Titel: Higgin, über die Farbstoffe des Krapps.
Autor: Higgin, James
Fundstelle: 1849, Band 111, Nr. XLII. (S. 213–228)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj111/ar111042

XLII. Ueber die Farbstoffe des Krapps; von James Higgin.

Aus dem Philosophical Magazine, Oct. 1848, S. 282.

Die verschiedenen Analysen des Krapps, welche ich anstellte, führten mich zu demselben Schlusse wie den Dr. Schunck in seiner unlängst veröffentlichten schätzbaren Abhandlung „über die Farbstoffe im Krapp,“ 35) daß nämlich drei besondere Farbstoffe in demselben enthalten sind: ein gelber, das Xanthin; ein orangegelber, welchen er Rubiacin |214| nennt, und ein rother, das Alizarin; dem letztern allein schreibt er alles Färbevermögen des Krapps zu, welcher Meinung ich mich nicht anschließen kann, und der Zweck meiner gegenwärtigen Abhandlung ist, zu beweisen, daß unter gewissen Umständen die andern beiden Farbstoffe einen großen Einfluß auf die färbenden Eigenschaften des Krapps haben.

Ich glaube daß die Verschiedenheit in unsern Resultaten davon herrührt, daß in dem einen Falle siedendes Wasser zum Extrahiren der Stoffe, und im andern kaltes oder lauwarmes angewandt wurde; denn die Temperatur hat einen bedeutenden Einfluß auf die erhaltenen Producte.

Ich will nun das Verfahren beschreiben, wonach ich die drei Farbstoffe von einander trennte, bemerke jedoch, daß sie isolirt in ihren Eigenschaften von den Angaben des Dr. Schunck wenig abweichen. Alsdann werde ich zeigen, daß, so wie sie im Krapp enthalten sind und unter den Umständen unter welchen sie beim Färben angewandt werden, eigenthümliche Reactionen stattfinden, die meines Wissens bisher noch nie beschrieben wurden.

Dasselbe Verfahren wurde für die verschiedenen Sorten Krapp angewandt, bei holländischem, französischem, türkischem etc. und mit demselben Erfolge, nur war natürlich das quantitative und relative Verhältniß der Farbstoffe verschieden.

Ich bringe den Krapp auf ein konisches Filter von weißem Baumwollzeug und wasche ihn mit siedendem Wasser gut aus, bis die Flüssigkeit nur schwach gefärbt und ohne besondern Geschmack abläuft. Ich bin ganz gegen das Kochen des Krapps im Wasser, weil ich finde, daß dadurch Stoffe erhalten werden, welche im Krapp ursprünglich nicht existiren, sondern Zersetzungsproducte sind, und ich glaube, daß die Operation in möglichst kurzer Zeit ausgeführt werden soll. Das durch heißes Wasser erhaltene Extract wird nach dem Erkalten mit Schwefelsäure angesäuert, die einen flockigen Niederschlag erzeugt, welcher auf einem Filter gesammelt wird. Dieser Niederschlag enthält Rubiacin und Alizarin mit etwas Pektin. Das dunkelgelbe Filtrat enthält alles Xanthin, Spuren von Alizarin und Rubiacin, etwas Zucker und die verschiedenen organischen und anorganischen Salze.

Das Filtrat wird mit kohlensaurem Natron neutralisirt und eine sehr geringe Menge Thonerdehydrat zugesetzt; man läßt die Mischung bei einer Temperatur von 130° F. (43 1/2° R.) eine halbe Stunde lang digeriren und filtrirt sie dann; auf diese Weise werden die Spuren Rubiacins und Alizarins abgeschieden und das Xanthin bleibt aufgelöst, |215| wenn nicht zu viel Thonerde angewandt wurde. Dem Filtrat wird Barytwasser zugesetzt, um die Schwefelsäure und Phosphorsäure zu fällen; nach der Absonderung der Barytsalze setzt man eine hinlängliche Menge basisch-essigsauren Bleies zu, um alles Xanthin niederzuschlagen; etwas Chlorblei und ein organisches Salz werden mit demselben niedergeschlagen. Der rothe Lack wird mit ein wenig kaltem Wasser ausgewaschen, um etwas Chlorblei, Zucker etc. auszuziehen; hierauf wird er in Wasser zertheilt und man läßt Schwefelwasserstoff hindurchströmen, wo dann das Xanthin in dem Schwefelblei zurückbleibt. Dieses wird auf ein Filter gebracht und mit kaltem Wasser ausgewaschen, um die organische Säure zu entfernen; hierauf wird es zu wiederholtenmalen in Wasser gekocht und filtrirt. Das Xanthin löst sich dadurch mit lebhaft gelber Farbe auf; die Auflösung wird im Wasserbade zur Syrupconsistenz abgedampft und nöthigenfalls mit Baryt neutralisirt, vollends abgedampft und die trockene Masse mit absolutem Alkohol behandelt. Reines Xanthin löst sich auf und kann wieder zur Trockene abgedampft werden.

Auf diese Weise dargestellt, ist das Xanthin eine dunkelbraune, gummiartige, zerfließliche und in Wasser vollkommen lösliche Masse; die gehörig verdünnte Auflösung desselben ist schön gelb; sie hat einen eigenthümlich unangenehmen, bittern Geschmack, weder einen zusammenziehenden noch süßen Nebengeschmack. In Alkohol ist das Xanthin sehr leicht, in Aether nur spärlich auflöslich; in Alkalien löst es sich mit purpurrother Farbe auf. Alaun schlägt aus denselben einen mattrothen Lack nieder, welcher auch durch Zusatz einer großen Menge Thonerdehydrat zur wässerigen Lösung erhalten werden kann. Säuren machen die wässerige Lösung heller an Farbe, verursachen aber keinen Niederschlag. Wenn man die wässerige Lösung des Xanthins mit etwas Schwefelsäure oder Salzsäure kocht, so fällt ein grünes Pulver nieder; dieß ist das charakteristische Merkmal des Xanthins. Wenn die Auflösung concentrirt ist und mit einer dieser Säuren stark angesäuert wird, so wird sie in der Kälte allmählich grün. Das trockene Xanthin löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit schön orangerother Farbe auf, beim Erhitzen geht diese mehr ins Karmesinrothe über, und wenn Wasser zugesetzt wird, schlägt sich aller Farbstoff in gelben Flocken nieder, welche sich in Ammoniak leicht auflösen und eine schöne karmesinrothe Farbe geben, die viel glänzender ist, als die durch Ammoniak mit dem ursprünglichen Xanthin erzeugte. Die Flocken besitzen, soweit ich dieselben untersuchte, die Eigenschaften des Rubiacins. Die Auflösung in Schwefelsäure, etwa eine Stunde lang erhitzt, wird braun, und auf Zusatz |216| von Wasser fällt ein braunes Pulver nieder, welches sich in Ammoniak nicht auflöst und nicht von demselben gefärbt wird. Das Xanthin wird durch neutrales essigsaures Blei nicht gefällt, durch basisch-essigsaures aber vollständig; die Verbindung löst sich in kaltem Wasser nur spärlich, mehr in heißem auf, ist aber sehr auflöslich in Essigsäure. Beim Erhitzen schmilzt das Xanthin, schwärzt sich und schwillt zu einer voluminösen Kohle auf, welche ohne allen Rückstand verbrennt. Auf gewöhnliche Weise mit gebeiztem Zeug behandelt, färbt das reine Xanthin wenig oder gar nicht und ertheilt der Thonerde nur einen orangegelben Ton.

Der aus dem wässerigen Krapp-Extract mittelst Schwefelsäure erhaltene Niederschlag wird ausgewaschen und zwar zuerst mit Wasser welches mit Schwefelsäure angesäuert ist und nachher mit ein wenig reinem Wasser. Hierauf wird etwa ein gleiches Volum feiner Kreide damit vermengt und das Gemenge zu wiederholtenmalen in Wasser gekocht und filtrirt, bis die, zuerst dunkelgefärbte, Flüssigkeit eine schwache blaßrothe Farbe annimmt; die gemischten Lösungen werden mit Schwefelsäure angesäuert und der grünlich gelbe Niederschlag gesammelt, ausgewaschen, um die Säure zu beseitigen, und in Alkohol aufgelöst; die Auflösung wird bis auf ein Viertel ihres Volums eingedampft und dann mit ihrem gleichen Volum Wasser versetzt. Das niedergefallene Rubiacin kann wieder in heißem Alkohol aufgelöst und aus diesem herauskrystallisirt werden. Das Rubiacin besitzt folgende Eigenschaften: in kaltem Wasser ist es wenig, in heißem Wasser mehr auflöslich, die Auflösung ist bernsteingelb; in Alkohol und Aether ist es sehr auflöslich. Kochende Alaunlösung löst es auf und bildet eine hellorangefarbige Lösung mit keiner Spur von Rosenroth; aus dieser Auflösung fällt es beim Erkalten nicht nieder, es sey denn daß eine große Menge Alizarins mit ihm aufgelöst ist, wo dann beinahe alles Rubiacin niederfällt. Schwefelsäure schlägt es aus der Alaunlösung vollständig in grünlichgelben Flocken nieder. Seine Auflösung in Alkalien ist schön karmesinroth, der Orseille ähnlich. Concentrirte Schwefelsäure löst es sogleich auf und gibt eine schön orangegelbe Lösung; Wasser fällt es daraus unverändert; eine Zeit lang erhitzt, wird die Auflösung braun, wo dann Wasser ein feines braunes Pulver daraus niederschlägt, welches kein Färbevermögen besitzt. Das Rubiacin ist in angesäuertem Wasser minder löslich als in reinem Wasser; mit Kalk bildet es eine Verbindung von bedeutender Auflöslichkeit. In einer mit Ammoniak versetzten Auflösung von schwefelsaurem Ammoniak ist das Rubiacin beim Erwärmen auflöslich – eine Eigenschaft, welche ein |217| Mittel darbietet, es vom Alizarin zu trennen, welches in diesem Menstruum bei jeder Temperatur gänzlich unauflöslich ist. Das Rubiacin kann lange Zeit in verdünnter Schwefelsäure gekocht werden, ohne sich zu verändern. Eine siedende Auflösung von chlorsaurem Kali wirft nicht auf dasselbe. Beim Erhitzen schmilzt das Rubiacin, wird schwarz und bildet orangegelbe Dämpfe welche sich zu einer krystallinischen Masse verdichten. Ein gebeizter Zeug, auf gewöhnliche Weise behandelt, wird durch Rubiacin nicht gefärbt.

Das Alizarin ist in der kreidigen Substanz enthalten, welche nach Absonderung des Rubiacins zurückbleibt. Dieselbe wird bei mäßiger Wärme mit verdünnter Salzsäure digerirt, abgekühlt, filtrirt, und wiederholt mit verdünnter Salzsäure behandelt, alsdann auf einem Filter ausgewaschen, bis sie frei von Säure ist; das Alizarin bleibt hiebei zurück und kann in Alkohol aufgelöst und daraus in Krystallen gewonnen werden. In viel größerer Menge wird es aus dem Krapp gewonnen, welchen man zuerst mit siedendem Wasser behandelte. Dieser ausgewaschene Krapp enthält vorzüglich Alizarin mit einer kleinen Menge Rubiacin. Er wird drei- bis viermal mit einer schwachen Alaunlösung gekocht, um das Rubiacin abzusondern; hierauf wird er mit einer gesättigten Alaunlösung eine Viertelstunde lang gekocht und filtrirt; diese Operation wiederholt man, bis der Krapp ganz erschöpft und aschgrau geworden ist. Die zusammengegossenen Flüssigkeiten werden auf 90° F. (26° R.) abgekühlt und mit Schwefelsäure scharf angesäuert; nach einigen Stunden hat sich das Alizarin abgeschieden; die Abscheidung desselben kann durch öfteres Umrühren befördert werden. Der filtrirte Niederschlag kann auf dieselbe Weise wie das Rubiacin gereinigt werden.

Das so erhaltene Alizarin ist in kaltem Wasser wenig, in heißem weit mehr löslich; es löst sich sehr leicht in Alkohol und Aether, auch in kochender Alaunflüssigkeit, mit welcher es eine glänzende, rein rosenrothe Auflösung gibt. Beim Abkühlen scheidet es sich aus letzterer nicht stark ab; aber Schwefelsäure schlägt es in einigen Stunden daraus vollständig in orangegelben Flocken nieder; Alkali fällt aus der Alaunlösung einen schön rosenrothen Lack. Das Alizarin ist in angesäuertem Wasser minder löslich als im reinen; concentrirte Schwefelsäure löst es mit schön rother Farbe auf; diese Lösung kann stark erhitzt werden, ohne sich zu zersetzen; zugesetztes Wasser fällt das Alizarin gänzlich aus der Lösung. Aus der Auflösung von Alizarin in Alkohol schlägt Kalkwasser eine dunkelrothe Verbindung von Alizarin und Kalk nieder, die in geringer Menge in reinem Wasser löslich ist |218| und durch fortgesetztes Auswaschen ganz aufgelöst werden kann; in kalkhaltigem Wasser aber ist diese Verbindung ganz unauflöslich. Kohlensaures Natron löst das Alizarin auf; aber die Lösung setzt, wenn man sie stehen läßt, purpurrothe Flocken ab, die sich in einer größern Menge Wassers auflösen; die Auflösung ist karmesinroth. Ammoniak löst das Alizarin reichlich auf und bildet eine schön rosenrothe Flüssigkeit; kohlensaures Kali löst es nur mit Beihülfe der Wärme auf. Alizarin mit Kreide gekocht, löst etwas Kalk auf und färbt die Kreide roth. In jeder, schwefelsaures Ammoniak oder schwefelsaures Kali enthaltenden Flüssigkeit, selbst wenn solche durch Ammoniak stark alkalisch gemacht wurde, ist das Alizarin unauflöslich; es wird bloß ein tiefpurpurrothes Pulver. Diese Unauflöslichkeit in kochendem alkalischem schwefelsaurem Ammoniak ist für das Alizarin charakteristisch. Beim Erhitzen schmilzt das Alizarin und sublimirt sich. Mit gebeiztem Zeug liefert das Alizarin die gewöhnlichen Krappfarben, die jedoch viel schöner sind als man sie mit Krapp erhält.

Nachdem ich nun die isolirten Farbstoffe beschrieben habe, will ich zu zeigen suchen, daß die Einwirkung des kalten und lauwarmen Wassers auf den Krapp von eigenthümlichen Wirkungen begleitet ist, und daß durch geeignete Behandlung des Krapps alles Xanthin und der größte Theil des Rubiacins zum Verschwinden gebracht werden können, wodurch man das Färbevermögen des Krapps erhöht, und da von den drei Farbstoffen desselben das Alizarin allein zum Färben dient, so wird dadurch bewiesen, daß das Alizarin und Rubiacin durch Veränderungen des Xanthins entstehen.

Wenn man Krapp mit kaltem Wasser vermischt, ihn drei bis vier Minuten lang umrührt und dann durch feinen Baumwollenzeug filtrirt, so erhält man eine dunkelröthlichbraune Flüssigkeit, welche anfänglich süß, dann aber unangenehm bitter schmeckt; ein Tropfen davon, den man auf weißen Calico fallen läßt, erzeugt einen dunkelgelben Flecken, wie eine Auflösung von reinem Xanthin. Läßt man die Flüssigkeit 1–2 Stunden stehen, so wird sie gallertartig, wenn die Auflösung concentrirt war, und es sondert sich ein orangerother flockiger Niederschlag ab; nachdem dieser abfiltrirt worden, scheint die Flüssigkeit eine Veränderung erlitten zu haben und hat sehr an Intensität der Farbe verloren. Sie hat jetzt nur noch einen süßen Geschmack und zeigt keine Spur mehr von der vorher so auffallenden Bitterkeit; ein Tropfen derselben bringt auf Calico nur einen schwachröthlichen Flecken ohne Spur von Gelb hervor. Das von der Flüssigkeit abfiltrirte Pulver |219| hat eine sehr intensive Färbekraft. Die abfiltrirte Flüssigkeit gibt, mit Schwefelsäure angesäuert, noch mehr Niederschlag von derselben Beschaffenheit, und bleibt blaßgelb zurück, der gesättigten Auflösung von Rubiacin und Alizarin in einer verdünnten Säure ähnlich. Aus einer frisch filtrirten Krapplösung wurde Xanthin auf folgende Weise abgeschieden: – es wurde basisch essigsaures Blei zugesetzt, um allen Farbstoff niederzuschlagen; der Lack wurde ausgewaschen und durch Schwefelwasserstoff zersetzt, die Schwefelverbindung einigemal in Wasser gekocht, die zusammengegossenen Flüssigkeiten mit Ammoniak neutralisirt und ein wenig Thonerdehydrat zugesetzt, die Mischung eine halbe Stunde lang digerirt und vom Alizarin- und Rubiacin-Lack abfiltrirt; durch Verdampfung zur Trockne und Behandlung mit Alkohol wurde eine reichliche Menge Xanthins von seiner gewöhnlichen Beschaffenheit gewonnen. Das Filtrat der Krappflüssigkeit, die gestanden hatte bis eine Veränderung eingetreten war, wurde in gleicher Weise auf Xanthin geprüft, aber keines darin entdeckt. Das rothe Pulver, welches sich abgesetzt hatte, wurde in Alkohol aufgelöst, mittelst basisch-essigsauren Bleies niedergeschlagen und der Lack durch Schwefelwasserstoff zersetzt. Beim Kochen der Schwefelverbindung in Wasser wurde eine orangegelbe Flüssigkeit erhalten, aus welcher beim Erkalten Flocken von Rubiacin und Alizarin niederfielen: die blaß orangegelbe Flüssigkeit enthielt so nach offenbar kein Xanthin. Die Schwefelverbindung, in Alkohol gekocht, lieferte reichlich Alizarin und Rubiacin.

Es ging aus diesem Versuch deutlich hervor, daß in der sich selbst überlassenen Krappflüssigkeit alles Xanthin sich in irgend einen Farbstoff verwandelt hatte. Um die Natur dieser Veränderung kennen zu lernen nahm ich ganz frisch in der Kälte bereitete Krappflüssigkeit und versetzte sie mit ein wenig essigsaurem Kalk, welcher das Alizarin niederschlägt. Nach dem Absondern des dunkelrothen Niederschlags von Alizarinkalk blieb eine dunkelröthlichbraune Lösung; ein Theil derselben wurde mit Salzsäure angesäuert, wodurch einige gelbe Flocken niederfielen, welche ausgewaschen sich wie reines Rubiacin verhielten. Beim Versuche, gebeizten Zeug mit diesem Pulver zu färben, wurden nur die schwächern Rubiacin-Nüancen erhalten. Die vom Rubiacin abfiltrirte dunkelgelbe Flüssigkeit setzte, einige Stunden stehen gelassen, keine Flocken mehr ab und wurde zuletzt grün, wie dieß bei der Auflösung des reinen Xanthins unter denselben Umständen der Fall ist.

Ein anderer Theil der Flüssigkeit, welche von dem durch essigsauren Kalk hervorgebrachten Niederschlag abfiltrirt worden war, wurde |220| mit etwas Wasser verdünnt und vier Stunden lang stehen gelassen; sie hatte alsdann die große Bitterkeit verloren und nur den Geschmack des essigsauren Kalks behalten. Mit Salzsäure angesäuert, setzte sie gelbe Flocken in großer Menge ab, nach deren Abfiltriren die Flüssigkeit blaßgelb zurückblieb; die Flocken erwiesen sich als Rubiacin und färbten gebeizten Zeug nicht. Das gelbe Filtrat wurde auf Xanthin geprüft, davon aber nur eine sehr kleine Menge in ihm entdeckt.

Eine weitere Portion des ursprünglichen Filtrats wurde 8 Stunden bei Seite gesetzt, worauf sich ein röthlich-orangegelbes Pulver abgesetzt und die überstehende Flüssigkeit an Intensität der Farbe sehr abgenommen hatte. Der abfiltrirte Niederschlag besaß, nachdem er mit verdünnter Salzsäure behandelt und ausgewaschen worden war, ein bedeutendes Färbevermögen; er wurde in Alkohol aufgelöst, mit etwas Wasser verdünnt und Kalkwasser zugesetzt; dadurch entstand ein dunkelrother Niederschlag, welcher in einer rothen Flüssigkeit schwebte. Der abfiltrirte Niederschlag, mit kochendem Wasser ausgewaschen und durch Salzsäure zersetzt, erwies sich als reines Alizarin; das Filtrat davon, mit Salzsäure angesäuert, lieferte gelbe Flocken von Rubiacin. Die im Pulver enthaltene Menge Alizarins war größer als die des Rubiacins; die Flüssigkeit, aus welcher es sich abgesetzt hatte, wurde mit Salzsäure angesäuert, wodurch noch eine weitere Quantität Pulvers gewonnen wurde, welches sowohl aus Rubiacin als Alizarin bestund, doch mehr vom erstern enthielt. Das Filtrat davon war blaßgelb und enthielt keine Spur Xanthins.

Bei diesen Versuchen hatte die Krappflüssigkeit, welcher alles Alizarin entzogen worden war und die dann kein Färbevermögen mehr besaß, von selbst eine weitere Portion Alizarin erzeugt und folglich ihr Färbevermögen wieder erlangt. Da das Xanthin während des Processes ganz verschwunden war, so mußte die Bildung des Alizarins auf dessen Kosten geschehen seyn. Dieß findet jedoch nicht unmittelbar statt, denn wenn man dem Processe, noch ehe ein Niederschlag erfolgte, Einhalt thut, so wird nur Rubiacin erhalten, während, wie oben, das Xanthin verschwunden ist. Es leuchtet daher ein, daß das Xanthin vorher zu Rubiacin und dann zu Alizarin wird.

Diese Reaction ist nicht Folge von Oxydation, denn ich überzeugte mich, daß sie ebenso gut im luftleeren Raum stattfindet; da ferner zahlreiche Versuche mit der reinen Substanz und verschiedenen oxydirenden Agentien durchaus kein Alizarin erzeugten, so glaube ich daß dasselbe bei der Gährung entsteht, welche durch eine im Krapp enthaltene |221| eigenthümliche stickstoffhaltige Substanz hervorgerufen wird, und der Reaction zwischen Stärke und Diastas ähnlich ist, bei welcher die Stärke bekanntlich zuerst in Dextrin und nachher in Zucker verwandelt wird.

Diese Wirkungsweise erhält viel Wahrscheinlichkeit durch verschiedene Versuche, welche ergaben, daß die mit dem Krapp vorgehenden Veränderungen am besten unter Umständen hervorgerufen werden, welche der gewöhnlichen Wirkung der Fermente günstig sind, hingegen durch solche Umstände, die deren Wirkung hindern, aufgehalten werden.

Ich habe mich bei obenerwähnter Analyse siedenden Wassers zum Extrahiren der Stoffe bedient, weil dadurch jeder fernem Einwirkung Einhalt gethan wird und die Farbstoffe in demselben Mengenverhältniß erhalten werden, in welchem sie sich in Krapp befanden; hätte ich mich falten Wassers bedient und die Lösung eine Zeit lang stehen lassen, so hätte ich sehr wenig oder gar kein Xanthin, und mehr als die gehörige Menge von Alizarin und Rubiacin erhalten.

Wird dem Krapp siedendes Wasser zugesetzt, so kann man die Mischung beliebige Zeit lang stehen lassen, ohne daß sie ihre gelbe Farbe und ihren bittern Geschmack verliert. Wird Krapp mit kaltem Wasser ausgewaschen und die klar abfiltrirte Lösung zum Kochen gebracht, so wird sie trübe, schaumig, und voller flockigen Theilchen, welche abfiltrirt und ausgewaschen, mit dem Geruch der Federn verbrennen. Mit Aetzkali gekocht entwickeln sie reichlich Ammoniak; das Filtrat derselben verändert sich beim Stehen nicht.

Wird einer kalten Krapplösung irgend eine Säure oder ein saures Salz zugesetzt, so entsteht ein flockiger Niederschlag, der aus Alizarin und Rubiacin, Pektin und der stickstoffhaltigen Materie besteht, während das Xanthin aufgelöst bleibt und sich beim Stehen der Flüssigkeit nie verändert.

Wenn man einer sehr concentrirten Krapplösung, welche in der Kälte bereitet wurde, eine hinreichende Menge Alkohols zusetzt, so scheidet sich eine gallertartige Substanz ab, die zum Theil aus Pektin, zum Theil aus stickstoffhaltiger Materie besteht; wird dieselbe abfiltrirt, so verändert sich die Flüssigkeit niemals; läßt man sie aber darin und erwärmt die Flüssigkeit mäßig, um den Alkohol zu verjagen, so findet in dem Maaße als sich die Flocken wieder auflösen, die Veränderung wie gewöhnlich statt.

Meine Bemühungen, die stickstoffhaltige Materie rein darzustellen und deren Vermögen eine Veränderung im Xanthin und Rubiacin hervorzurufen, experimentell nachzuweisen, waren bisher noch von keinem |222| Erfolge gekrönt. Ich war nicht im Stande sie im auflöslichen, also wirksamem Zustande darzustellen. Ich verwandelte Krapp mit kaltem Wasser in einen Teig, preßte diesen stark aus und setzte dann eine bedeutende Menge Alkohols zu, welcher eine flockige Substanz niederschlug; diese wusch ich gut mit Alkohol aus, um sie vom Farbstoff zu befreien, welchen sie mit niederreißt. Sie ist nun eine braune Materie, welche beim Verbrennen den Geruch verbrennenden Fleisches verbreitet und eine große Menge Asche zurückläßt; wahrscheinlich enthält sie auch Pektin und Holzsubstanz, welche durch das Tuch gepreßt wurde. Sie ist in Wasser unauflöslich. Mit Aetznatron gekocht gibt sie den charakteristischen Geruch, welchen alle Proteïnverbindungen mit einem Alkali erzeugen. Salpetersäure damit erhitzt, bildet eine gelbe Masse, welche dem Ammoniak eine rothe Farbe ertheilt; Säuren schlagen ein gelbes Pulver daraus nieder, welches die Eigenschaften der Xanthoproteïnsäure besitzt. In schwach alkalischen Flüssigkeiten ist die Masse leicht auflöslich. Sie scheint in jeder Hinsicht dem geronnenen Pflanzeneiweiß ähnlich zu seyn. Ich war nicht im Stande eine in Alkohol lösliche stickstoffhaltige Materie aus dem Krapp zu ziehen und glaube, daß diese Substanz der einzige stickstoffhaltige Bestandtheil desselben ist.

Bei obigen Versuchen beschrieb ich die im kalten Wasser vorgehenden Veränderungen des Krapp-Extracs; wie bei allen andern Gährungen erzeugt auch hier eine geeignete Temperatur-Erhöhung schnellere Resultate; die geeignetste ist 120°–130° F. (39–44° R.) Wird Krapp mit Wasser gemischt auf dieser Temperatur erhalten, so verändert er schnell Aussehen und Geschmack; er wird allmählich röther, verliert seinen bittern Geschmack und wird süßer; das Gelb verschwindet und die Flüssigkeit, von Zeit zu Zeit durch Eintauchen weißen Kattuns geprüft, nimmt beständig an Intensität der Farbe ab. Nach etwa einer halben Stunde ist alles Xanthin verschwunden und man findet im Krapp, wenn man ihn untersucht, einen großen Gehalt an Rubiacin und Alizarin; enthielt derselbe ursprünglich viel Xanthin, so zeigt sich in diesem Stadium das Rubiacin so vorherrschend, daß er mit Alaun gekocht eine orangegelbe Auflösung liefert. Läßt man die Gährung fortdauern, so nimmt das Rubiacin abmählich ab und das Alizarin verhältnißmäßig zu; nach 2 1/2 Stunden ist der Proceß beendigt, und wenn nun der Krapp getrocknet wird, so findet man in ihm nur mehr eine kleine Menge Rubiacin und die Farbe der Alaunlösung ist rosenroth, jedoch nicht so rein, wie vom reinen Alizarin, weil ich auf diesem Wege die letzten Antheile des Rubiacin niemals beseitigen konnte.

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Zu dieser Reaction ist nur eine kleine Menge Wassers erforderlich; doch tritt sie auch in einer verdünnten Lösung ein. Ich wiederholte sie oft mit gutem Erfolge auf die Art, daß ich den Krapp mit Wasser zu einem dünnen Teig anmachte, sowohl mit als ohne Erwärmung, und das verdunstende Wasser ersetzte. Wird dieser Proceß zu lange fortgesetzt, so hängt sich das gebildete Alizarin an die Holzfaser und der Krapp gibt dann wenig Farbe an das Wasser ab; Behandlung mit einer erwärmten Säure versetzt das Alizarin wieder in auflöslichen Zustand.

Guter Krapp enthält hinreichend Ferment, um einen Ueberschuß von Xanthin in unätzbaren Färbestoff zu verwandeln. Ich ermittelte durch Versuche, daß ein Zusatz von 20 Procent Xanthin die größte Menge ist, welche der Krapp noch in Alizarin verwandelt.

Um die Nützlichkeit des Xanthins beim Färben außer Zweifel zu setzen, stellte ich folgende Versuche an:

1) Zwei gleiche Portionen derselben Krappsorte wurden genommen und jeder die gleiche Menge Wassers von 120° F. (39° R.) zugesetzt. Der einen wurde noch ein Zehntheil ihres Gewichts trockenen Xanthins zugesetzt. Sie wurden nun eine halbe Stunde lang in gleicher Wärme gehalten, dann in jede eine gleiche Menge gebeizten Zeugs von demselben Muster gebracht und allmählich im Sandbad erhitzt, wobei man darauf achtete, daß die Temperatur beider Färbegefäße gleichmäßig stieg. Nach Verlauf von 1 1/2 Stunden, wo die Wärme 180° F. (66° R.) betrug, nahm ich den gefärbten Zeug heraus, wusch ihn aus und trocknete ihn; das mit 10 Proc. Xanthin-Zusatz gefärbte Stückchen war viel dunkler und besser gefärbt als das mit Krapp allein gefärbte; die weißen Stellen waren gleich gut.

2) Derselbe Versuch wurde mit 20 Procent Xanthin-Zusatz mit noch größerm Vortheil wiederholt.

3) Es wurden zwei gleiche Quantitäten Krapp abgewogen; dem einen wurde eine gewisse Menge siedenden Wassers zugesetzt und die Mischung dann erkalten gelassen; der andern Portion wurde dieselbe Menge kalten Wassers zugesetzt. Es wurden nun zwei gleiche Quantitäten gebeizten Zeugs hineingebracht bei gleicher Temperatur beider Bäder, und das Ausfärben unter denselben Vorsichtsmaßregeln bewerkstelligt wie zuvor; das Stückchen Zeug, welches mit der, mit kaltem Wasser behandelten Portion gefärbt wurde, war ohne Vergleich besser als dasjenige von dem mit siedendem Wasser behandelten Krapp und hatte schöne, dauerhafte Farben; das andere hingegen blasse, magere |224| und schmutzige Farben. Auch die weißen Stellen waren bei ersterem gut, bei letzterem schlecht. Die Flüssigkeiten wurden nach dem Ausfärben näher geprüft und von der Holzsubstanz abfiltrirt; diejenige von der erwärmten Portion enthielt viel Xanthin, während die andere keines enthielt.

4) Vorstehender Versuch wurde mit einer kleinen Abänderung wiederholt. Um zu ermitteln ob bei der Einwirkung des siedenden Wassers das Alizarin nicht etwa bloß in einen unlöslichen Zustand übergeführt und dadurch der Krapp in seinem Färbevermögen geschwächt werde, beschloß ich, den Rückstand von jedem Ausfärben in Garancin zu verwandeln und mit ihm gebeizten Zeug zu färben; ich setzte deßhalb, nachdem ich den gefärbten Zeug herausgenommen hatte, jedem Rückstand dieselbe Menge Schwefelsäure zu und ließ ihn eine halbe Stunde kochen, filtrirte dann und wusch jeden mit derselben Menge Wassers aus. Die beiden Garancins wurden alsdann in eine gleiche Menge Wassers gebracht und, wie zuvor, gebeizter Zeug in ihnen ausgefärbt. Wäre nun das Alizarin durch das siedende Wasser bloß in einen unwirksamen Zustand versetzt worden, so hätte die Verwandlung des Rückstandes in Garancin dessen Thätigkeit gewiß wiederhergestellt und das Ausfärben von Zeug mit diesem Garancin hätte ein besseres Resultat geliefert als das frühere Färben; gerade im Gegentheil zeigte sich aber derselbe merkwürdige Unterschied wie im ersten Fall. Es ist hieraus zu ersehen, daß in dem einen Fall das Färbevermögen von dem im Krapp ursprünglich enthaltenen Alizarin herrührte; im andern aber das Xanthin eine weitere Portion Alizarin geliefert hatte.

5) Es wurden abermals zwei gleiche Portionen Krapps genommen, der einen eine Quantität Wasser von 120° F. (39° R.) zugesetzt und diese Wärme eine halbe Stunde lang unterhalten; hierauf eine gewisse Menge verdünnte Schwefelsäure zugesetzt, die Mischung filtrirt und die Masse mit einer bekannten Menge verdünnter Schwefelsäure, und hierauf mit einer bekannten Menge Wassers ausgewaschen.

Die andere Portion Krapp wurde mit ebenso viel Wasser und verdünnter Schwefelsäure vermischt, filtrirt und mit derselben Menge verdünnter Schwefelsäure und Wasser ausgewaschen. Die beiden so behandelten Krapp-Portionen wurden zum Färben gleicher Mengen gebeizten Zeugs unter den gewöhnlichen Vorsichtsmaßregeln verwendet. Die eine, welche vor dem Auswaschen mit Säure der freiwilligen Wirkung überlassen war, gab beim Färben volle und satte Farben; die andere aber, aus welcher das Xanthin unverändert ausgewaschen wurde, lieferte viel schwächere Farben.

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Bei diesem Versuche befanden sich die Heiden Krappe genau unter gleichen Umständen; nur halte man bei dem einen das Xanthin in Gährung übergehen lassen; dennoch war die Verschiedenheit des Resultats sehr bedeutend und sie konnte nur davon herrühren, daß das Xanthin in nutzbaren Farbstoff verwandelt wurde. Ich betrachte diese fünf Versuche als entscheidend über den Werth des Xanthins bei der Krappfärberei.

Der in diesem Falle angewandte Krapp war Ombro (ungeschälter, unberaubter Krapp), eine sehr xanthinreiche Sorte, die sich daher vorzugsweise dazu eignete.

Mit dieser Theorie des Krapps wird der Färbeproceß viel begreiflicher. Bekanntlich muß man, um gut mit Krapp zu färben, bei niedriger Temperatur anfangen und die Wärme allmählich steigern. Die Anwendung der Theorie wird nun folgende seyn. Das Xanthin beginnt, wenn man den Krapp in das Wasser bringt, sogleich sich zu zersetzen und wird zu Rubiacin; dieses hinwiederum wird zu Alizarin und alsdann erfolgt die Vereinigung zwischen letzterm und dem gebeizten Zeug. Das Färben beginnt mit dem im Krapp schon vorhandenen Alizarin und wird mit dem sich fortwährend bildenden Alizarin fortgesetzt. Die langsame Erwärmung der Flüssigkeit ist der eintretenden Veränderung sehr günstig. In der Regel beträgt nach Verlauf der ersten Stunde die Temperatur 130° F. (44° R.); lange vorher aber ist das Xanthin schon zu Rubiacin geworden und ein Theil von diesem zu Alizarin, und während der übrigen Zeit wird diese Umwandlung beendigt; daß das Alizarin sogleich nach seiner Bildung aus der Flotte abgeschieden wird, beschleunigt wahrscheinlich die Umwandlung des Rubiacins. Es ist dieß der letzte Proceß; und wenn die Beizen gesättigt sind, ist immer noch ein kleiner Rest Rubiacin vorhanden, welches die Nüancen zu trüben strebt; daher rührt der größere Glanz der mit Garancin, welches kein Rubiacin enthält, erzielten Farben. Bei Untersuchung des rückständigen Färbebads findet man in der Regel eine kleine Menge Rubiacin, welches dasselbe schillernd macht; auch ist mit der Holzfaser und dem Kalk immer etwas Alizarin verbunden. Bei Untersuchung des gefärbten Zeugs, gleichviel welcher Farbe, findet man, wie Schunck zeigte, nur Alizarin.

Zuweilen zeigt es sich vortheilhaft, eine geringere Krappsorte einer bessern beizumengen, wo dann das Färberesultat nicht das Mittel der beiden Krappsorten einzeln genommen ist, sondern dem Ergebniß der besseren Krappsorte beinahe gleichkommt. Die geringere Sorte nämlich enthält soviel Xanthin, daß es sich in der gegebenen Zeit nicht leicht |226| in Alizarin verwandeln kann; da aber guter Krapp leicht mehr Xanthin als er selbst enthält, in Alizarin verwandelt, so geht die Umwandlung beinahe eben so gleichmäßig vor sich, als hätte man bloß guten Krapp angewandt.

Das Gähren und Besserwerden des Krapps, welchen man im Fasse läßt, ist leicht zu erklären durch die Annahme, daß sich das Xanthin allmählich in Alizarin verwandelt; vorzüglich gilt dieß von holländischem Krapp, welcher sehr viel Xanthin enthält. Sehr viele Salze und andere Körper schwächen, wenn sie dem Krappbad zugesetzt werden, dessen Färbevermögen bedeutend. Eine Untersuchung der rückständigen Flüssigkeit zeigt in Uebereinstimmung hiemit, daß das Xanthin unverändert zurückblieb und der Nutzeffect des Färbens war lediglich Folge des ursprünglich im Krapp vorhanden gewesenen Alizarins.

Der Krapp enthält eine wandelbare Menge unkrystallisirbaren Zuckers, welcher auf folgende Weise isolirt dargestellt werden kann: – man setzt der nach dem Fällen des Xanthins bei obenerwähnter Analyse zurückbleibenden Krappflüssigkeit eine hinreichende Menge verdünnter Schwefelsäure zu, um alles etwa in Ueberschuß vorhandene Blei niederzuschlagen, dampft dann zur Trockne ab, löst den Zucker in Alkohol auf, entfärbt ihn mittelst Thierkohle und dampft wieder zur Trockne ab; ging die Abdampfung zu schnell vor sich, so ist der erhaltene Zucker schwach gefärbt, bedient man sich aber eines mäßig erwärmten Wasserbads, so erhält man ihn ganz farblos.

Die von Hrn. Schunck im Krapp aufgefundenen Harze sind in demselben nach meiner Ueberzeugung ursprünglich nicht enthalten, sondern bilden sich erst während des Kochens. Ich fand bei meinen Versuchen über die Bestandtheile, welche aus dem Krapp bei lauwarmer Temperatur oder durch kurzes Kochen erhalten wurden, nie eine Harzsubstanz; um dieß weiter darzuthun, kochte ich Krapp zu wiederholtenmalen in Alkohol, bis er aschgrau wurde und keinen Farbstoff mehr an den Alkohol abgab; die Flüssigkeiten wurden zusammengegossen. Ihre Verdünnung mit Wasser erzeugte niemals eine milchige Trübung, auch nach längerer Zeit nicht, wie es doch der Fall seyn müßte, wenn vom Alkohol irgend ein Harz aufgelöst worden wäre. Versetzt man die Auflösung mit einer Alaunlösung und kocht sie, so erhält man eine vollkommen klare Lösung, ohne daß sich irgend eine Harzsubstanz absondert. Als die alkoholische Lösung beim Zutritt der Luft zur Trockne verdampft und wieder mit Alkohol behandelt wurde, hinterließ sie eine braune Substanz, welche in kochendem Alkohol, Ammoniak und Aetznatron unlöslich war; etwas mehr von solcher blieb beim Abdampfen |227| der zweiten Lösung zur Trockne und Behandeln derselben mit Alkohol zurück. Das Pulver schien sich auf Kosten des Xanthins gebildet zu haben, da sehr wenig desselben in der dritten Lösung aufgefunden werden konnte; diese wurde mit Schwefelsäure angesäuert und mit Wasser verdünnt und die dadurch entstehenden Flocken ausgewaschen und in Alaunlösung gekocht. Diesesmal schied sich eine kleine Menge einer harzartigen Substanz aus, welche sich aber in der ursprünglichen Lösung nicht befunden haben konnte.

Dieser Versuch beweist zugleich, daß der Farbstoff im Krapp in ganz freiem Zustand, und nicht an Kalk gebunden vorhanden ist, weil er mit Alkohol so vollständig aus dem Krapp ausgezogen werden kann, daß bloß ein aschgraues Pulver zurückbleibt. Die Verbindung des Alizarins mit Kalk ist völlig unlöslich in kochendem Alkohol. Kochende Alaunlösung entfärbt den Krapp noch schneller und besser als Alkohol. Wird aber Krapp in Wasser gekocht, so kann der Farbstoff nachher mit Alkohol nicht vollkommen ausgezogen werden; eine große Menge desselben verbleibt in einem Zustand, wo er sowohl in Wasser als in Alkohol unauflöslich ist; der Grund davon ist einerseits daß das Alizarin sich während des Kochens mit Kalk verbindet, und andererseits daß die Holzfaser wie eine Beize wirkt und der Lösung Alizarin entzieht; die Holzfaser hat nämlich eine große Verwandtschaft zu diesem Farbstoff und wird, in dessen kochende Lösung gebracht, dunkelroth gefärbt. Ich habe einigemal gefunden, daß der Krapp, nachdem ihm alle Kalksalze mittelst einer Säure entzogen worden, wenn er bei zu hoher Temperatur getrocknet wird, sehr wenig Farbstoff an Wasser abgibt und gebeizten Zeug nur sehr schwach färbt; der Krapp ist in diesem Zustand dunkelroth; warme Säure trennt das Alizarin wieder von der Holzfaser. Diese Thatsache erklärt, warum das Garancin durch zu starkes Austrocknen unergiebig wird.

Nach dieser Auseinandersetzung meiner Versuche mit dem Krapp selbst, will ich noch kurz jene beschreiben, die ich mit dem bekannten Präparat aus demselben, welches man Garancin nennt, angestellt habe.

Ich finde, daß das Garancin nur einen Farbstoff, nämlich Alizarin, enthält und ganz frei ist von Rubiacin, Xanthin, Pektin und der stickstoffhaltigen Materie. Der vorzüglichste Nutzen des Garancins besteht darin, daß aus ihm alle jene Stoffe entfernt sind, welche auf die Wirkung des Alizarins einen nachtheiligen Einfluß haben.

Aus Schunck's Versuchen scheint hervorzugehen, daß jede dieser Substanzen, in Verbindung mit reinem Alizarin angewandt, nachtheilig |228| auf die erzeugte Farbe wirkt und das Weiß verunreinigt. Bei der Bereitung des Garancins werden diese Stoffe wirkungslos gemacht, wie folgende Versuche beweisen:

1) Ich nahm Xanthin, löste es in ein wenig Schwefelsäure auf und erwärmte die Lösung eine Zeit lang. Vom anfänglich glänzenden Orangegelb wurde sie allmählich dunkelbraun; mit Wasser verdünnt, setzte sie ein braunes Pulver ab, welches getrocknet allen Auflösungsmitteln widerstand, mit Ausnahme der Schwefelsäure.

2) Ich behandelte Rubiacin eben so und erhielt genau dieselben Resultate.

3) Alizarin, eben so behandelt, wurde auch durch langes Erwärmen nicht zersetzt, sondern seine Auflösung in Schwefelsäure blieb satt roth und Wasser schlug aus ihr allen Farbstoff nieder.

4) Ich bereitete nun ein Gemenge von Alizarin, Rubiacin und Xanthin, löste es in Schwefelsäure auf und erwärmte einige Zeit lang. Die Auflösung desselben wurde allmählich dunkelbraun; auf Zusatz von Wasser fiel ein braunes Pulver nieder, welches ausgewaschen und getrocknet, eine zarte, sammetartige Substanz war, die ein intensives Färbevermögen besaß; heißer Alkohol zog alles Alizarin aus und hinterließ das vom Xanthin und Rubiacin erhaltene braune Pulver. Diese Verbindung von Alizarin und der braunen Materie kann man als reines, von Holzfaser befreites Garancin betrachten.

Hinsichtlich der verhältnißmäßig größeren Färbekraft des Garancins in Vergleich mit dem Krapp, stimme ich mit der Meinung des Dr. Schunck überein, daß, weil die Kalksalze entfernt sind, kein Alizarin mit Kalk verbunden zurückbleiben kann, und daß beim Färben mit Garancin aller Farbstoff aufgebraucht wird, während beim Färben mit Krapp nur zwei Drittheile des Farbstoffs verbraucht werden.

Vorstehende Versuche rechtfertigen, wie ich glaube, den Schluß, daß aller Farbstoff des Krapps im Xanthin seinen Ursprung hat; eine Ansicht, welche Hr. Decaisne zuerst aufstellte, nachdem er beobachtet hatte, daß frische Krappwurzeln bloß eine dunkelgelbe Flüssigkeit enthielten und erst während des Trocknens ein körniges Ansehen erhielten.

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Polytechn. Journal Bd. CX S. 40.

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