Titel: Steinheil, über die verschiedenen Bierproben.
Autor: Schafhäutl, Karl Emil
Steinheil, Karl August
Fundstelle: 1848, Band 109, Nr. LIV. (S. 293–308)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj109/ar109054

LIV. Gegenbemerkungen zu dem Aufsatz des Hrn. Prof. Schafhäutl, die hallymetrische Bierprobe und ihre Anwendung zur Bestimmung der Tarifmäßigkeit der bayerischen Biere betreffend; von Prof. C. A. Steinheil in München.

Der im Kunst- und Gewerbeblatt 1848, Heft 5, S. 273–318 veröffentlichte Aufsatz56 des Hrn. Professor Schafhäutl, betitelt: „Untersuchungen und Betrachtungen über die Fuchs'sche hallymetrische Bierprobe in Bezug auf eine allgemeine Norm zur Bestimmung der Tarifmäßigkeit der bayerischen Biere“ ist mehrfach basirt auf Beobachtungsresultate, welche in amtlichen Protokollen niedergelegt sind. Da sich nun bei einer Vergleichung der Originalprotokolle (d. h. der von den Beobachtern |294| eigenhändig unterzeichneten) mit den Angaben, welche Prof. Schafhäutl als aus diesen Protokollen entnommen bezeichnet, zu meinem übergroßen Erstaunen wesentliche Abweichungen ergeben, so halte ich es für meine wissenschaftliche Pflicht, der Wahrheit hiedurch ihr Recht öffentlich zu verschaffen.

Hr. Prof. Schafhäutl führt S. 283 seines Aufsatzes als Beleg des Gesagten gegen die saccharometrisch-aräometrische Bierprobe des Hrn. Prof. Balling eine commissionelle chemische Analyse an und vergleicht damit die Resultate einer Untersuchung desselben Bieres nach der saccharometrisch-aräometrischen Probe, welche von mir und Prof. Krötz angestellt und im Originalprotokoll vom 10. Jul. 1847 der Commission zur Untersuchung der Bierproben am 31. Jul. 1847 übergeben wurde.

Extract. Alkohol.
Die Resultate der chemischen Analyse sind:
Bei einer Temperatur des Eintrocknens, welche den Siedpunkt nur um 1 bis 2° überschritt 5,730
Bei einer Temperatur von 120° C 5,432
Im Mittel aus drei Destillationsversuchen 3,732
Die im Originalprotokoll enthaltenen Resultate der saccharometrisch-aräometrischen Probe von uns aber sind 5,715 3,775
Dagegen gibt Prof. Sch. als das Resultat der obigen Untersuchung von Prof. Krötz, Marx und mir an 6,27 3,15

und schließt daraus: die saccharometrisch-aräometrische Probe gab also den Extractgehalt um 0,7 Procent zu groß, den Alkoholgehalt, gleich der hallymetrischen, zu gering an, während aus der Vergleichung der wahren Zahlenwerthe gerade hervorgeht, daß beide Methoden den Alkoholgehalt so gut als völlig gleich, den Extractgehalt aber auf 1/100 gleich geben, wenn man die Temperatur von 100° beim Eintrocknen nicht übersteigt, und selbst dann nur ¼ Proc. von einander abweichen.

Ich will nicht untersuchen, auf welchem Wege Prof. Schafhäutl zu diesen völlig unrichtigen Zahlen gekommen ist, welche er als das Resultat unserer Untersuchung bezeichnet. Genug, sie sind falsch, denn im Protokoll stehen andere Werthe, und daher ist auch unrichtig, was er auf diese Vergleichung mit falschen Werthen hin gefolgert hat.

Um Jedem eine vollständige Einsicht in die Wahrheit dieses Thatbestandes zu verschaffen, lasse ich unten das Originalprotokoll dieser Bieruntersuchung nach der saccharometrisch-aräometrischen Probe abdrucken, da es zugleich eine Vergleichung mit der optisch-aräometrischen Probe liefert, welche Prof. Sch. vermieden hat, und welche insofern ein interessantes Resultat bietet, als zweierlei Bestimmungen, welche auf |295| wesentlich verschiedenen Wegen erhalten sind, dennoch eine merkwürdige Uebereinstimmung zeigen.

Um Daten zu gewinnen, durch welche die hallymetrische Probe auf die Bestimmung der Tarifmäßigkeit der Biere anwendbar würde, führt Prof. Sch. Probesude an, welche im Jahre 1836 von Kaiser, Zierl und Pettenkofer dahier angestellt wurden. Er bezeichnet diese als die einzigen, welche ihm bekannt geworden sind. Dabei muß ich bemerken, daß ich ihm meine Abhandlung „Gehaltsprobe für Biere etc.“, in welcher sechs Probesude vom Jahre 1847 angeführt wurden, im vorigen Jahre selbst zugeschickt habe, er dieselben aber wohl nur deßwegen ignorirt, weil ihm die obigen zuverlässiger erscheinen müssen. Mit welchem Rechte Prof. Sch. dieses gefolgert hat, wird das Nachfolgende sogleich ergeben.

Der Originalact über die obengenannten Probesude im Jahre 1836 befindet sich in meinen Händen, da er mir zum Referat von der königl. Akademie übergeben wurde. Ich war daher ebenfalls im Stande die Angaben von Prof. Sch., welche er als aus dem Original entnommen bezeichnet, mit diesem zu vergleichen. Dabei stellt sich nun heraus, daß der Rauminhalt der Braupfanne und des Maischkastens und der Kühl ausgemessen und auf einen Visirstab aufgetragen wurde, der wegen der Krümmungen der Gefäße natürlich nur ein sehr unsicheres Resultat geben konnte, daß der Inhalt der Gährbottiche dagegen mit Wasser durch Ausmessen ermittelt wurde; daß das ausgegohrene Bier endlich im Faß mit dem Visirstab abgemessen ist. Diese dreierlei Maaße sind jedoch nicht miteinander verglichen worden. Im Gegentheil findet sich im Protokoll die Bemerkung: „auffallend findet die Commission den Unterschied des Bierquantums in den Gährbottichen und in den Fässern, welcher beim Lagerbier 16 Eimer 26 Maaß und beim Schenkbier 2 Eimer 50 Maaß beträgt. Nachdem der Inhalt in den Gährbottichen genau vor dem Fassen durch Ausmessen mit Wasser bestimmt wurde und der Abzug für Geläger gemacht worden ist, so kann die Differenz nur in der unrichtigen Eintheilung des Visirstabes begründet seyn.“ Von all diesem findet sich aber nichts in den Angaben des Prof. Sch.

Die obigen 16½ Eimer, über welche man in Bezug auf das erzielte Bierquantum unsicher blieb, beziehen sich auf die drei Sude Lagerbier. Es ist also schon aus dieser Ursache jeder Sud um 5 Eimer circa unsicher. Dazu kommen aber noch zu jedem Sude 15,3 Eimer, welche zwar nach Prof. Sch. Angabe während des Gährungsprocesses verdunstet seyn sollen, aber natürlich nichts anderes sind als der Unterschied im Maaße, mit welchem die Gährbottiche und die Kühl gemessen |296| wurden. Denn bei meinen Probesuden, wo der Gährbottich auf großen Brückenwaagen stand, hat sich herausgestellt, daß ein Sud von 12 Schaff circa um 270 Pfd. in Kohlensäure und Wasser leichter wird während des Verlaufes der Hauptgährung, aber im Volumen oder nach Eimern so gut als gar nichts verliert, weil der sich bildende Alkohol, der leichter als Wasser ist, das Volumen compensirend wieder vergrößert.

Demnach schließt Prof. Sch. S. 295, ohne die oben angeführte Unsicherheit im Maaße der Gefäße zu berühren: „es waren also während des Gährungsprocesses weitere 15,3 Eimer Wasser verdampft.“ Diese 15 Eimer und die obigen 5 Eimer bringen daher eine Unsicherheit von 20 Eimer in die Beobachtungen jedes Probesuds, der circa 80 Eimer beträgt, oder es bleibt ¼ des ganzen Quantums unsicher bestimmt. Auf solche Beobachtungen gründet nun Hr. Prof. Sch. seine Folgerungen über die Pfennigvergeltigkeit der Biere nach der hallymetrischen Probe, die allerdings den Bräuern angenehm seyn mögen, aber dem Publicum wohl wenig Schutz versprechen.

Uebrigens hätte man doch wohl erwarten können, daß die Commission zur Berichterstattung über die hallymetrische Probe eigene Beobachtungen mit ihrer Probe über den Brauproceß angestellt hätte, so wie ich es für die optische Probe durchgeführt habe. Aber es muß den Herren bequemer geschienen haben das ältere zu benutzen, weil sie auch statt dasselbe Bier in allen Gährungsstadien zu beobachten und zu zeigen, daß die Probe immer denselben ursprünglichen Gehalt gibt, und dieses Verfahren an vielen Bieren zu wiederholen, vorgezogen haben die bisherigen Analysen, in welchen jedes Bier nur in einem Stadium beobachtet ist, zusammenzustellen und indirecte Schlüsse darauf zu gründen, ohne die hier wesentliche Frage zu erledigen, wie groß der Einfluß ist, den der Gährungsgrad auf die Salzprobe allein ausübt.

Hr. Prof. Sch. findet S 309 und 310 ganz einfache Gründe nachzuweisen, daß zur Ermittelung des Gehaltes eines Bieres nach dem ersten Theile der Fuchs'schen Probe allein zwar das Entnehmen eines gleichen Volums Bier mit einer Gay-Lussac'schen Pipette einfacher wäre, daß man jedoch beim gleichen Gewichte Bier bleiben müsse. Hätte Prof. Sch. diese Gründe früher anerkennen wollen, so würde er mir viele Mühe erspart haben. Um aber dem Leser zu zeigen, auf welche Weise diese Gründe gegen die Gay-Lussac'sche Pipette entstanden, muß ich auf die Acten zurückkehren, welche im Anfang dieses Jahres bei der Commission zur Prüfung der verschiedenen Bierproben erwachsen sind. Die Commission hatte per majora zu Bieruntersuchungen in erster Instanz den ersten Theil der hallymetrischen Bierprobe in Vorschlag gebracht, |297| jedoch dahin abgeändert, daß dieser Versuch, statt wie Fuchs vorschreibt, mit gleichen Gewichten Bieres, mit gleichen Volumen vorgenommen werden soll. Zum Entnehmen dieses Bierquantums ward eine der Gay-Lussac'schen ähnliche Pipette in Vorschlag gebracht. Ich machte die Commission aufmerksam, daß dieser Versuch für sich allein kein richtiges Resultat geben könne, fand jedoch kein Gehör. Ich wies hierauf die Unrichtigkeit dieser Salzprobe durch factische Versuche in einem Schreiben an den Centralverwaltungs-Ausschuß des polytechn. Vereins vom 12. Febr. d. J. nach; aber die Commission und Prof. Schafhäutl blieben bei der Behauptung, ihre Probe sey richtig.

Die Entgegnung auf obige Eingabe übernahm Prof. Sch. Sie ging im Wesentlichen dahin, darzuthun daß ich die Salzproben in anderer als der vorgeschriebenen Weise angestellt habe, und deßhalb solche Differenzen fand, die aber nicht bestehen, wenn die Versuche gehörig angestellt werden. Die Commission blieb daher bei ihrem ersten Beschluß, die Pipette von Gay-Lussac beizubehalten, und auf dieses sachverständige Gutachten hin compromittirte sich der Centralverwaltungs-Ausschuß.

Ich war daher als Commissions-Mitglied genöthigt, um einem entschiedenen Mißgriffe vorzubeugen, von meinem letzten Rechte Gebrauch zu machen und in nachfolgendem Separatvotum die Unrichtigkeit aufs gründlichste nachzuweisen und zu zeigen, wie man den Fehler größtentheils vermeidet, wenn man statt gleicher Volumina Biers gleiche Gewichte der Salzprobe unterzieht. Man vergleiche die unten folgende Beilage Nr. 1 zu meinem Separatvotum. Auf dieses Actenstück hin hat sich endlich die Commission und nach ihr der Centralverwaltungs-Ausschuß entschlossen, von der Pipette abzugehen und gleiche Gewichte zur Salzprobe in Vorschlag zu bringen, da dieß nahezu richtig ist.

Um aber der Waage hiebei überhoben zu seyn, hat Prof. Sch. den aräometrischen Heber erfunden, welchen er im alleg. Aufsatze S. 309–318 beschreibt.57 — Ich muß übrigens bemerken, daß Prof. Sch. dieser Mühe überhoben gewesen wäre, wenn er die Acten der Bieruntersuchungs-Commission von 1836 gekannt hätte. Denn in diesen findet sich in meinem Separatvotum auf den Wunsch des Prof. Fuchs hin ein Apparat beschrieben und abgebildet, mit welchem man ein gleiches Gewicht irgend einer Flüssigkeit mit aller Schärfe entnehmen kann ohne Waage und Gewichte.

|298|

Dieser Apparat besteht aus einer gläsernen Kugel mit eingeriebenem Stöpsel und einem cylindrischen Hals, in welchem sich ein gradirter Piston bewegt, der nach dem specifischen Gewicht so gestellt wird, daß ein gewisses Gewicht Flüssigkeit aus dem Apparat abfließt. Zur Ermittelung des spec. Gewichts kann der Apparat selbst dienen, indem am cylindrischen Rohr außen eine Theilung angebracht ist. Will man aber einen Apparat haben, der sich wie der Schafhäutl'sche von selbst einstellt, so braucht man kein so complicirtes Instrument, sondern jede Flasche mit etwas dünnem Halse ist ausreichend, wenn an dem Hals ein Strich angebracht wird, bis zu welchem diese Flasche in Wasser von + 13° untersinkt, wenn ihr Inhalt mit einem gewissen Gewicht — etwa 1000 Gran Bier — belastet ist.

Prof. Sch. vermeidet übrigens in seinem ganzen Aufsatze eine Vergleichung der hallymetrischen Probe mit der optisch-aräometrischen, obschon diese, ebensowohl als die chemische Analyse und die saccharometrische, Gegenstand der commissionellen Untersuchung war. Ich begreife dieß um so leichter, als die hallymetrische Probe nicht auf Beobachtungen desselben Bieres in allen Stadien seiner Gährung basirt ist wie die optisch-aräometrische, sondern nur für ausgegohrene Biere und da nur nahezu richtig ist.58 Ich begreife auch wohl, daß er diese Proben nicht in Bezug auf die Zeit, die zu einem Versuche erforderlich ist, verglichen hat, oder in Bezug auf die Leichtigkeit, mit der Versuche von Jedem angestellt werden können, da weder Balling noch ich nach seiner Meinung im Stande sind eine Salzprobe gehörig anzustellen. Ich hätte aber doch wenigstens gedacht, daß er sie in Bezug auf die Kosten verglichen hätte, da die Apparate der optisch-aräometrischen Probe so sehr viel theurer kommen als die der hallymetrischen. Da es aber doch nicht geschehen ist, so will ich es selbst versuchen.

Eine Probe, welche bei Bieruntersuchungen in erster Instanz dem Publicum Nutzen bringen soll, muß hauptsächlich auf häufige Controle |299| der Bierwirthe gerichtet seyn. Denn Alterirung des Bieres durch die Wirthe kommt am öftesten vor, da sie einträglich ist. Das Bier der Wirthe sollte also so oft als nur immer thunlich untersucht werden. Es wäre gewiß ein Minimum, wenn durchschnittlich jeder Wirth per Woche nur einmal untersucht würde. Nehmen wir aber dieses an und setzen wir voraus, daß in einer größern Stadt doch zum wenigsten 200 Bierwirthe bestehen, so träfen im Jahre auf die Stadt schon 10,000 Bierproben. Nun kostet aber das zu einem hallymetrischen Versuche schon in einem Fläschchen genau abgewogene chemisch-reine Kochsalz gewiß nicht weniger als 15 Kreuzer. Die 10,000 Bierproben kämen also, ohne die Zeit derjenigen in Anschlag zu bringen, welche die Visitation vorzunehmen haben im Jahre auf 2500 fl., während eine einzige optische Probe, die bekanntlich 66 fl. kostet, zur Vornahme dieser Versuche ausreichte. Also selbst wenn die Probe nach dieser Zeit ganz unbrauchbar würde, wäre sie doch an dreißigmal billiger gewesen als die Salzprobe. Die Zeit, die zur Vornahme eines Versuches nöthig ist, scheint aber doch auch wohl noch in Anschlag gebracht werden zu müssen. 10,000 optische Proben kann Ein Mann im Jahr leicht abmachen, da auf den Tag nur etwa 27 treffen. Mehr als 8 hallymet. Proben hinter einander per Tag wird niemand abmachen können. Es wären also auch mehr als dreimal mehr Individuen zu ihrer Handhabung erforderlich als bei der optischen Probe. Aus diesem finanziellen Gesichtspunkte glaube ich mit Sicherheit annehmen zu können, daß die Salzprobe den Wirthen nicht gefährlich werden dürfte.

Fassen wir das Gesagte auch dießmal zum Schlusse nochmals mit kurzen Worten zusammen, so haben wir gezeigt:

daß Prof. Sch. das Protokoll über die Vergleichung der chemischen Analyse mit den andern Bierproben unrichtig citirt und gegen die saccharimetrische Probe argumentirt, während das Protokoll für dieselbe spricht;

daß die chemische Analyse, die optisch-aräometrische Probe und die saccharometrische merkwürdig übereinstimmende Resultate liefern;

daß die hallymetrische Probe in Anwendung auf Feststellung des tarifmäßigen Gehaltes auf Probesude basirt ist, welche ¼ des Quantums unsicher lassen;

daß die Commission zur Vergleichung der verschiedenen Bierproben nur nach langen Kämpfen zu überzeugen war von der Unzulänglichkeit der Pettenkofer'schen Salzprobe nach gleichen Volumen Biers, während Prof. Sch. es als eine für sich klare Sache voraussetzt;

|300|

daß ein Apparat, um gleiche Gewichte specifisch verschieden schweren Flüssigkeiten ohne Waage und Gewichte zu entnehmen, von uns schon 1836 angegeben wurde, auch durch eine gewöhnliche Flasche ersetzt werden kann;

daß die hallymetrische Probe zur Controlirung der Wirthe wegen zu großer Kostspieligkeit nie praktisch werden wird, wenn sie auch eben so leicht, so schnell und so sicher als die optische anzuwenden wäre.

München, den 28. Jul. 1848.

Protokoll,

abgehalten den 10. Julius 1847 über die Angabe der optisch-aräometrischen Bierprobe bei Untersuchung einer Biersorte, welche gleichzeitig nach verschiedenen Methoden untersucht wird.

Das Bier wird durch Umgießen eines Theils seiner Kohlensäure beraubt. Zwei Senkgläser werden angefüllt und die Aräometer Nr. 174 und 176, nach Abwaschen mit Alkohol, versenkt. Die optischen Proben Nr. 174 und 176 sind mit destillirtem Wasser in beiden Prismen gefüllt.

Beobachtungen an

Textabbildung Bd. 109, S. 300
|301|

Hieraus findet sich, wenn die Instrumente reduzirt werden, nach S. 48 der Abhandlung (Gehaltsprobe für Biere etc. von Steinheil)

Proc. Proc.
Nr. 174 a = 3,92 - 0,04; b = 66,61
= 3,87 + 0,01;
Nr. 176 a = 3,89 - 0,01; b = 66,63
= 3,85 + 0,03;
––––––––––––––––––––––––––––––
Mittel a = 3,88. b = 66,62.

Damit gibt die Schubtafel II: Gehalt der Würze E = 12,33 Proc. Gährungsgrad γ = 5,6. Werth aus Tafel VII gegen Normalbier von 12,75 Procent = 6 Kr. 1 Pf. 1/5.

Nach Tafel III beträgt der Alkoholgehalt
der Zuckergehalt
3,55
5,40
Procent.

Untersuchung

des vom polytechnischen Verein am 10. Julius 1847 abgegebenen Bieres nach der saccharometrischen Bierprobe.

Das durch Schütteln von Kohlensäure zum Theil befreite Bier wiegt bei 17,5° 1015,5 und im zweiten Versuch 1015,7 Gran. Das auf ⅓ eingekochte und zum ursprünglichen Gewicht mit destillirtem Wasser ergänzte 1022,5, im zweiten Versuch 10,22,5. Mit 1/1000 dieser Angaben findet man aus Tafel I in Columne 2 eingehend den Extractgehalt in Columne 1 durch Interpolation

m = 3,900; n = 5,625. Die Reduction auf 14° aus
meiner Abhandl. S. 43(31) gibt + 0,120; + 0,090.
––––––––––––––––––––––––––––

Man hätte bei 14° also gefunden m = 4,020; n = 5,715; nm = 1,695.

Ein Näherungswerth des Procentgehaltes der Würze ergibt sich aus Proc. = 4,48 (nm) + n = 13,0. Geht man mit diesem Werthe in Taf. II Colum. 1 ein und entnimmt q oder den entsprechenden Werth aus Colum. 4, so ist q = 1,233. Jetzt findet man den wahren Werth von p nach dem Ausdruck

Textabbildung Bd. 109, S. 301
Zuckergehalt n = 5,715
Alkoholgehalt A = 3,775
Würzegehalt p = 12,987.

Allein eine Vergleichung des Extractgehaltes und seines specifischen Gewichts aus Balling's Tab. I mit den Zuckergewichtsprocenten und seinem specifischen Gewicht aus meiner Abhandlung S. 42 (30) ergibt, daß 18,00 Zuckergewichtsprocent dasselbe spec. Gewicht haben mit 19,025 Proc. Extractgehalt von Balling. Man bringt daher Die Balling'schen Zahlen auf meine Einheiten, wenn man sie mit 18,000/19,025 multiplicirt, oder, was dasselbe ist, um — (1/20 + 1/300 - 1/2000) verkleinert, was gibt:

|302|
Probe.
Saccharometrische. Optisch-räometrische. Differenz.
Proc. Proc. Proc.
Zucker n = 5,41 ϱ = 5,40 0,01
Alkohol A = 3,57 α = 3,55 0,02
Extract p = 12,30 E = 12,33 0,03

E. Krötz.
Arnold Marx.
C. Steinheil.

Dieses Protokoll wurde mit folgendem Begleitungsschreiben versehen:

Indem ich der Commission das Ergebniß der Untersuchung des vom polytechn. Verein am 10. Jul. 1847 abgegebenen Bieres und zwar nach der optisch-aräometrischen Probe und nach der saccharometrischen Probe hiebei in Originalprotokoll vorlege, glaube ich zum genauen Verständniß folgende Bemerkungen beifügen zu müssen.

Die optisch-aräometrische Probe gibt im reducirten Mittel aus den Beobachtungen der HHrn. Krötz, Marx und mir:

Angabe der Senkspindel = 3,88 Zuckergewichtsprocente,
Angabe der optischen Probe = 66,62 Trommeltheile.

Damit findet sich mit Tafel II meiner Abhandlung:

Gehalt der ursprünglichen Würze = 12,33 Zuckergewichtsprocent,
Gährungsgrad des Bieres = 5,6.

Die Tafel VII gibt den Werth dieses Bieres = 6 Kr. 1,2 Pf. verglichen mit dem Werthe von 6 Kr. 2 Pf. eines Normalbieres von 12,75 Proc.

Die Tafel III meiner Abhandlung trennt Zucker und Alkoholgehalt, und obschon diese Angaben zur Lösung der Aufgabe wie ich sie gestellt, nicht nöthig sind, so setze ich dieselben, der Vergleichung wegen, doch an.

Tafel III gibt Zuckergehalt
Alkoholgehalt
=
=
5,40
3,55
Procent

Meine frühere Tafel, die nur auf beobachteten Gemengen aus Zucker und Alkohol in Lösungen beruht, gibt für obige Angaben der Instrumente:

alte Tafel. Proc.
Zuckergehalt
Alkoholgehalt
Extract = Zucker + 2Alk.
5,55
3,45
12,45
zu groß um
zu klein um
zu groß um
0,15
0,10
0,12
daher nur ganz
unerhebliche
Unterschiede.

Die saccharometrische Probe gibt im Mittel aus zwei Beobachtungen von Prof. Krötz und mir auf die Normaltemperatur und dieselbe Scalaangabe den Aräometer reducirt:


Zuckergehalt
Alkoholgehalt
Extract

5,41
3,57
12,30
gegen meine neue Probe
zu groß um 0,01
zu groß um 0,02
zu klein um 0,03
daher so gut als
genau dasselbe.
|303|

Ich muß jedoch hier ausdrücklich bemerken, daß diese überraschende Uebereinstimmung einestheils zufällig seyn muß, anderntheils aber dadurch herbeigeführt seyn kann, daß ich die Beobachtungen durch meine Tafeln über die Ausdehnung der Biere auf die Normaltemperatur von 14° streng reducirt habe, womit die größte Unsicherheit der Balling'schen Methode — wie ich gezeigt habe — entfernt ist.

Uebrigens geht hieraus factisch hervor, daß man dasselbe Resultat erlangt, ob eingesotten wird oder nicht; dasselbe ob man rechnet oder sich bloß der Schubtafel bedient; dasselbe mit dem Aufwand von 2 Stunden Zeit oder von 3 Minuten, weßhalb es wohl nicht schwer fallen dürfte zu entscheiden auf welcher Seite der Vortheil liegt.

Uebrigens bezieht sich dieß nur auf das Resultat, was in beiden Proben vergleichbar ist. Das Wesentliche der optisch-aräometrischen Probe besteht aber darin, daß sie den Werth des Bieres bestimmt, was die andern Proben, so wie sie jetzt sind, nicht können.

München, den 31. Jul. 1847.

Steinheil.

Beilage Nr. 1 zu meinem Separatvotum.

Jede Bierprobe auf den Gehalt des Bieres muß in allen Stadien seiner weinigen Gährung denselben Gehalt nachweisen. Man hat nur deßhalb die Senkspindel (das Aräometer) für sich allein als untauglich zur Bestimmung des Biergehaltes erkannt und gesetzlich verboten, weil die Angaben derselben bei dem nämlichen Bier um so kleiner werden, je älter das Bier wird, d. h. je mehr sich Alkohol in demselben bildet. Jede Bierprobe, die bei demselben Bier in verschiedenen Gährungsstadien verschiedenen Gehalt angibt, ist unrichtig. Sie ist zugleich unbrauchbar, wenn die verschiedenen Angaben bei demselben Bier um Größen verschieden sind, welche man noch bestimmen will. Ich werde nun zeigen, daß die Salzprobe, so wie sie der k. Leibapother Hr. Dr. Pettenkofer zur Einführung vorgeschlagen hat, unrichtig und unbrauchbar ist.

Die Methode besteht darin, daß ein bestimmtes Volumen Bier auf eine bestimmte abgewogene Menge chemisch-reinen gesiebten Kochsalzes gebracht wird, dann aber nach der Vorschrift, welche Hofrath Fuchs beim ersten Theil der hallymetrischen Probe gegeben hat, nach erfolgter Lösung des Salzes, der Rückstand des nicht gelösten Salzes gemessen und daraus berechnet wird, wie viel Wasser in dem bestimmten Volumen Bier enthalten war. Was kein Salz gelöst hat, war Gehalt oder eigentlich eine Function des Gehaltes. Der Gehalt des Bieres ist daher den nichtgelösten Salzrückständen proportional und bei demselben Volumen Bier um so größer, je größer der Salzrückstand. Soweit der Schluß von Pettenkofer, welchen wir zu widerlegen haben.

Ich bringe nun 23450 Milligr. chemisch-reinen feingesiebten Kochsalzes in ein Apothekerglas und gieße darauf das mit einer Glasflasche (mit eingeschliffenem Stöpsel) entnommene zu untersuchende Bier. Diese Flasche enthält 69005,5 Milligr. destillirten Wassers von und bei + 12,5° R. Ich beschleunige die Lösung des Salzes durch Umschwingen und schraube nach 25–30 Minuten auf das Glas mit Bier und Salz eine gradirte Barometerröhre, welche oben zugeschmolzen ist. Ich kehre jetzt |304| den Apparat um, suspendire alles Salz durch Umschwingen und stelle den Apparat so hin, daß sich das nichtgelöste Salz in der Barometerröhre ansammelt. Ist eine Salzgränze sichtbar geworden, so wiederhole ich das Zusammenspühlen des Salzes nachdem ich ½ des gesetzten Salzes wieder in Bewegung gebracht und lese nach 10 Minuten die Höhe des Salzrückstandes an der Scala der Röhre ab.

Den 13. Febr. d. J. erhalte ich aus dem k. Hofbräuhause eine Bockwürze, seit 10 Stunden in die Gährbottiche eingelaufen. Ich bezeichne sie mit I1.

Deßgleichen eine Bierwürze seit 4 Stunden eingelaufen. Ich bezeichne sie II1. Von beiden wird filtrirt.

Ich bilde ein Gemenge aus gleichen Volumen filtrirter Bockwürze und gleichen Volumen destillirten Wassers und bezeichne sie III1.

Die nichtfiltrirten Flüssigkeiten gähren im warmen Zimmer, werden Tags darauf wieder filtrirt und mit I2 II2 III2 bezeichnet. Nächsten Tag wieder so bezeichnet mit I3 II3 III3 u. s. f. Jede dieser Flüssigkeiten untersuche ich mit der optisch-aräometrischen Probe, bestimme ihren Gehalt E und ihren Gährungsgrad γ und nehme dann den oben beschriebenen Salzversuch mit derselben vor. In dieser Art habe ich folgende Resultate erhalten.

Nr. des Opt. Aräom. Nückstand
1848. Datum. Biers. Probe. in Proc. E. γ. Alkohol. in d. Salzprobe Scalatheile. 1 Th. = 3Gr.
Febr. 13. I 1 163,5 16,33 16,40 0,0 0,0 11,35 circa.
14. I 2 142,0 13,20 16,40 1,5 1,4 13,55
15. I 3 121,7 10,04 16,33 3,1 2,8 16,50
16. I 4 104,0 7,37 16,30 4,4 4,1 17,25
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13. II 1 110,0 11,27 11,27 0,0 0,0 6,55
14. II 2 96,8 9,25 11,25 1,5 0,9 8,05
15. II 3 81,5 6,92 11,20 3,1 1,9 9,90
16. II 4 70,1 5,10 11,25 4,4 2,5 11,30
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
13. III 1 82,2 8,44 8,46 0,0 0,0 4,00
14. III 2 69,5 6,70 8,30 1,5 0,6 5,60
15. III 3 59,6 5,08 8,30 3,1 1,4 6,60
16. III 4 51,7 3,82 8,43 4,4 1,9 7,30.

Man ersieht hieraus, daß die Rückstände von nichtgelöstem Salze bei jedem der drei Biere um so größer wurden, je weiter das Bier in dem Gährungsgrad fortgeschritten ist. Die 4,4 Gährungsstufen, womit die Hauptgährung geschlossen ist, betragen bei dem Bier

I 5,9 Theile (Unterschied im Salzrückstand)
II 4,8
III 3,3, was nahezu ihrem Gehalte proportional ist.

Die Theile, in welchen die Salzrückstände gemessen sind, bilden nahezu die Gehaltsangaben für Biere von dem Gährungsgrad 4,8, für den Bock von 3,2 Gährungsgrad.

Man sieht also, daß wenn nichts über das Gährungsalter dieser Biere bekannt gewesen wäre, man aus dem Salzrückstand den Gehalt jedes Bieres je nach dem Alter, bei demselben Biere ganz verschieden gefunden haben würde und zwar für |305| Bock von 11 Proc. bis 17 Proc., für die Biere von 6,5 bis 11,3 Proc. oder in Alkohol ausgedrückt, durchschnittlich für 1 Proc. Alkohol 1,6 Proc. Gehalt mehr.

Die Beobachtungen, aus welchen wir diese Folgerungen abgeleitet, beruhen auf beschleunigter Gährung. Ich habe aber in meiner Untersuchung über Biere gezeigt, daß das Gährungsgesetz genau eingehalten wird, gleichviel ob die Hauptgährung in einem Tage oder in 12 Tagen verläuft. Uebrigens gibt bei den beobachteten Bieren die optisch-aräometrische Probe während des ganzen Verlaufes der Gährung immer denselben Gehalt bei jedem Biere. Die optisch-aräometrische Probe ist aber aus dem natürlichen langsamen Gährungs-Verlaufe abgeleitet. Das Gesetz bleibt daher in beiden Fällen dasselbe. Nun habe ich aber in meiner Untersuchung über die Biere ferner nachgewiesen, daß die Nachgährung genau demselben Gesetze folgt wie die Hauptgährung. Wir können daher mit voller Sicherheit schließen, daß die Nachgährung der Biere, welche sie von der vierten bis über die sechste Gährungsstufe führt, ähnlichen Einfluß auf die Größe des Salzrückstandes ausübt, wie wir bei der Hauptgährung aus Beobachtungen abgeleitet haben. Hat ein Bier auf der vierten Gährungsstufe 3 Proc. Alkohol, so muß es auf der sechsten Gährungsstufe 4½ Proc. haben. Es ist daher als Bier durch die Nachgährung um 1½ Proc. reicher an Alkohol geworden. In Folge dessen zeigt es jetzt an der Salzprobe über 2 Proc. mehr Gehalt als auf der vierten Gährungsstufe.

Nun beträgt aber der größte Unterschied aller in München gebrauten Biere nach meiner Untersuchung vom 18. Jun. 1847 nur etwas über 2 Proc. des Gehaltes. Es ist daher klar, daß man die Salzprobe nicht anwenden kann diese Unterschiede zu bestimmen, weil die Unsicherheit eben so groß ist als das, was man finden will.

Auf diese Thatsachen ist von Seite der Commission erwidert worden:

1) ich habe den Salzversuch nicht richtig angestellt, weil ich das Einstoßen, Aufrühren und dann wieder Einstoßen des Salzes unterlassen habe, wodurch ich ganz andere Höhen der Salzrückstände gefunden hätte. Das gebe ich zu. Sie werden aber doch auch zugeben, daß wenn ich die Scala für die Procente nach Umrühren und Einstoßen aufgetragen hätte, anstatt ohne dieß, meine Scalatheile auch kleiner geworden und weiter herunter gerückt wären. Ich hätte also damit nichts geändert als den Maaßstab, und da dieser ganz willkürlich ist, wird man wohl begreifen, warum ich ihn so gewählt habe, daß ich nicht nöthig hatte einzustoßen. Die Herren hätten sich eben so diese Mühe ersparen können, wenn sie ihre Salze am Hallymeter nach uneingestoßenem Salze statt nach eingestoßenem getheilt hätten. Man hat ferner entgegnet, ich habe

2) unterlassen, das Bier auf + 30° R. zu erwärmen, wodurch sich lange nicht alles Salz aufgelöst hat, was sich bei dieser Temperatur aufgelöst hätte, und daher meine großen Unterschiede in den Salzrückständen bei demselben Bier.

Ich könnte darauf erwidern, daß die Löslichkeit bei 15° und bei 30° sich doch wohl einmal wie das anderemal verhalten wird. Wenn auch nicht alles Salz bei 15° gelöst wird, was sich bei 30° löst, so wird doch, bei Einhalten einer bestimmten Zeit, das Gelöste einmal seyn wie das anderemal. Dann war es aber auch so, als ich die Scala auf den Salzmesser auftrug, und folglich hat es auf das Resultat gar keinen Einfluß, ob ich alles Salz löse oder nicht, weil ich auch die Scala so gemacht habe. Uebrigens will ich, um ja richtig verstanden zu werden, direct mit einem Versuche antworten, der genau nach der Vorschrift vorgenommen ist, |306| welche Fuchs für seine hallymetrische Probe gegeben hat. Ich uutersuche folgende zwei Biere.

Nr. Opt. Probe. Aräom. Gehalt. Gährungsgrad.
E. γ.
IV. 65,8 4,36 11,27 5,1
V. 103,6 10,26 11,25 0,4.

Diese sind also im Gehalte gleich, im Gährungsgrade aber 4,7 verschieden. Nach den oben angeführten Beobachtungen muß das Bier Nr. IV einen Salzrückstand von 12,3 Theilen, das Bier V einen Salzrückstand von 7,2 Theilen geben, oder diese zwei im Gehalte gleiche, nur im Gährungsgrad verschiedene Biere zeigen an der Salzprobe einen Unterschied von 5,1 Proc. des Gehaltes. Sehen wir jetzt was geändert wird durch Einhalten der Fuchs'schen Vorschrift für die Salzprobe. Ich erwärme das mit Salz gemengte, nach gleichen Volumen entnommene Bier Nr. V in warmem Wasser auf + 30° R. während 15 Minuten, und beschleunige die Lösung durch Umschwingen. In der Salzprobe zeigt es einen Rückstand von 7,2 Theilen ohne Stoßen. Nach 300 Stößen 7,1 Theil. Nach 600 Stößen und Umrühren 7,03 Theile. Nach 900 Stößen 7,03 Theile.

Ebenso wird Nr. IV behandelt und ergibt: ohne Stöße 12,3 Theile. Nach 400 Stößen 12,0 umgerührt. Nach 600 Stößen 11,9. Nach 900 Stößen 11,7. Nach 1200 Stößen 11,7 Theile. Ich habe also 7,03 und 11,7 erhalten an der Scala, die ohne Einstoßen und ohne Erwärmen des Bieres gemacht wurde. Hätte ich aber die Absicht gehabt, das Erwärmen und Einstoßen bei jedem Versuche vorzunehmen, so hätte auch die Scala (am Hallymeter) so entworfen werden müssen. Dann wäre aber nothwendig an die Stelle wo jetzt 7,03 steht, 7,2; an die Stelle wo jetzt 11,7 steht, 12,3 zu stehen gekommen, weil eben die letzten Beobachtungen diese Verminderung der Höhe des Salzrückstandes durch Stoßen ergeben haben. Ich würde also an der durch Erwärmen und Stoßen gebildeten Scala nicht 7,0 und 11,7, sondern 7,2 und 12,3 abgelesen, also genau dasselbe gefunden haben, was ich ohne Erwärmen und ohne Stoßen fand.

Dieß wird zeigen, daß ich das Erwärmen und das Einstoßen als ein lästiges Experiment nicht ohne Grund weggelassen habe, und daß wenn es die andern Herren dennoch thun, sie es zu ihrem Vergnügen thun, weil sie wie ich die Scala nach dem leichter anzustellenden Experiment hätten einrichten können.

Das Ergebniß, was ich daher oben aus meinen Beobachtungen an der Salzprobe abgeleitet habe, gilt folglich genau auch von den Beobachtungen nach der Fuchs'schen Vorschrift, und daher unterliegt es keinem Zweifel mehr

1) daß die Löslichkeit der Salzmenge in einem bestimmten Volumen Bier nicht bloß von dem Gehalt dieses Bieres abhängt, sondern auch von seinem Gährungsgrad und der Menge des gebildeten Alkohols, und

2) daß dieser Unterschied im Salzrückstande bei Bier von demselben Gehalte, oder bei demselben Bier und 1 Proc. Unterschied in der Menge des gebildeten Alkohols, bei Untersuchung gleicher Volume, im Durchschnitt 1,6 Proc. des Gehaltes beträgt, also viel zu groß ist um vernachlässigt werden zu dürfen.

Die Salzprobe für sich allein ist daher unrichtig und zugleich unbrauchbar, was zu beweisen war.

Um die Richtigkeit dieser Thatsache noch auf einem ganz andern Wege zur Anschauung zu bringen, werde ich die letzten Versuche der Rechnung unterwerfen, und |307| die Größen des Unterschieds in den Salzrückständen der Biere IV und V ableiten, wie dieser seyn muß, wenn man die Fuchs'sche Theorie des ersten Theils der hallymetrischen Probe als richtig annimmt und bei den Versuchen gleiche Volumina Bier anwendet.

Nr. V. Nr. IV.
die Angaben des Aräometers bei + 15,5° C waren 10,26 4,36
damit ergeben sich die specifischen Gewichte 1,0438 1,0181
aus dem Gehalt E = 11,25 11,27
und den Beobachtungen findet sich der Zuckergehalt in Procenten 10,9 5,5
der Alkoholgehalt in Procenten 0,35 3,0
und hiemit der gesammte Wassergehalt in Procenten 88,78 91,5
allein der obige Alkohol nimmt nach der Fuchs'schen Bestimmung Wasser in Anspruch 0,65 3,5
also bleibt freies Wasser zur Lösung von Salz in Procenten 88,10 88,00
der Logarithm. der 69005,5 Milligr. Wasser, die in das Fläschchen gehen, ist 4,83888 4,83888
den Logarithm. der specifischen Gewichte 0,01862 0,00779
––––––––––––––––––––––––
hiezu addirt gibt den Logarithm. des Gewichts des ganzen Inhaltes 4,85750 4,84667
hiezu den Logarithm. des freien Wassers 9,94498 9,94448
––––––––––––––––––––––––
gibt den Logarithm. des Gewichts des Wassers was Salz auflöst 4,80248 4,79115
hiezu den Logarithm. von 0,36 (da 1 Theil Wasser 0,36 Salz löst) 9,55630 9,55630
––––––––––––––––––––––––
gibt den Logarithm des Gewichts des gelösten Salzes 4,35878 4,34745
also das Gewicht des gelösten Salzes in Milligrammen 22844 22256
in das Bier ist aber Salz hineingebracht worden 23450 23450
––––––––––––––––––––––––
also bleibt ein Salzrückstand von 606 1194 Milligr.
oder in Gran ausgedrückt 9,696 19,104
der Unterschied im Salzrückstand soll also nach der Rechnung betragen 9,4 Gran
oder nach unserer Scala 3,0 Proc.
Das Experiment hat aber in Wirklichkeit ergeben 5,0 Proc.

Die Rechnung erklärt daher nur 3/5 des beobachteten Unterschieds, und zeigt, daß bei der Lösung des Salzes im Bier noch eine Ursache mitwirken muß, welche nicht in der Fuchs'schen Theorie berücksichtigt ist. Denn nimmt man gleiche Gewichte der zu untersuchenden Biere, so verschwindet der Unterschied im Salzrückstand nach der Rechnung ganz. In Wirklichkeit aber bei Anstellung des Experimentes bleibt ein Unterschied von 1,7 Proc., was beweist, daß Theorie und Erscheinung nicht im Einklang sind. Diesem nach muß daher die Fuchs'sche Probe den Gehalt der Würzen immer zu klein angeben. In demselben Maaße als die Gährung fortschreitet, gibt die hallymetrische Probe, in ihrem ersten Theil angewandt, immer größern Gehalt bei demselben Bier. Doch sind die Unterschiede nur ⅓ von denen, welche nach der vorgeschlagenen Probe mit gleichen Volumen entstehen.

|308|

Es wird wohl kaum nöthig seyn anzuführen, daß wenn der Unterschied in den Salzrückständen in Wirklichkeit auch nicht größer wäre als er nach obiger Rechnung seyn muß, also nur 0,6 des wirklich Beobachteten betrüge, dieß immer noch auf 1 Proc. Alkohol, 1 Proc. Gehalt unsicher machte, also 1½ Proc. des Gehaltes unsicher ließe, was natürlich mehr ist als statuirt werden kann.

Uebrigens bemerke ich nochmals, daß der größte Theil des großen Unterschiedes im Salzrückstand des jungen und alten Bieres von gleichem Gehalte daher rührt, daß man gleiche Volumina Bier nimmt, also vom specifisch schwerern Bier mehr Gewichtstheile bekömmt als vom leichtern. Da nun aber im erstern auch mehr Wasser ist als in gleichen Gewichtstheilen wäre, und doch nicht mehr Salz hinzukommt, so ist klar, daß es auch mehr vom Salz auflösen muß. Die Aenderung, welche der Hr. Leibapotheker Pettenkofer an der Fuchs'schen Probe gemacht hat, Volumen statt Gewichte gleich zu machen, ist daher hauptsächlich Ursache an den großen Unterschieden der Salzprobe. Würde man gleiche Gewichte Bier untersuchen, so kämen die Unterschiede in den Salzrückständen auf ⅓ der wirklich beobachteten bei gleichen Volumen.

Man sieht hieraus leicht, daß die Unsicherheit der Salzprobe ganz verschwindet, wenn man mit dem Salzexperiment auch noch eine Ablesung des Aräometers verbindet, so wie ich es bereits durchgeführt habe. Zur Bequemlichkeit des Gebrauches habe ich die Salzprobe und die Senkspindel mit solchen Scalen versehen, daß ihr abgelesener Unterschied gleich ist dem Gehalte des Bieres und sicher erhalten wird auf 0,1 bis 0,2 Proc. — Uebrigens bleibt diese Probe auch in der sehr vereinfachten Form (gleiche Volumina) doch immer noch weit unbequemer und zeitraubender als die optisch-aräometrische.

München, den 20. Febr. 1848.

Steinheil.

|293|

Im Auszug mitgetheilt S. 51 in diesem Bande des polytechn. Journals.

|297|

S. 209 in diesem Bande des polytechn. Journals.

|298|

Um dieses Factum auch durch andere Beobachter constatiren zu lassen, machte ich eine Bierwürze und ein älteres Bier nach der optisch-aräometrischen Probe ganz gleich. Der Gehalt beider war 11,25 Proc. Sie waren aber um 4,7 Gährungsstufen verschieden. Von diesen Gemengen gab ich zwei Proben an Hrn. Prof. Dr. Max. Pettenkofer zur Gehaltsbestimmung nach dem ersten Theil der hallymeirtschen Probe. Er fand den Gehalt

bei dem einen Gemenge
bei dem andern
10,2
11,8
Proc. Differ. 1,6 Proc.

Der wirkliche Gehalt war 11,25. Nach der von mir angestellten hallymetrischen Probe zeigten diese Gemenge bei gleichen Gewichten 1,66 Proc., bei gleichen Volumen 5,0 Proc. Unterschied im Gehalte.

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