Titel: Pelouze's Verfahren zum Probiren des Rohsalpeters etc.
Autor: Pelouze, Théophile Jules
Fundstelle: 1847, Band 104, Nr. XXVII. (S. 111–117)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj104/ar104027

XXVII. Beschreibung eines neuen Verfahrens zum Probiren des Rohsalpeters und der salpetersauren Salze überhaupt; von J. Pelouze.

Aus den Comptes rendus, Febr. 1847, Nr. 7.

Man weiß durch die Versuche von Margueritte 22) daß eine verdünnte Auflösung von salzsaurem Eisenoxydul (Eisenchlorür) sich fast augenblicklich in salzsaures Eisenoxyd (Eisenchlorid) verwandelt, wenn man bei gewöhnlicher Temperatur eine Auflösung von übermangansaurem Kali (mineralischem Chamäleon) hineingießt und daß die geringste Menge von Chamäleon welche nach der Verwandlung des Eisenoxyduls in Oxyd in der Flüssigkeit zurückbleibt, derselben eine rosenrothe Farbe ertheilt.

Ich habe mich bemüht sehr genau zu bestimmen, wie viel reines salpetersaures Kali erforderlich ist um ein bekanntes Gewicht Eisen, welches in überschüssiger Salzsäure aufgelöst ist, in Oxyd zu verwandeln; dazu wählte ich Clavierdraht, welchen man als reines Eisen betrachten kann, weil er nur 2 bis 3 Tausendstel Kohlenstoff enthält; ich fand daß 2 Gramme dieses Eisens in einem beträchtlichen Ueberschuß von Salzsäure (80 bis 110 Grammen) aufgelöst, 1,212 bis 1,220 Gr. also durchschnittlich 1,216 Gr. reinen salpetersauren Kalis erfordern um in Oxydsalz übergeführt zu werden. Die Gasarten welche bei dieser Reaction entstehen, sind nach meiner Untersuchung Salzsäure und Stickstoffoxyd. Jene Zahlen entsprechen 6 Aeq. Eisen und 1 Aeq. salpetersaurem Kali; die Säure des letztern Salzes zerfällt also in Stickstoffoxyd-Gas, welches sich entbindet23) und in 3 Aeq. Sauerstoff, welche der Salzsäure 3 Aeq. Wasserstoff entziehen, um 3 Aeq. Wasser zu bilden und 3 Aeq. Chlor in Freiheit zu setzen, die sich mit 6 Aeq. Eisenchlorür zu Eisenchlorid verbinden.

Dieß gab mir die Basis einer einfachen und leichten Methode zum Analysiren der salpetersauren Salze. Es war nicht wahrscheinlich, daß |112| das Vorkommen von salzsauren und schwefelsauren Salzen in den salpetersauren Salzen (und namentlich im Salpeter) auf ihre Zersetzung nach dieser Methode von Einfluß ist; um jedoch hierüber Gewißheit zu erhalten, versetzte ich reines salpetersaures Kali mit mehr oder weniger beträchtlichen Mengen von Kochsalz, Chlorkalium, schwefelsaurem Kali und Natron, und fand daß diese Salze ohne Einfluß auf die zur Oxydation des Eisens erforderliche Menge von salpetersaurem Salz sind.

Zur Ergänzung dieser neuen Methode die unreinen salpetersauren Salze zu Probiren, fehlte daher nur noch ein leichtes und sicheres Verfahren um die Menge des nicht in Oxyd verwandelten Eisenoxyduls zu bestimmen und dieses ist in der erwähnten Abhandlung von Margueritte beschrieben. Angenommen man habe 2 Gr. Eisen und 1,216 Gr. unreinen Salpeter angewandt und das mineralische Chamäleon zeige an daß 0,20 Gr. Eisen nicht in Oxyd verwandelt wurden, so folgere ich daraus daß 2,0 Gr. minus 0,20 Gr. oder 1,8 Gr. Eisen nicht auf das Maximum der Oxydation gebracht wurden; ich setze daher die Proportion an

2,000 : 1,216 = 1,800 : x.

x = 1,0944.

Es waren folglich 1,0944 reines salpetersaures Kali in den 1,216 Gr. unreinem Salpeter oder 90 Theile in 100 dieses Salzes.

Ich wählte als Beispiel der neuen Probirmethode den im Handel vorkommenden rohen Salpeter, wie er zum Raffiniren geliefert wird.

In einen Kolben von beiläufig 150 Kubikcentimeter Hohlraum bringt man 2 Gramme Clavierdraht, gießt dann 80 bis 100 Gr. concentrirte Salzsäure hinein und nachdem man den Kolben mit einem Korkstöpsel verschlossen hat, durch welchen eine kleine ausgezogene Glasröhre gesteckt ist, löst man darin das Eisen bei gelinder Wärme auf; sobald diese Auflösung beendigt ist, schüttet man 1,200 Gr. von dem zu probirenden Salpeter hinein: man verschließt sogleich den Kolben und bringt die Flüssigkeit zum Kochen. Sie wird dunkelbraun; dicke Dämpfe von Salzsäure und Stickstoffoxyd dringen durch die Oeffnung der ausgezogenen Röhre und verhindern den Zutritt der Luft in den Kolben. Bald verliert aber die Flüssigkeit ihre braune Farbe; sie wird gelb und nach und nach klar; nach fünf bis sechs Minuten andauerndem Kochen und wann die Flüssigkeit seit einiger Zeit durchsichtig geworden ist, nimmt man den Kolben vom Feuer und gießt die in ihm enthaltene Flüssigkeit nebst dem Ausspülwasser in einen großen Kolben von beiläufig 1 Liter Hohlraum, welchen man dann mit gewöhnlichem Wasser |113| fast bis zu dem 1 Liter bezeichnenden Strich anfüllt. Hierauf gießt man allmählich vermittelst eines graduirten Maaßgläschens (burette) eine Probir-Auflösung von übermangansaurem Kali hinein. Man ertheilt dem Kolben eine Umrührbewegung, damit sich die Flüssigkeiten gut vermischen; in dem Augenblick wo sich die Flüssigkeit schwach rosenroth färbt, hört man auf Chamäleon zuzusetzen und liest an dem Maaßgläschen ab wie viel man von demselben verbraucht hat um das Eisen auf das Maximum der Oxydation zu bringen. Hiemit ist die ganze Operation beendigt und man braucht nur noch ihr Resultat zu berechnen.24)

Angenommen man habe eine Auflösung von Chamäleon, wovon man 25 Kubikcentimeter braucht um 0,5 Gr. Eisen auf das Maximum der Oxydation zu bringen, oder 50 Kubikcentimeter für 1 Gr. dieses Metalls; ferner man habe 10 Kubikcentimeter dieser Auflösung gebraucht, um den vorhergehenden Versuch zu beendigen, so setzt man die Proportion an:

Wenn 50 Kubikcentimeter dieses Chamäleon 1,000 Eisen auf das Maximum der Oxydation bringen können, wie viel Eisen müßten 10 Kubikcentimeterin Oxyd verwandeln:

50 : 1,000 = 10 : x = 0,200.

Ich ziehe also von den 2,000 Eisen 0,200 dieses Metalls ab und folgere daß die 1,800 welche zurückbleiben, durch 1,200 rohen Salpeter auf das Maximum der Oxydation gebracht wurden; ich weiß aber daß 2,000 Eisen 1,216 reines salpetersaures Kali repräsentiren, oder 1 Gr. Eisen 0,608 reinen Salpeter, und finde die Menge dieses Salzes welche 1,800 Gr. Eisen entspricht, mittelst folgender Proportion:

1,000 : 0,608 = 1,800 : x = 1,0944.

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In den 1,200 zur Analyse angewandten rohen Salpeters waren folglich 1,0944 reinen salpetersauren Kalis enthalten, oder 1,0944/1,2000 = 91,2 Procent. Der probirte Salpeter hat folglich den Gehalt von 91,2.

Es ist klar, daß bei dem vorhergehenden Versuch die Einwirkung des salpetersauren Kalis auf das salzsaure Eisenoxydul bei ausgeschlossener Luft stattfinden muß; denn wenn die Luft in den Kolben eindringen könnte, so würde sie schnell auf das Stickstoffoxydgas wirken und dasselbe geeignet machen eine neue Quantität Eisen auf das Maximum der Oxydation zu bringen. In Folge davon würde der Gehalt des Salpeters zu groß angegeben; dieser nachtheilige Umstand ist aber sehr leicht zu vermeiden. Sobald das Eisen in der Säure verschwand, ist der Kolben mit Wasserstoffgas und salzsaurem Gas gefüllt; der Salpeter welchen man hineinbringt, kann nur eine unbedeutende Menge Luft mit sich nehmen, und da nun die Flüssigkeit in anhaltendem Kochen erhalten wird, so verhindern die sauren und wässerigen Dämpfe, welche durch die ausgezogene Röhre entweichen, das Eindringen von Luft in den Kolben. Uebrigens ist die Luft eigentlich nur in dem Zeitpunkt zu fürchten, wo man das salpetersaure Salz reagiren läßt; denn ich habe mich von der Genauigkeit der Behauptung des Hrn. Margueritte überzeugt, welcher sagt daß sich das Eisen innerhalb einer stark sauren Flüssigkeit selbst an freier Luft so schwer und langsam in Oxyd verwandelt, daß die Probe dadurch nicht merklich officirt wird.

Die salpetersauren Salze kann man bei der Probe entweder in festem Zustand oder in Wasser aufgelöst anwenden. In der Regel ziehe ich es vor sie in fester Form anzuwenden; wenn aber roher Salpeter zu probiren ist, so können unter den Mustern, deren durchschnittliche Zusammensetzung bestimmt werden soll, sehr große Verschiedenheiten stattfinden, daher es vorzuziehen ist, zur Probe eine Auflösung desselben zu benutzen, welche mit einer großen Menge des Materials bereitet wurde. Auf folgende Weise verfahre ich in letzterm Fall:

Ich löse in einem Gefäß von 2 Liter Rauminhalt, 120 Gramme von dem zu probirenden Salpeter auf oder 60 Gr. in einem Kolben welcher für 1 Liter graduirt ist, worauf ich dieses Volum der Flüssigkeit mit gewöhnlichem Wasser ergänze. Ich nehme mit einem Saugröhrchen 20 Kubikcentimeter dieser Flüssigkeit, welche ich in die Auflösung von 2 Gr. Eisen in 100 Gr. concentrirter Salzsäure bringe, in dem Augenblick wo das Metall so eben verschwunden ist; übrigens operire ich wie mit dem krystallisirten Salpeter. Es ist klar, daß 20 Kubikcentimeter |115| einer solchen Flüssigkeit 1,20 rohen Salpeter enthalten: der Fall ist also derselbe wie wenn man direct diese Quantität trocknen Salzes angewandt hätte.

Ich habe dieselbe Probe mit dem reinen und unreinen Natronsalpeter, wie sie im Handel vorkommen, angestellt und mich durch zahlreiche Versuche überzeugt, daß man nach meinem Verfahren ihren Gehalt mit großer Genauigkeit bestimmen kann.

Eben so geeignet ist es zur Analyse des salpetersauren Ammoniaks und salpetersauren Bleies.

Ferner läßt sich diese Methode zur Bestimmung des Wassergehalts gewisser salpetersaurer Salze anwenden. Besonders nützlich ist sie zum Analysiren der Mischungen von Salpetersäure und Schwefelsäure, welche zur Bereitung von Schießwolle benutzt wurden oder gebraucht werden sollen; ich habe mich überzeugt, daß die Schwefelsäure welche der Salpetersäure beigemischt ist, keine Störung verursacht und daß mit Wasser verdünnte Salpetersäure, sowohl für sich allein als mit Schwefelsäure vermischt, wie ein neutrales salpetersaures Salz probirt werden kann.

Die Salpetersieder haben kein Mittel um den Gehalt der salpetersauren Salze, welche in Kalisalpeter verwandelt werden sollen, mit einiger Genauigkeit zu bestimmen; sie können nun ihre Erden und andere salpeterhaltige Materialien probiren.

Die Fabrication von Salpeter mittelst der sogenannten in Haufen gebrachten Erde (avec les plâtras) geschieht bisweilen auf die Art, daß man der hinreichend starken Lauge schwefelsaures Natron zusetzt, welches mit dem salpetersauren Kalk Gyps bildet, der sich niederschlägt, und salpetersaures Natron, welches dann durch Behandlung mit salzsaurem Kali in Salpeter verwandelt wird. Wenn aber die Salpetersieder wissen, wie viel Salpetersäure ihre Laugen enthalten, so können sie den erforderlichen Zusatz von schwefelsaurem Natron mit ziemlicher Sicherheit berechnen, was ihnen von großem Nutzen seyn wird, denn ein Mangel oder ein Ueberschuß dieses Salzes ist bei ihrer Fabrication gleich schädlich.

Besonders geeignet ist die neue Analysirmethode um den Gehalt des Rohsalpeters zu bestimmen. In der Regel enthält der im Handel vorkommende Salpeter nur ein einziges salpetersaures Salz, nämlich salpetersaures Kali, mit erdigen Materien nebst schwefelsauren und salzsauren Alkalien vermengt; namentlich ist dieß bei dem aus Indien bezogenen Salpeter der Fall, welcher ungefähr zwei Drittel von dem zur Pulverfabrication verwendeten ausmacht. Er kann daher nach meinem Verfahren ebenso genau als schnell analysirt werden. Ich muß jedoch |116| bemerken, daß man durch dieses Verfahren nicht erfährt welche Basis mit der Salpetersäure verbunden ist; es zeigt bloß die Quantität dieser Säure an. So kann man z.B. mittelst desselben sehr leicht bestimmen, wie viel salpetersaures Kali den schwefelsauren und salzsauren Salzen beigemengt ist; enthält aber das Gemenge auch salpetersaures Natron, so erfährt man durch meine Probe nur wie viel Salpetersäure mit einem unbekannten Quantum dieser beiden Basen verbunden ist; gerade so wie bei der von Gay-Lussac vorgeschlagenen Analysirmethode, welche darin besteht, die salpetersauren Alkalien durch Kohle zu zersetzen und mittelst Schwefelsäure von bekanntem Gehalt die Menge der entstandenen kohlensauren Salze zu bestimmen. Es ist daher klar, daß man der jetzt gebräuchlichen Salpeterprobe (durch welche man den Gehalt dieses Salzes zwar nicht ganz genau, aber doch für die Praxis annähernd genug erfährt), mein Verfahren nicht ausschließlich substituiren kann, wie aus folgendem hervorgeht.

Die Salpeterprobe in den Raffinerien der (französischen) Regierung besteht darin, 400 Gram. dieses Salzes mit 750 Kubikcentimetern einer gesättigten Auflösung von reinem Kalisalpeter auszuwaschen. Dieses Verfahren bietet Unsicherheiten dar, einerseits weil in dem probirten Salpeter erdige Substanzen zurückbleiben, welche gewöhnlich zwischen 1 und 2 Proc. betragen, und andererseits weil die fremdartigen Salze, besonders die schwefelsauren und salzsauren Alkalien, mehr oder weniger auf das zu probirende Muster und die gesättigte Flüssigkeit wirken. Auch die Temperatur-Veränderungen verursachen dabei Unsicherheiten; man corrigirt dieselben, aber nur unvollständig, auf die Art, daß man unter denselben Umständen 400 Gr. reinen Salpeter mit 750 Kubikcentimetern einer gesättigten Auflösung desselben Salzes behandelt und beobachtet wie viel diese 400 Gr. am Ende der Proben zugenommen oder verloren haben. Enthielte der Salpeter zufällig salpetersaures Natron, so würde dieses wie die anderen Salze von der gesättigten Auflösung ausgezogen und die Salpetersieder erhielten daher für dasselbe keine Vergütung von der Verwaltung, welche ihnen auch nur das salpetersaure Kali abkaufen will. Würde man hingegen ausschließlich mein Verfahren anwenden, so wären beide salpetersauren Salze in dem gefundenen Gehalt inbegriffen; ich gebe zu, daß dieß ein großer Mangel desselben ist; dagegen ist man durch dasselbe im Stand die Quantität salpetersauren Kalis, welche in einem Gemenge dieses Salzes mit den gewöhnlichen Verunreinigungen enthalten ist, bei weitem genauer zu bestimmen, als mittelst der jetzt gebräuchlichen Methode, und ohne Zweifel |117| wird daher das neue Verfahren, gemeinschaftlich mit dem alten angewandt, der Pulververwaltung große Dienste leisten.

Es wurden mehrere Muster zum Raffiniren bestimmten rohen Salpeters sorgfältig nach der Probirmethode der Pulververwaltung und nach meinem Verfahren analysirt; ich habe mich überzeugt daß in den meisten Fällen das Verfahren von Riffault einen höheren Gehalt als das meinige ergibt; der Unterschied beträgt oft zwischen zwei und drei Procent. Dieser Umstand ist sehr zu beachten; die Pulverwaltung muß nach ihrer Instruction 2 Proc. zu dem Abgang addiren, welchen der geprüfte Salpeter erlitt; sie vermindert also um 2 Proc. den gefundenen Gehalt des probirten Kalisalpeters. Diese Correction wird schon länger als ein halbes Jahrhundert vorgenommen und beweißt daß die ausgezeichneten Männer, welche sich zu verschiedenen Zeiten mit dieser Frage beschäftigten, auf eine billige Weise die Interessen des Staatsschatzes mit denjenigen der Salpetersieder auszugleichen verstanden.

Das neue in dieser Abhandlung beschriebene Verfahren wird der Pulververwaltung von großem Nutzen seyn, nicht nur zur Prüfung von Salpeter, von welchem man weiß daß er kein salpetersaures Natron enthält, sondern sie kann es auch mit Vortheil in dem seltenen Fall anwenden wo der Salpeter mit salpetersaurem Natron vermengt ist. Wenn z.B. diese Methode für den Salpeter einen höheren Gehalt ergibt als die Probe mit gesättigtem Wasser und die Differenz drei Procent übersteigt, so muß man untersuchen ob dieser Umstand nicht vorhandenem salpetersauren Natron zuzuschreiben ist.

Jedenfalls ist die Analyse der salpetersauren Salze, deren Basis man kennt, nach dieser Methode sehr leicht auszuführen; sie erfordert kaum zwanzig Minuten Zeit und gewährt eine Genauigkeit von zwei bis drei Tausendstel, wovon ich mich überzeugte, indem ich reinen Salpeter mit schwefelsauren und salzsauren Alkalien vermengte und hierauf probirte.

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Polytechn. Journal Bd. C S. 380.

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Diese Zersetzung der salpetersauren Salze durch die Eisenoxydulsalze bei Gegenwart von überschüssiger Salzsäure liefert eine vortreffliche Methode das Stickstoffoxydgas zu bereiten.

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Um das Chamäleon zu bereiten, setzt man ein Gemenge von 3 Theilen (geschmolzenem) Aetzkali, 2 Th. Braunstein und 1 Th. chlorsaurem Kali in einem irdenen Tiegel einige Zeit der dunklen Rothglühhitze aus. Die dunkelgrüne Masse wird gepulvert, mit ihrem 3 bis 4fachen Gewicht Wasser angerührt und mit schwacher Salpetersäure behandelt, welche man nach und nach zusetzt, bis die Flüssigkeit eine Purpurfarbe angenommen hat. Man filtrirt dieselbe dann durch Amianth oder gestoßenes Glas und bewahrt sie in einer Flasche mit luftdicht eingeschliffenem Glasstöpsel auf.

Um ihren Gehalt zu bestimmen, wiegt man genau 0,5 Gramme Clavierdraht ab, welchen man in 15 bis 20 Gr. Salzsäure auflöst. Diese Auflösung verdünnt man mit beiläufig 1 Liter gewöhnlichen Wassers und gießt mit dem Maaßgläschen so lange Chamäleon hinein, bis die Flüssigkeit eine rosenrothe Farbe annimmt. (Hinsichtlich der Details muß auf die Abhandlung von Margueritte im polytechn. Journal Bd. C S. 380 verwiesen werden.)

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