Titel: Kersten's chemische Untersuchung mehrere Sorten von Zinn.
Autor: Kersten, C. M.
Fundstelle: 1848, Band 108, Nr. XIII. (S. 25–42)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj108/ar108013

XIII. Chemische Untersuchung mehrerer Sorten Abgangszinnes aus Altenberg und zweier Zinnsorten aus Peru; vom Prof. C. M. Kersten in Freiberg.

Wirft man einen prüfenden Blick in die Literatur über das Zinnmetall in chemischer Beziehung in den letzten drei Decennien, so gelangt man zu der Ueberzeugung, daß während dieses Zeitraumes über dieses wegen seiner nützlichen Eigenschaften im bürgerlichen Leben vielfach angewendete Metall beinahe gar keine Versuche und Beobachtungen angestellt worden sind. Insbesondere vermißt man noch immer auf experimentale Beobachtungen begründete Erfahrungen über den Einfluß, den verschiedene Metalle, wenn sie mit Zinn chemische Mengungen oder Verbindungen eingehen, auf dessen Güte und Reinheit als Handelswaare äußern. Dagegen kann man die Bemerkung nicht unterdrücken, daß die Eigenschaften und Verbindungen der erst in den letzten Jahrzehnten entdeckten neuen Metalle, die jetzt lediglich ein rein wissenschaftliches Interesse darzubieten vermögen, viel sorgfältiger und gründlicher, als die des zu Moses Zeiten schon bekannten Zinns und einiger anderer alten Metalle erörtert und untersucht worden sind.

Aus obigen Wahrnehmungen und aus dem Umstande, daß gegenwärtig noch alle Methoden mangeln, durch welche man sich leicht und sicher auf chemischem Wege Aufschluß über den respectiven Grad der Reinheit der im Handel vorkommenden Zinnsorten verschaffen kann, dürfte vielleicht die Erscheinung motivirt seyn, daß die Zinn verarbeitenden Techniker u.s.w. das Bedürfniß: wenigstens einige Anhaltspunkte und Momente für die sichere und richtige Beurtheilung der verschiedenen Zinnsorten zu haben, lediglich durch sorgfältige Benutzung der physikalischen Eigenschaften dieses Metalles und seiner Legirungen zu befriedigen suchen. Sie schätzen daher den resp. Grad der Reinheit, Güte und des Preises des Zinnes alleinig nach Glanz, Farbe, Gefüge, der Hämmerbarkeit, ferner nach dem eigenthümlichen Knirschen beim Biegen und dem magnetischen Verhalten ab.

Diese Verhältnisse veranlaßten mich, auf die in Rede stehenden Untersuchungen eine längere Zeit, als es sonst für diesen Zweck erforderlich gewesen wäre, zu verwenden, da ich hiemit die Aufsuchung einer kurzen, leicht ausführbaren Zinnprobe auf nassem Wege verknüpfte. Sind die hierüber gewonnenen Resultate bis jetzt noch nicht ganz zur Befriedigung |26| ausgefallen, so haben es wenigstens die längere Zeit fortgesetzten Zinnuntersuchungen erwiesen, daß in den Altenberger Zinnsorten ein anderes Element, als Eisen, Arsenik, Kupfer, wie zeither vermuthet wurde, nämlich Wißmuth, die minder guten Eigenschaften dieses Metalles herabzieht und dasselbe verschlechtert. Da nunmehr die Ursache der minderen Reinheit des sächsischen Zinnes nachgewiesen worden ist, so glaube ich, daß man sich keiner Illusion hingäbe, wenn man hoffte, durch Benutzung obiger Andeutungen bei den sächsischen Zinnhütten künftig möglicherweise ein glänzenderes, geschmeidigeres Zinn zu erzeugen als gegenwärtig.

Bevor zur eigentlichen chemischen Untersuchung der mir hohen Ortes zugefertigten Zinnsorten, geschritten werden konnte, durfte ich nicht unterlassen die folgenden Fragen in den Kreis näherer Erörterungen zu ziehen:

1) Welche von den bekannten Metallen sind diejenigen, die nach älteren Beobachtungen und Erfahrungen die Zinnsorten des Handels verunreinigen und verschlechtern, und

2) welche Metalle können in den Zinnsorten auf den Grund älterer Erfahrungen und aus wahrscheinlichen Vermuthungen, sowie hinsichtlich des geognostischen Vorkommens des Zinnsteins mit anderen metallischen Substanzen enthalten seyn, und sind daher die Körper, über deren Anwesenheit oder Abwesenheit bei der chemischen Untersuchung jeder Zinnsorte Aufschluß erhalten werden muß.

Diese Metalle sind nun, nach den anerkannt zuverlässigsten chemischen und metallurgischen Schriftstellern: Eisen, Arsenik, Kupfer, Antimon, Zink und in seltenen Fällen Blei, Molybdän, Wolfram und wie von mir bei einer früheren Untersuchung sächsischer Zinnsorten beobachtet wurde, auch Mangan.

In Betreff des Wißmuthgehaltes mancher Zinnsorten war ich vergebens bemüht in irgend einer quantitativen Analyse mannichfacher Zinnsorten in der betreffenden älteren und neueren Literatur Wißmuth als einen wirklichen Bestandtheil aufgeführt zu sehen. Ferner fand ich Wißmuth nur bei einigen qualitativen Zinnuntersuchungen erwähnt6), indessen scheint der Wißmuthgehalt geringerer Altenberger Zinnsorten schon mehreren Metallurgen, insbesondere dem verstorbenen Bergcommissionsrath Lampadius, bekannt gewesen zu seyn. So sagt derselbe in dem Grundriß seiner Hüttenkunde: „In einzelnen Posten sächsischen Zinns zeigt sich auch wohl ein Wißmuthgehalt.“

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Von den vorstehend genannten Metallen sollen sämmtliche, älteren Erfahrungen zufolge, eine charakteristische, vorzugsweise nachtheilige Einwirkung auf die damit legirten Zinnsorten ausüben; allein verfolgt und vergleicht man diese Angaben näher, so gewahrt man bald, daß sie bisweilen im vollen Widerspruche zu einander stehen, und großentheils wohl mehr auf muthmaßliche Voraussetzungen und Hypothesen statt auf durch Waage und Gewicht constatirte Thatsachen und Versuche motivirt sind.

Ich erlaube mir nun dasjenige, was ich in Schriften über die Metalle, welche das Zinn in seinen normalen Eigenschaften durch ihre Legirung damit verändern, verschlechtern und verunreinigen sollen, gefunden habe, kurz anzuführen.

1) Eisen. Nach L. Gmelin soll das Eisen das Zinn härter und magnetisch machen; nach Berthier's Angabe reicht eine geringe Menge Eisen hin, die Hämmerbarkeit des Zinnes zu verringern, seine Weiße zu mindern und seine Härte zu vermehren. – Das fernere Anführen Berthier's, daß die kleinste Spur Eisen durch die Einwirkung des Eisens auf den Magnet sicher und genau entdeckt werden könne, ist indessen nach meinen über diesen Gegenstand vielfältig angestellten Beobachtungen unrichtig. Es zeigen dieß die später folgenden Analysen, wo aus einigen Sorten Zinn der Eisengehalt der Wahrheit sehr nahe kommend, ausgeschieden wurde, während sie als feines, durch Abschaben mit Bergkrystall erhaltenes Pulver, unter Wasser von einem starken Magnete nicht im entferntesten angezogen wurden.

2) Arsenik. Ein Arsenikgehalt von 0,5 Proc. reicht nach Karsten schon hin, die Festigkeit des Zinns und seinen Glanz zu vermindern und die silberweiße Farbe in eine weißgraue zu verändern. – Nach Berzelius bildet Arsenik mit Zinn Legirungen, die weißer, härter und klingender als reines Zinn sind, gleichfalls nach Berthier, wobei derselbe zugleich anführt, daß eine Zinnsorte bei einem höheren Gehalte als 2 Proc. Arsenik wegen Mangels an Dehnbarkeit nicht mehr zu bearbeiten sey. – Nach Mitscherlich soll das gewöhnliche englische Blockzinn nur 0,1 Proc. Arsenik neben 0,2 Proc. Eisen und 1 Proc. Kupfer enthalten.

3) Kupfer. Ein Kupfergehalt des Zinns, der bis 1 Proc. steigt, macht nach Karsten das Zinn schon härter und weniger geschmeidig, wirkt auch nachtheilig auf die Farbe des Zinnes, ohne indessen den Glanz zu verändern. Kupfer wird, nach Privatmittheilungen, oft dem englischen Blockzinn bis zur Höhe von 5 Proc. zugesetzt, um dasselbe härter zu machen.

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4) Antimon. Ein Gehalt von Antimon macht das Zinn, nach Berthier, weniger dehnbar und härter als reines Zinn, vermindert aber nicht seine weiße Farbe.

Karsten führt ebenfalls an, daß das Antimon den Glanz des Zinnes nicht verändere, wenn die Beimischung nicht über 0,5 Proc. steigt; allein es sey der Geschmeidigkeit des Zinnes fast noch mehr nachtheilig als die Verunreinigung mit Eisen.

5) Blei. Es soll nach Karsten einen schädlichen Einfluß auf die Farbe und den Glanz des Zinnes äußern und schon 1 Proc. Blei dem Zinne ein mattes Ansehen und eine sehr ms Graue spielende Farbe ertheilen. Nach Berthier sind die Legirungen von Zinn mit sehr wenig Blei härter und weniger weiß; einige Legirungen sind selbst leichtflüssiger als reines Zinn.

6) Wolfram und Molybdän. Berthier hat Legirungen von Zinn mit 10 Proc. Molybdän hergestellt, und ferner mit 12 Proc. Wolfram, welche denselben Glanz und die Festigkeit wie reines Zinn besaßen. Ein Unterschied zwischen reinem Zinn und Zinnlegirungen mit Wolfram oder Molybdän soll in der größeren Strengflüssigkeit gelegen haben.

Aus diesen von Berthier sehr ausführlich angestellten Versuchen dürfte zu folgern seyn, daß die höchst geringen Spuren von Molybdän und Wolfram, welche unter gewissen Verhältnissen in den Altenberger geringeren Zinnsorten enthalten sind, aller Wahrscheinlichkeit nach sich ganz indifferent und ohne Einfluß auf die Eigenschaften dieser Zinnsorten verhalten dürften.

Nach dieser Aufstellung der fremden Metalle, welche die Zinnsorten des Handels in mehr oder minderer Menge in ihrer Mischung enthalten, muß ich noch des Zinnoxyduls Erwähnung thun, welches nach mehreren Angaben manchen Zinnsorten beigemengt seyn und dessen Eigenschaften verschlechtern soll.

Ausführlichere Nachrichten über diesen Gegenstand konnten nicht erlangt werden.

Specielle Analysen.

Diese zerfielen

1) in die qualitative Behandlung der Zinnsorten vor dem Löthrohre nach den Angaben des Hrn. Prof. Plattner;

2) in qualitative Analysen auf dem nassen Wege;

3) in quantitative Analysen zur Ermittelung des wahren Zinngehalts der Zinnsorten, des unlöslichen Rückstandes, welchen sie bei |29| ihrer Auflösung in Chlorwasserstoffsäure hinterlassen und ihres Eisengehaltes aus den vom Rückstande getrennten Auflösungen in Chlorwasserstoffsäure.

I. Sogenanntes Abgangszinn vom Altenberger Zwitterstockwerke.

1) Versuche vor dem Löthrohre.

Dieses Zinn schmolz leicht auf Kohle und wurde mit der Oxydationsflamme schnell in weißes Oxyd verwandelt. – Mit der Reductionsflamme erhitzt, blieb die Oberfläche des Zinnkügelchens hell, und es entwickelte sich ein kaum wahrnehmbarer undeutlicher Geruch nach Arsenik.

Wurde indessen der Probe ein Gemenge von Cyankalium und Soda zugefügt, so wurde der Geruch nach Arsenik zwar deutlicher, verschwand aber so schnell, daß man mit Sicherheit eine zwar wahrnehmbare, aber nicht mehr mit Sicherheit quantitativ zu bestimmende Spur von Arsenik annehmen konnte. Diese Beobachtung wurde durch die später angestellte Analyse dieses Zinnes auf nassem Wege bestätigt. Bei der Behandlung des Zinns auf Kohle mit der Reductionsflamme entstand ohnweit der Probe ein starker Beschlag von Zinnoxyd, und über diesem schlug sich ein dünner Beschlag an, der, nachdem er erkaltet war, eine zitronengelbe Farbe zeigte. Dieser Beschlag konnte aus Wißmuthoxyd und Bleioxyd bestehen. Um nun beide Oxyde zu unterscheiden, wurde der Beschlag auf Platindraht in Phosphorsalz aufgelöst und die erhaltene Perle auf Kohle mit Zinn reducirt. – Sie war warm farblos, erkaltet aber dunkelgrau. Demzufolge bestand der gelbe Beschlag aus Wißmuthoxyd.

2) Um das Zinn auf Wolfram zu prüfen, wurde ein Stückchen desselben auf Kohle neben einer Phosphorsalzprobe eingeschmolzen und die blaue Flamme nur auf letztere geleitet. Die Perle nahm eine bräunliche Farbe an und blieb auch nach dem Schmelzen am Platindrahte in der Oxydationsflamme blaßgelb. – Dieses Verhalten scheint eine Spur von Wolfram anzudeuten.

3) Das bei obiger Behandlung zurückbleibende Zinnkorn wurde mit einem Gemenge von 100 Theilen Soda, 50 Th. Borax und 30 Th. Kieselerde so lange behandelt, bis nur noch ein kleines Körnchen zurückblieb. Es wurde mit Phosphorsalz auf Kohle in der Oxydationsflamme behandelt, wobei eine grüne Perle erhalten wurde, die durch Zinn eine dunkelrothe Farbe annahm.

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4) Borax gab mit Zinn im Reductionsfeuer auf Kohle geschmolzen, eine Perle, welche nach dem Erkalten eine vitriolgrüne Farbe hatte.

5) Molybdän konnte nicht aufgefunden werden.

Hienach sind die Nebenbestandtheile des Altenberger Abgangzinnes Wißmuth, Eisen, Kupfer und unbestimmbare Spuren von Arsenik und Wolfram.

2) Qualitative chemische Analyse.

Das in kleine Stücke zertheilte Zinn wurde in mäßig starker Chlorwasserstoffsäure aufgelöst. – Hiebei bleibt ein schwärzlich grauer Rückstand, welcher bei dem Reiben in einem Calcedonmörser Metallglanz annahm.

In diesem Rückstande mußten, mit Ausnahme von Eisen und Mangan, alle übrigen Unreinigkeiten des Zinns enthalten seyn, weil diese in Chlorwasserstoffsäure unlöslich sind.

Diese Metalle sind:

A. Molybdän; es ist in dieser letztgedachten Säure ganz unlöslich.

B. Wolfram. Dasselbe löst sich in Chlorwasserstoffsäure nach Berthier und de Luyart nicht im Geringsten auf.

Andere wollen aber eine spurweise Auflösung des Wolframs darin beobachtet haben.

C. Kupfer. Es zersetzt bekanntlich das Wasser nicht, daher ist es in heißer Chlorwasserstoffsäure unlöslich.

D. Wißmuth. Chlorwasserstoffsäure löst nur Spuren von Wißmuth unter geringer Wasserstoffentwickelung nach H. Rose auf. Nach Gmelin entwickelt dieses Metall mit kochender concentrirter Chlorwasserstoffsäure kein Wasserstoffgas.

E. Der Rückstand kann außer genannten Metallen noch Arsenik als braune Flocken oder als Arsenikeisen enthalten; indessen entweicht die größte Menge des Arseniks nach Wöhler in dem sich entbindenden Wasserstoffgase.

F. Spuren von Antimon.

a) Untersuchung der chlorwasserstoffsauren Auflösung des Zinns.

1) Die Auflösung war farblos und erschien gelblich als sie eingedampft wurde. Hätte sie Wolfram enthalten, so müßte, da sie eisenhaltig war, das Zinnchlorür einen Stich ins Bläuliche gezeigt haben. |31| 2) Verdünnte Schwefelsäure zu der Auflösung gesetzt, brachte auch nach längerem Stehen keine Trübung hervor – folglich enthielt diese Zinnsorte kein Blei.

3) Es wurde durch einen Theil der Flüssigkeit Schwefelwasserstoffgas geleitet, so lange als noch ein brauner Niederschlag entstand. – Dieser bestand, wie seine weitere Untersuchung zeigte, nur allein aus Zinnbisulfuret oder Zinnsulfid. – Die von der Fällung desselben zurückgebliebene Flüssigkeit wurde mit Salpetersäure versetzt und concentrirt und hierauf die verdünnte Auflösung durch Aetzammoniak gefällt. Es entstand ein geringer brauner Niederschlag, welcher unter Abschluß der Luft abfiltrirt wurde. Die hiebei erhaltene Flüssigkeit wurde durch Schwefelwasserstoff-Ammoniak nicht gefällt, daher enthielt dieses Zinn kein Zink. – Das durch Ammoniak erhaltene Eisenoxydhydrat reagirte, mit Soda und Salpeter auf einem Platinbleche geschmolzen, sehr schwach, aber deutlich auf Spuren von Mangan.

b) Untersuchung des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Rückstandes auf trockenem und nassem Wege.

Dieser Rückstand bildet ein graues, mattes Pulver, das unter dem Polirstahle Metallglanz annimmt. Es wird von einem mittelstarken Magnete nicht im Geringsten angezogen. – Im Glaskölbchen über einer Spirituslampe erhitzt, sintert der Rückstand zusammen und bildet eine Masse von gelblicher grauer Farbe. Es erzeugen sich nur Spuren eines ganz geringen Sublimates von weißer Farbe. Ein Geruch ist bei diesem Versuche nicht bemerkbar.

Bei dem Erhitzen in einer offenen Glasröhre erweicht der Rückstand zu einer gelben Masse, die bei starker Rothglühhitze zu braunen Tropfen schmilzt. Bei dem Erhitzen auf Kohle mittelst der Reductionsflamme schmilzt der Rückstand leicht zu spröden, nicht magnetischen Metallkörnern, kocht stark und gibt einen röthlich-gelben, nach dem Erkalten deutlich grünlich-gelben Beschlag, der am äußersten Ende weiß ist, und im Reductionsfeuer verschwindet. Mit Soda auf Kohle geschmolzen gibt der Rückstand spröde Metallkörner. Ein ganz schwacher Geruch nach Arsenik ist bei diesem Versuche wahrzunehmen. Mit Borax gibt der Rückstand in der Wärme ein grünes, nach dem Abkühlen blaues Glas. In Salpetersäure ist dieser Rückstand mit Leichtigkeit löslich und hinterläßt selten einen weißen Rückstand von Zinnoxyd oder Antimonoxyd, aber öfters kleine Spuren eines braunen Körpers, der wegen seiner außerordentlich geringen Quantität nicht weiter untersucht werden konnte.

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Die Lösung hatte einen Stich ins Blaue und kann daher nur Spuren von Kupferoxyd enthalten.

Bei dem Verdünnen der möglichst neutralen Auflösung mit Wasser trübt sie sich sogleich und es scheidet sich ein weißer Niederschlag ab, welcher aus basisch salpetersaurem Wißmuthoxyd besteht. Schwefelwasserstoffgas und Schwefelammonium erzeugen braune Niederschläge. Mit einem Ueberschusse des letzteren digerirt, erleiden sie keine Veränderung. Durch Schwefelsäure wird die klare Lösung nicht gefällt; Aetz- und kohlensaures Ammoniak bilden weiße permanente hydratische Niederschläge. Die darüber stehenden Flüssigkeiten sind hellblau gefärbt, von einer Spur von Kupferoxyd.

Von Schwefel konnte in dem Rückstande keine Spur sowohl auf trockenem als nassem Wege aufgefunden werden.

Um den Rückstand auf einem Eisengehalt zu prüfen, wurden aus der salpetersauren Auflösung desselben Wißmuth und Kupfer gemeinschaftlich durch Schwefelwasserstoffgas gefällt. Den Niederschlag filtrirte man ab, worauf die Flüssigkeit zur Trockniß verdampft wurde. Es blieb eine weiße Salzmasse, die nach dem Auflösen weder durch Schwefelammonium, noch durch Aetz- und kohlensaure Alkalien gefällt wurde, folglich weder Eisen noch Mangan enthielt.

Um den Rückstand auf Wolframsäure zu prüfen, wurde derselbe mit rauchender Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure behandelt, die Lösung verdampft und der Salzrückstand mit angesäuertem Wasser aufgenommen. Dieser löste sich mit Hinterlassung einer höchst geringen Menge eines gelblichen Pulvers auf, das nochmals mit Königswasser behandelt wurde. Als das Pulver ausgewaschen war, gab es mit Phosphorsalz im Oxydationsfeuer eine farblose, im Reductionsfeuer eine blutrothe Perle, die mit Zinn reducirt, blau wurde. Hiedurch wurde ein sehr kleiner Wolframgehalt in dem Rückstande bestimmt nachgewiesen.

Zur Prüfung des Rückstandes auf einen Molybdängehalt wurde er mit dem dreifachen Gewichte Salpeter im Platinlöffel geschmolzen, und die geschmolzene Masse sodann mit Wasser ausgelaugt und von dem Rückstande abfiltrirt. Hierauf wurde sie in ein kleines Porzellanschälchen gebracht, mit Chlorwasserstoffsäure versetzt und erwärmt. Dann fügte man ihr ein Stückchen mit Chlorwasserstoffsäure gereinigtes Kupferblech zu; es entstand aber auch nach längerem Stehen auf einem warmen Orte keine blaue Färbung der Flüssigkeit.

Es folgt daher, daß dieser Rückstand besteht: aus metallischem Wißmuth, Kupfer mit Spuren von Arsenik, Wolfram und Antimon. |33| Er enthält dagegen weder Blei, Mangan, Eisen, Molybdän, noch Zink und Schwefel.

Die Resultate, welche dieses Zinn mit dem Marsh'schen Apparate lieferte, zeigten, daß der größte Theil der sehr geringen Menge von Arsenik, womit es verunreinigt ist, mit dem Wasserstoffe bei der Behandlung des Zinns mit Chlorwasserstoffsäure als Arsenikwasserstoff entwickelt wird.

c) Quantitative Analyse.

Man kann bekanntlich zwei verschiedene Methoden zu der quantitativen Analyse der Zinnsorten des Handels anwenden: nämlich

1) die Zerlegung derselben mittelst Salpetersäure, und

2) die Zerlegung durch concentrirte Chlorwasserstoffsäure.

Die erste Methode beruht auf dem Umstande, daß concentrirte Salpetersäure mit metallischem Zinn, sogenanntes b Zinnoxyd oder Zinnsäure (Sn O²), welche in freier Salpetersäure beinahe unlöslich ist, bildet.

Bestehen die Unreinigkeiten des Zinns nun bloß in Blei, Eisen, Zink und Mangan, so können diese Metalloxyde nach bekannten Methoden leicht aus der Auflösung geschieden werden und geben mit dem ungelösten geglühten Zinnoxyd-Hydrate, alles zu Metall reducirt, die Zusammensetzung des untersuchten Zinns richtig an.

Enthält jedoch die zu prüfende Zinnsorte Kupfer, Antimon oder größere Antheile als Spuren von Eisen, so ist diese Methode nicht anwendbar und zweckentsprechend. Hat das Zinn Kupfer in seiner Legirung, und zwar über ein Procent, so erscheint das bei der Behandlung mit Salpetersäure entstandene b Zinnoxydhydrat anfänglich zwar gelblichweiß, indessen wird es aber bald an der Luft zeisiggrün und nach dem Glühen mehr oder weniger spangrün bis schwärzlichgrün, in Folge seines Kupfergehaltes.

Zwar kann man dieses Oxydgemenge durch Erwärmen mit verdünnter Salpetersäure zerlegen, wie vorgeschlagen worden ist; indessen es bleibt stets in diesem Falle ein kupferhaltiges Zinnoxyd zurück.

Angenommen, das Zinn enthält Antimon, so bleibt bei der Behandlung desselben mit Salpetersäure mit dem entstandenen Zinnoxyde ein Gemenge von Antimonoxyd und antimoniger Säure ungelöst, das sich selbst nach den Methoden von Chevillot und Gay-Lussac nicht leicht trennen läßt.

Ferner treten noch zwei andere Uebelstände bei der Zerlegung antimonhaltigen Zinns mittelst Salpetersäure ein, nämlich, daß die letzten Antheile Antimons sich nicht vollständig oxydiren, oder daß eins der |34| beiden Antimonoxyde, die leichter in Salpetersäure auflöslich sind als das b Zinnoxyd, sich darin theilweise wieder lösen.

Sind die Zinnsorten eisenhaltig, so bekommt man auch bei mehrmaliger Behandlung des erhaltenen Zinnoxydes mit Salpetersäure kein weißes Zinnoxyd nach dem Glühen, denn das in der Auflösung enthaltene salpetersaure Eisenoxyd verwandelt sich bei dem Abdampfen in basisches Salz, das sich später in Salpetersäure nur unvollständig auflöst. Daher ist das bei Zinnanalysen erhaltene Zinnoxyd nach dem Glühen öfters mehr oder weniger kastanienbraun, ähnlich dem gepulverten eisenhaltigen Zinnsteine.

Wenn Zinn Wolfram enthält, so bleibt dieses großentheils bei der Behandlung des Zinns mit Salpetersäure in dem Zinnoxyde metallisch zurück. Enthält das Zinn Molybdän, so wird dieses Metall bei Säureüberschuß in Molybdänsäure verwandelt, die nur wenig löslich in Wasser, ebenfalls wieder das Gewicht des erzeugten Zinnoxydes vermehrt und genaue Zinnbestimmungen aus seinem Gewichte verhindert.

Die zweite Methode besteht darin, die Zinnsorten durch mäßig starke Chlorwasserstoffsäure in der Siedehitze zu zerlegen.

Dieses Verfahren wendete Berthier bei der Untersuchung vieler Zinnlegirungen und Zinnhüttenabfälle an, hauptsächlich in der Absicht, dadurch Zinn von dem in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen Wolfram und Molybdän sicher zu trennen. Dieses Verfahren ist aber außerdem zugleich geeignet, die mehrsten Unreinigkeiten, welche die Handelszinnsorten nach den bisherigen Erfahrungen und Beobachtungen enthalten, von dem Zinne abzuscheiden, und auf diese Weise deren wirklichen Gehalt an reinem Zinnmetall zu erfahren. C. Gmelin führt nämlich in der 4ten Auflage seines Handbuches der Chemie Bd. III S. 64 an: „die Verunreinigung des Zinns besteht in Arsenik, Antimon, Wißmuth, Zink, Blei, Eisen und Kupfer (Wolfram und Molybdän K.). Diese Metalle bleiben bei der Auflösung des Zinns in Chlorwasserstoffsäure größtentheils als schwarzes Pulver zurück, während sich das Zinn auflöst. Arsenik verflüchtigt sich in der Hauptsache mit dem Wasserstoffgase als Arsenikwasserstoffgas.7) Obige Angaben habe ich bis auf das angeführte Verhalten des Eisens und Mangans bestätigt gefunden. Das Eisen ging bei meinen Versuchen jedesmal bis auf eine Spur mit in die chlorwasserstoffsaure Zinnauflösung über, ferner auch Mangan, und zuweilen auch ein kleiner Antheil von Blei, welchen letzteren Umstand |35| man aber, wie sogleich mitgetheilt werden wird, leicht beseitigen kann. Angenommen, die vorläufige Analyse einer Zinnsorte hätte einen Bleigehalt derselben sicher nachgewiesen, so prüft man die salzsaure Zinnoxydullösung mit einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure auf einen Bleigehalt. Zeigt sich kein Niederschlag, so ist alles Blei in dem unlöslichen Rückstande, bildet sich indessen ein Niederschlag, so sammelt man diesen und berechnet aus dem Gewichte des geglühten schwefelsauren Bleioxydes den aufgelösten Theil Blei. Wird nun aus der zurückgebliebenen Flüssigkeit das Zinnoxydul durch Schwefelwasserstoffgas als Zinnbisulfuret gefällt, dann die filtrirte Solution mit Salpetersäure versetzt und abgedampft, so werden durch Schwefelammonium die geringen Mengen von Eisenoxyd, und im Falle daß auch kleine Antheile von Mangan und Zink in dem Zinn wären, diese auch gefällt. Unter Zurechnung des Gewichtes der letztgedachten Niederschläge auf Metall zu dem Gewichte des in Chlorwasserstoffsäure unlöslichen, mehrgedachten schwarzen Rückstandes, erhält man nun in Summa das Gewicht sämmtlicher Unreinigkeiten, welche das Zinn enthielt. Dieses Gewicht, abgezogen von der zur Analyse angewendeten Zinnmenge, gibt dann den Gehalt an reinem Zinn an.

In solchen Fällen, wo die Zinnlegirungen größere Mengen Blei enthalten, behandle ich diese mit Salpetersäure, scheide das entstandene Zinnoxyd von der Flüssigkeit ab, und fälle daraus das Bleioxyd durch Schwefelsäure, unter Anwendung der bekannten Vorsichtsmaßregeln.

Da für die Bestimmung von Wolfram, Molybdän und Arsenik nach den Angaben in den Schriften von Berzelius, Rose und Rammelsberg noch bis jetzt alle Mittel fehlen, so kann die Natur und Beschaffenheit der schwarzen Rückstände, wenn sie diese Metalle enthalten, zwar ausreichend erkannt werden, allein die Menge eines jeden darin enthaltenen Metalles, das oft nur in den kleinsten Spuren auftritt, kann nicht quantitativ bestimmt werden.

Zur quantitativen Ermittelung des Eisengehaltes der Zinnsorten ist es ohne Zweifel am sichersten, sie in Königswasser aufzulösen, und aus der filtrirten Auflösung Zinn, Kupfer, Blei, Wißmuth, Arsenik etc. als Schwefelmetalle gemeinschaftlich niederzuschlagen. Darauf wird die filtrirte Flüssigkeit noch einmal einem mehrstündigen Strome von Schwefelwasserstoffgas ausgesetzt, um die Versicherung zu erhalten, daß keines der angeführten Metalle in der Flüssigkeit mehr sey, worauf man diese mit starkem Chlorwasser erwärmt und das Eisenoxyd aus dem neutral gemachten Fluidum durch bernsteinsaures Ammoniak niederschlägt.

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Dieser Untersuchungsmethoden habe ich mich nun bei Untersuchung nachfolgender Zinnsorten bedient, in der Ueberzeugung, die für den technischen Zweck angemessenste Methode gewählt zu haben.

I. Abgangszinn vom Altenberger Zwitterstockwerke.

Dieses Zinn wurde, wie alle folgenden Sorten, in sehr fein zertheiltem Zustande unter Wasser von einem mäßig starken Magnete nicht angezogen. Um das erhaltene Stück von allen Verunreinigungen bei dem Zerkleinern zu schützen, wurde dasselbe in einem neuen hessischen Tiegel eingeschmolzen und dann in ein Gefäß mit Wasser, unter Umrühren desselben, ausgegossen. Eben so verfuhr man bei den Zinnproben zu den folgenden Analysen.

1) 10,000 Milligramme = 10 Gramme Abgangszinn wurden in einem hohen Glaskolben mit mäßig starker Chlorwasserstoffsäure auf einem Sandbade bei 70–80° C. erwärmt. Während dieser Operation wurde zur theilweisen Wiedergewinnung der entweichenden salzsauren Dämpfe der Hals des Kolbens mit einem kleinen Glastrichter bedeckt. Die Auflösung des Zinns erfolgte mit Wasserstoffgasentwickelung dem, wie spätere Versuche mit dem Marsh'schen Apparate entschieden nachwiesen, Arsenikwasserstoffgas in kleiner Menge beigemengt war. Es dauerte 12 bis 13 Stunden, bis die Auflösung so weit vorgeschritten war, daß sich aus dem zurückgebliebenen grauen Pulver keine Bläschen von Wasserstoffgas mehr entwickelten. Hierauf wurde die wasserhelle und farblose Auflösung, in der wegen ihrer Farblosigkeit nur kleine Spuren von Kupfer und Wolfram enthalten seyn konnten, von dem unauflöslichen grauen Rückstande decantirt und letzterer nun noch einmal mit Salzsäure behandelt.

Diese Operation ist dringend nothwendig, damit man zu der Ueberzeugung gelangt, daß der Rückstand keine Zinntheilchen mehr enthält. Man muß dabei den bei der ersten Auflösung zurückgebliebenen Rückstand mit Chlorwasserstoffsäure von neuem übergießen, den Kolben auf einem Sandbade erwärmen und mit einer scharfen Loupe beobachten, ob sich aus dem aufgerührten Rückstande noch Gasblasen entwickeln. Kleine Zinntheilchen werden nämlich sehr oft von dem sie umgebenden grauen Rückstandspulver derartig eingehüllt, daß sie der ersten Einwirkung der Chlorwasserstoffsäure widerstehen. Dadurch, daß mir dieser Umstand im Anfange meiner Untersuchung unbekannt war, wurde sehr viel Zeit verloren. |37| Unterläßt man die erwähnte Vorsicht, so bleiben gewöhnlich kleine Zinnkörnchen im Rückstande und man bekommt von diesem ein zu großes und demnach unrichtiges Gewicht. 10 Gram. Zinn lieferten bei Versuch I. im Wasserbade bei 100° C. getrockneten Rückstand

= 0,180 Proc.
bei Versuch II. = 0,200 „
––––––––––––––––
Summa = 0,380 Proc.
im Mittel = 0,190 „

folglich geben 100 Theile Abgangszinn 1,90 Proc. unauflöslichen Rückstand. Diese Differenz in beiden Versuchen beträgt 20/10000, ist aber sehr unbedeutend, wenn man erwägt, daß Spuren von unlöslichen Metallen in Säuren häufig gelöst werden, wenn man die Metalle längere Zeit mit den Säuren bei 70° C. erhitzt; sogar schwefelsaurer Baryt ist nicht absolut unlöslich bei der Erhitzung mit starken Säuren. Der Rückstand wurde in Königswasser aufgelöst und die Auflösung qualitativ untersucht, wobei sich ergab, daß dieser aus Wißmuth, Kupfer und Spuren von Arsenik und Wolfram bestand. Der Rückstand wurde nicht vom Magnete angezogen, auch fand man in seiner Auflösung kein Eisenoxyd und er war demnach ganz eisenfrei. Bei seiner Behandlung mit Königswasser blieben kleine Theilchen eines schwarzen, glänzenden Rückstandes zurück, der, mit chlorsaurem Kali im Platintiegel erhitzt, leicht verbrannte und aus Kohle oder Graphit bestand.

2) Aus den chlorwasserstoffsauren Auflösungen wurde durch Einleiten von Schwefelwasserstoffgas das Zinnoxydul als Zinnbisulfuret abgeschieden, die filtrirte Flüssigkeit dann filtrirt, eingedampft, mit Salpetersäure versetzt und digerirt. Das zu einem Volumen von circa 2 Unzen concentrirte Fluidum erschien bloß schwachgelb, wurde mit Ammoniak versetzt und hierauf die kleine Menge in ihm enthaltenen Eisenoxydes durch bernsteinsaures Ammoniak gefällt. Der Niederschlag wurde geglüht und gab bei dem ersten Versuche

= 0,015 Proc.
bei dem zweiten Versuche = 0,017 „
–––––––––––––––
in Summa = 0,032 Proc.
rothes Eisenoxyd
Mittel daraus = 0,016 „

Demnach gaben 10 Gram. Zinn 0,016 Gram. Eisenoxyd, welche, die Zusammensetzung des rothen Eisenoxydes zu 70 Proc. metallischem Eisen angenommen, 0,110 Proc. Eisen entsprechen.

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100 Theile Altenberger Abgangszinn enthalten daher reines Zinnmetall 97,830 Proc.
unlöslichen Rückstand8) (Wißmuth, Kupfer, Wolfram, Arsenik und
Antimon)

1,900 „
Eisen 0,110 „
––––––––––
Summa 99,840 Proc.

II. Peruanisches Zinn.

Diese Zinnsorte ist hart und spröde. Ihre Farbe ist graulichweiß und der Glanz gering. In Gestalt eines feinen Pulvers wurde dieses Zinn unter Wasser vom Magnete nicht angezogen.

1) Versuche vor dem Löthrohre.

Auf Kohle schmilzt dieses Zinn ziemlich leicht, bedeckt sich im Oxydationsfeuer mit weißem Zinnoxyd unter Ausgabe eines schwachen Arsenikgeruches und gibt einen starken Beschlag von Antimon und Bleioxyd.

Borax bildet mit diesem Zinn, auf Kohle im Reductionsfeuer geschmolzen, eine Perle, welche nach dem Erkalten eine vitriolgrüne Farbe von einem Eisengehalte zeigt. Als man Phosphorsalz neben einem Zinnkügelchen auf Kohle auf diese Weise behandelte, daß nur die Schlacke bedeckt wurde, war keine braunrothe Färbung derselben zu bemerken; das Zinn enthielt daher kein Wolfram. Molybdän wurde nach den bereits mitgetheilten Verfahrungsweisen ebenfalls nicht gefunden.

Eisen und Kupfer wurden in diesem Zinn auf die früher mitgetheilte Weise in kleinen Mengen leicht erkannt.

2) Qualitative Untersuchung.

In concentrirter Chlorwasserstoffsäure ist dieses Zinn unter Wasserstoffgasentwickelung9) mit Hinterlassung eines schwarzen Rückstandes löslich. Aus der filtrirten chlorwasserstoffsauren Auflösung scheiden sich bei dem Erkalten nadelförmige durchsichtige Krystalle aus, die in Chlorblei bestehen.

Durch zugesetztes Wasser wird die Auflösung nicht getrübt, aber Schwefelsäure schlägt schwefelsaures Blei nieder. Behandelt man den |39| schwarzen Rückstand mit Salpetersäure, so verwandelt sich die Hauptmasse desselben in eine gelblichweiße Substanz (antimonsaures Antimonoxyd), welche sich nach der Trennung von der kupferhaltigen Flüssigkeit schwierig in Chlorwasserstoffsäure löst. Aus dieser Lösung wird sie durch Wasser als weißes Oxyd und durch Schwefelwasserstoffgas orangefarben niedergeschlagen. Dieser Niederschlag ist in Schwefelammonium löslich und besitzt die übrigen Eigenschaften des Schwefelantimons.

Ein Theil der salpetersauren Flüssigkeit, welcher von dem antimonsauren Antimonoxyd abfiltrirt worden war, wurde mit kaustischem Ammoniak übersättigt. Es entstand eine lichte himmelblaue Färbung der Flüssigkeit durch aufgelöstes Kupferoxyd.

Schwefelsäure bewirkte in der salpetersauren Auflösung des Rückstandes keinen Niederschlag, folglich war alles Blei bei der Behandlung dieses Zinns mit Chlorwasserstoffsäure in die Auflösung übergegangen und der Rückstand war frei von Blei.

3) Quantitative Analyse.

1) 10 Gram. peruanisches Zinn wurden in Chlorwasserstoffsäure gelöst, der unlösliche schwarze Rückstand abfiltrirt, getrocknet und gewogen. Sein Gewicht betrug 0,376 Gram. und die Untersuchung vor dem Löthrohre bewies, daß der Rückstand nur aus Antimon, kleinen Antheilen von Kupfer und einer Spur Arsenik bestand.

2) Die chlorwasserstoffsaure Auflösung wurde, um das in Krystallen ausgeschiedene Chlorblei aufzulösen, mit heißem Wasser verdünnt und aus dieser Flüssigkeit das Bleioxyd durch schwefelsaures Natron gefällt. Der Niederschlag von schwefelsaurem Bleioxyd wog 0,392 Gram., welche gleich sind 0,276 Blei.

3) Zur Bestimmung des Eisens wurde jetzt aus der von 2) rückständigen Flüssigkeit alles Zinnoxyd durch Schwefelwasserstoffgas niedergeschlagen, und der Niederschlag abfiltrirt. Als hierauf nochmals durch die filtrirte Flüssigkeit Schwefelwasserstoffgas geleitet wurde, nahm sie eine opalisirende blaßgelbe Farbe an, und nach dem Erwärmen fiel eine unwägbare Spur einer gelben Substanz nieder, welche Schwefelarsenik enthielt.

4) Das von diesem abgeschiedene Fluidum wurde nun mit Salpetersäure angesäuert, erwärmt und concentrirt. Darauf fällte man aus ihr die darin enthaltenen Spuren von Eisenoxyd durch Ammoniak. Das geglühte Eisenoxyd wog 0,010 Gram., welche = 0,07 Proc. Eisen |40| entsprechen. 100 Theile peruanisches ungereinigtes Zinn bestehen daher aus:

Zinn 93,50 Proc.
Antimon 3,76 „
als unauflöslicher schwarzer Rückstand mit Spuren von Kupfer
und Arsenik
Blei 2,76 „
Eisen 0,07 „
––––––––––
100,09 Proc.

Ich trage Bedenken dieses Zinn wegen seines hohen Antimon- und Blei-Gehaltes für ein unmittelbares Product der Reduction von Zinnerzen zu halten, glaube vielmehr, daß dieses Zinn eine künstliche Legirung sey, die in ihrer Zusammensetzung dem englischen Pewter sehr nahe kommt.

Das peruanische Zinn, welches ich im Jahre 1836 untersuchte, enthielt keine Spur, weder von Antimon noch von Blei, sondern allein unbestimmbare Mengen von Eisen und Kupfer.

Bemerkungen.

Das gegenwärtig in Altenberg producirte Abgangszinn enthält also nach meiner Untersuchung 97,85 Proc. reines Zinn. Bei einer Untersuchung einer gleichnamigen Zinnsorte, welche ich unter dem 7. April 1836 dem hohen Oberbergamte einreichte, betrug der Gehalt des damals erzeugten Abgangszinns an Zinn 97,88 Proc. Die Differenz dieser beiden Analysenresultate ist demzufolge so gering, daß man annehmen kann, der frühere reine Zinngehalt der Altenberger Zinnsorten sey damals und jetzt ganz gleich gewesen; allein hieraus folgt noch nicht, daß die in dem damaligen Zinn enthaltenen Substanzen, die seine Reinheit herabzogen, gegenwärtig noch dieselben seyn müssen.

Der verstorbene Bergcommissionsrath Lampadius erhielt aus Altenberger Steinzinn von den Jahren 1795 bis 1799 0,9 Proc. Arsenik, 0,71 Proc. Eisen, und von mir wurde im Jahre 1836 der Eisengehalt des Neufanger Zinns von Altenberg zu 1,2 Proc. gefunden, ferner in einem allerdings sehr harten grauen Abgangszinn 1,9 Proc. Eisen und 0,4 Proc. Arsenik. Dagegen geben die oben beschriebenen Untersuchungen Altenberger Zinns sehr geringe Mengen von Eisen, im Vergleiche zu den früheren Analysen von Lampadius und mir, gleichfalls auch nur unbestimmbare Spuren von Arsenik. Andererseits schied ich aus den gegenwärtig in Altenberg producirten Zinnsorten nicht unbedeutende Mengen von Wißmuth ab.

|41|

Bei meinen früheren Untersuchungen fand sich dieses Metall bloß spurenweise in dem Abgangszinn von Altenberg.

Diese Verminderung des Eisen- und Arsenik-Gehaltes in den geringeren Sorten des Altenberger Zinns läßt sich – so scheint mir – ungezwungen durch den Umstand erklären, daß man bei den früheren in Altenberg angestellten Zinnschmelzversuchen – wie sich wenigstens aus den Schriften von Lampadius über diese Versuche ergibt – oftmals von dem Principe ausgegangen zu seyn scheint, die beiden Metalle, Eisen und Arsenik, als die gefährlichsten Feinde des Zinns, möglichst zu entfernen. Diese Absicht ist auch genügend erreicht worden, denn das neuere Altenberger Zinn ist, in Rücksicht auf Eisen und Arsenik, rein zu nennen, fast so rein wie die gewöhnlichen Sorten des englischen Zinns, die nach Mitscherlich 1/5 Proc. Eisen, 1/10 Proc. Arsenik und 1 Proc. Kupfer enthalten.

Mittlerweile hat sich ein anderes Metall – Wißmuth – in das Altenberger Zinn in neuerer Zeit hineingedrängt, das einen ähnlichen nachtheiligen Einfluß auf dasselbe ausüben möchte, wie früher Eisen und Arsenik.

Wie sich Wißmuth als Legirungsmittel von Zinn verhält, darüber spricht sich Berzelius in seinem neuesten Lehrbuche, 11. Bd. 2, folgendermaßen aus: „die Legirungen von Zinn und Wißmuth sind hart und spröde. Ein geringer Gehalt von Wißmuth vermehrt die Härte des Zinns. Chlorwasserstoffsäure löst daraus das Zinn auf, während Wißmuth als ein dunkelgraues Pulver zurückbleibt.“

Durch diese Angaben wird man von selbst auf die Vermuthung gebracht, daß das Wißmuth, das gegenwärtig in größerer Menge in den Altenberger Zinnerzen vorkommt, als vor längerer Zeit, wo es sich nicht in bestimmbaren Mengen zeigte, dasjenige Metall sey, welches vorzugsweise dermalen das Altenberger Zinn in seiner Reinheit herabziehe. Um hierüber zu einer positiven Gewißheit zu gelangen, möchte es für das Interesse des hierländischen Zinnhüttenwesens als wünschenswerth erscheinen, wenn Legirungen im Kleinen aus reinem englischen Zinn (blok tin) mit Wißmuth bis zu mehreren Procenten, in Abstufungen von 1/4 zu 1/4 Proc., dargestellt werden könnten, deren physikalische und technische Eigenschaften durch einen wissenschaftlich gebildeten Zinngießer genau zu ermitteln wären. Diese Versuche lassen hoffen, daß man dabei wenigstens zu einer näheren Kenntniß der technischen Eigenschaften der Wißmuthzinnlegirungen gelangen werde. Führten indessen die dabei |42| gemachten Beobachtungen das Resultat herbei, daß das Wißmuth keine nachtheiligen Wirkungen auf das Zinn äußere und von untergeordneter Wichtigkeit sey, so dürfte es in der That eine schwierige Aufgabe seyn, mit Sicherheit auszumitteln, welches Element das Altenberger Zinn minder anwendbar macht, als andere Zinnsorten.

Die Ausschöpfproben der Zinngießer sollen nach Vauquelin, Berzelius, Karsten und Anderen sehr gute Anhaltepunkte liefern, um die Zinnsorten auf ihre Güte und Reinheit zu prüfen. Es ist mein unvorgreifliches Dafürhalten, daß gewisse vom Chemismus ganz unabhängige, physikalische und noch unerörterte Verhältnisse, wie z.B. der Temperaturgrad, welchen das Zinn im Momente des Ausgießens zeigt, sehr wahrscheinlich einen nicht geringen Einfluß auf die Beschaffenheit des erstarrten Zinns äußern dürften. Bei sehr starker Hitze vor dem Ausgießen zeigt das Zinn nach dem Erstarren, nach Karsten, eine Art von Rothbrüchigkeit, d.h. es besitzt in den höheren Temperaturen vor dem Schmelzen eine geringere Festigkeit. Ist das Zinn hingegen im Augenblicke des Ausgießens zu schwach erhitzt, von welchem Zustande der matte Glanz der von der Oxydhaut entblößten Oberfläche des Zinns den Beweis liefert, so bietet es auch bei dem Erstarrungspunkte einen matten Glanz dar, und in der gewöhnlichen Temperatur eine verminderte Festigkeit.

Nach der Beobachtung von Rudberg haben alle Legirungen von Zinn und Wißmuth, mit Ausnahme der von BiSn³, zwei Erstarrungspunkte, den Ausscheidungspunkt, wobei zuerst der Ueberschuß des Zinns oder Wißmuthes fest wird, und den Erstarrungspunkt, wobei die ganze Masse fest wird. Ich glaube, daß man beim Ausgießen des umgeschmolzenen Zinns von obigen Beobachtungen Rudberg's Gebrauch machen sollte.

|26|

Plattner's Löthrohrprobirkunst S. 483.

|34|

Sehr wahrscheinlich auch Antimon als Antimonwasserstoffgos.

|38|

In einem bei der Hüttenproductensammlung des met. Laboratoriums befindlichen Stücke, bezeichnet: Abgangszinn von Altenberger Zwitterstocks tiefen Erbstolln, betrug der in Chlorwasserstoffsäure unlösliche Rückstand nur 1,40 Proc.

|38|

Da die Kenntnisse über das Antimonwasserstoffgas noch sehr unvollständig und unsicher sind, so konnte dieses Gas in dem Wasserstoffgase nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden, obgleich eine Einmengung davon sehr wahrscheinlich seyn dürfte.

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