der Alkohol wird dann wie im vorigen Fall und mit gleicher Vorsicht aus der Pipette hineingelassen. Während der heftigen Einwirkung welche erfolgt, geht viel Essigsäure über, ohne daß man die Retorte äußerlich erwärmt. Nachdem beiläufig das doppelte Gewicht des angewandten Bichromats an Alkohol zugesetzt worden ist und die Einwirkung aufgehört hat, erwärmt man die Retorte mit der Weingeistlampe gelinde und erhält dann noch viel Essigsäure. Dieselbe ist frei von schwefliger Säure und enthält nur eine Spur Ameisensäure und Aldehyd. (Silliman's Journal, Jul. 1846.)

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