Titel: Marchand, über den Stickstoffgehalt des Roheisens und des Stahls.
Autor: Marchand, Richard Felix
Fundstelle: 1850, Band 117, Nr. LXI. (S. 281–286)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj117/ar117061

LXI. Ueber den Stickstoffgehalt des Roheisens und des Stahls; von Prof. R. F. Marchand.

Aus dem Journal für praktische Chemie, Bd. XLIX S. 451.

Bei der Darstellung des Gußeisens aus den Erzen finden eine Menge von Bedingungen statt, welche es möglich machen, daß das Eisen sich nicht allein mit der Kohle, sondern zugleich mit einer gewissen Menge von Stickstoff vereinige. Alle Brennmaterialien, welche hier angewendet werden, enthalten oft einige Procente oder doch einen bedeutenden Bruchtheil eines Procents Stickstoff; die durch das Gebläse zugeführte Luft bringt eine außerordentlich große Quantität davon in den Ofen, so daß es nicht überraschen kann, ein ziemlich bedeutendes Gewicht von Stickstoffverbindungen als Nebenproduct sich bilden zu sehen. Ammoniak und Cyan sind die häufigen Bestandtheile entweder der Gichtgase oder anderer Ausscheidungen, welche der Hohofen in den verschiedenen Regionen darbietet. Diese Stoffe werden freilich meistens in einer Region des Ofens gebildet, indem das Eisen wenn auch zum Theil bereits reducirt, dennoch nicht geeignet ist Verbindungen einzugehen. Das Gußeisen bildet sich als solches erst vor der Form, jedoch hier mit der stickstoffhaltigen Kohle in innige Berührung tretend, und umgeben von einer Atmosphäre gasförmigen Stickstoffs, der vielleicht bereits hier, durch Gegenwart der alkalischen Bestandtheile der Aschen und Zuschläge und der Kohle in Cyan zum Theil hat übergehen können. Es hatte daher die Vorstellung, baß das Gußeisen vielleicht einen wesentlichen Stickstoff- oder Kohlenstickstoffgehalt, als Cyan, Paracyan, |282| Mellon etc. enthalte, nichts Unwahrscheinliches, wie denn auch beim Stahl der Umstand, daß derselbe besonders gut durch Einwirkung von thierischer Kohle auf Eisen entsteht, eine solche Vermuthung, daß auch hier ein Stickstoffgehalt wirksam seyn könne, sehr nahe lag.

Die merkwürdige Verbindung, die früher für metallisches Titan gehalten wurde, und die Wöhler als eine Vereinigung von Cyantitan mit Titanstickstoff erkannte, machte es noch wahrscheinlicher, daß das Gußeisen gleichfalls eine Stickstoffverbindung enthielte; und diese Vermuthung, bereits früher hin und wieder ausgesprochen, wurde nun von neuem wiederholt.

Bereits vor längerer Zeit hatte Schafhäutl ganz entschieden einen Stickstoffgehalt im Roheisen und Stahl angegeben, auch die Methode beschrieben, durch die er denselben bestimmt hatte, ohne die speciellen Versuche mitzutheilen. Schafhäutl benutzte die Dumas'sche Methode, um den Stickstoff gasförmig zu entwickeln, und, wo die Quantität zu gering war um mit Sicherheit gemessen werden zu können, die Umwandlung des Stickstoffs in Ammoniak mittelst Zusammenschmelzen der stickstoffhaltigen Substanz mit einem Gemenge von Kali- und Baryterdehydrat; das gebildete Ammoniak wurde als Platinsalmiak gewogen. In einer später veröffentlichten Arbeit, dem Artikel Stahl in Prechtl's Encyklopädie, Bd. XV, S. 364, theilt Schafhäutl die Zahlenverhältnisse mit, welche er bei den Stahl- und Eisenanalysen aufgefunden; auch hier sind die Versuche nicht im Detail angegeben.

Er fand:
Im schmiedbaren Roheisen 0,532 Proc. Stickstoff.
Im kleinluckigen Roheisen 0,927 Proc. Stickstoff.
Im großluckigen Roheisen 0,749
Im Spiegeleisen 1,200
Im Beinhauer'schen Rasirmesser 0,532
Im blumigen Roheisen mit Stahlgare 0,5842

Beim Auflösen des Stahls und anderen weißen Roheisens in Chlorwasserstoffsäure bleibt, wie er sagt, ein schwarzbrauner, flockiger Rückstand, der in freier Luft erhißt, glimmt und unter Entwickelung von Kohlensäure und Stickstoff fortbrennt, während er Eisenoxyd zurückläßt.

Der Verfasser stellte über diesen Gegenstand eine Reihe von Versuchen an, deren Resultate in Nachstehendem auszugsweise mitgetheilt sind.

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Um zunächst mittelst eines empfindlichen Reagens den Stickstoff im Eisen aufzusuchen, wurde die Methode von Lassaigne in Anwendung gebracht. Feingepulvertes Gußeisen wurde mit Kalium gemengt und dieses Gemenge in einer Glasröhre geglüht. Der Stickstoff, wenn er in dem Eisen enthalten war, mußte dabei mit dem Kohlenstoff des Eisens und mit dem Kalium Cyankalium bilden. Die geglühte Masse wurde mit Wasser ausgezogen, der Auszug mit einer Lösung von schwefelsaurem Eisenoxydul und-Oxyd gemischt und die Mischung mit Salzsäure übersättigt. Dabei blieb ein reichlicher Niederschlag von Berliner blau ungelöst, zum Beweis daß wirklich Cyankalium gebildet war. Gegen dreißig verschiedene Sorten Gußeisen, welche in dieser Weise untersucht wurden, gaben alle diese Reaction. Beim Stahl trat sie in noch höherem Maaße ein, mit weichem Etsen kam sie dagegen niemals entschieden zu Stande, und ebenso wenig mit einem Gemenge von reinem Eisen und Kohle. Wurde das ungelöste und wieder getrocknete Eisenpulver immer aufs neue wieder mit Kalium geglüht und die Masse in angegebener Art behandelt, so fand aufs neue Bildung von Berlinerblau statt, was außerordentlich lange fortdauerte, so daß bei 8 Grammen Eisenpulver die Reaction nicht erschöpft werden konnte. Diese reichliche Bildung von Berlinerblau führte den Verfasser zu der Vermuthung, daß der Stickstoffgehalt des Eisens hierzu nicht die Veranlassung sey, sondern daß Stickstoff aus der Luft absorbirt werde. Diese Vermuthung wurde durch weitere Versuche vollkommen bestätigt.

Als nämlich das Glühen bei Ausschluß eines stickstoffhaltigen Gases, nämlich in einer Atmosphäre von Wasserstoff- oder Kohlensäuregas vorgenommen, und die Masse nachher übrigens in angegebener Art behandelt wurde, fand, bei vielfacher Wiederholung dieses Versuchs, niemals eine sofortige Bildung und Abscheidung von Berlinerblau statt, und nur erst nach 5–6 Tagen hatte sich auf dem Boden der Gefäße eine sehr schwache, oft sehr zweifelhafte Andeutung eines blauen Niederschlags gezeigt. Als ferner das Glühen in reinem Stickstoffgas und unter solchen Umständen vorgenommen wurde, daß eine Absorption desselben bemerkt werden konnte, gab sich diese entschieden zu erkennen. Das Gemenge von kohlenstoffhaltigem Eisen und Kalium hat demnach die Eigenschaft, beim Glühen in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre Stickstoff zu absorbiren und Cyankalium (und bei nachheriger Behandlung mit Wasser Kalium-Eisencyanür) zu bilden, wie dieß übrigens auch anderweitig schon gefunden ist.

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Obgleich diese Versuche einen Stickstoffgehalt des Eisens sehr unwahrscheinlich machten, so sah der Verfasser sich doch veranlaßt, die Verfahrungsarten, welche Schafhäutl angewendet hat, und auf die er seine so entschiedenen Angaben stützt, ebenfalls in Anwendung zu bringen. Zu diesem Zweck wurden 10 Gramme fein gefeiltes Gußeisen aus der Hütte des Hrn. Hausmann zu Rottleberode26 mit Kuferoxyd geglüht, in einem Apparat und in derselben Weise, wie man sie zur Bestimmung des Stickstoffgehalts in organischen Körpern anwendet. Der Stickstoff, wenn derselbe im Eisen enthalten war, mußte dabei als Gas ausgetrieben und konnte dann als solches gemessen werden. Bei Ausführung dieses Versuchs, wobei alle erforderlichen (in unserer Quelle näher angegebenen) Vorsichtsmaaßregeln in Anwendung kamen, um Fehlerquellen irgend welcher Art zu vermeiden, wurde allerdings etwas Stickstoffgas erhalten, dieß betrug aber so wenig, daß darnach in 100,000 Th. Gußeisen nur 15 Th. oder in 100 Th. nur 0,015 Th. Stickstoff enthalten seyn würden. Mehrere folgende Versuche, bei denen Gußeisen oder Stahl mit Kupferoxyd verbrannt wurde, gaben ähnliche Resultate; die höchste Stickstoffmenge, welche erhalten wurde, betrug 18 Th. auf 100,000 Th. Eisen.

Indem der Verfasser es für möglich hielt, daß der aus dem Gußeisen herauskrystallisirte Graphit Stickstoff enthalten könne, wurden drei verschiedene Proben solchen Graphits durch Glühen mit Kalium auf einen Stickstoffgehalt untersucht, dabei aber auch nicht die allergeringste Bildung von Cyan wahrgenommen. Man konnte ferner glauben, daß der im Gußeisen enthaltene Stickstoff sich in dem kohligen Rückstände von der Auflösung des Eisens in Salzsäure concentriren würde. Schafhäutl gibt dieß bestimmt und sogar vom weißen Roheisen an. Es wurde daher der 4,008 Grm. wiegende Rückstand von der Auflösung von 44 Grm. grauen Roheisens (englisches Eisen aus der Rothenburger Gießerei) in Salzsäure untersucht. Er bestand hauptsächlich aus Kohle und Silicaten und gab beim Glühen mit Kupferoxyd ein Quantum Stickstoffgas, welches, in Gewicht ausgedrückt, 38 Milligr. betrug. Dieß würde auf 100,000 Th. Gußeisen 9 Th. Stickstoff ausmachen. Möglicherweise war in die Auflösung oder in die entwickelten Gase |285| Stickstoff übergegangen. Bei weißem Roheisen war der Erfolg noch weniger mit Schafhäutl's Angabe übereinstimmend. 69 Gramme weißes Roheisen ließen beim Auflösen in Chlorwasserstoffsäure 0,895 Gramme lufttrocknen Rückstand. Durch Erhitzung desselben bis auf etwa 400° C., wobei Wasser und sehr viel stinkendes Oel fortgetrieben wurden, blieben 0,696 Gramme zurück, welche ein ganz weißes Ansehen hatten.

Diese Masse wurde mit Soda aufgeschlossen, nachdem sie durch Kali von der löslichen Kieselsäure befreit worden war, und zusammengesetzt gefunden aus:

76,72 Kieselsäure,
17,96 Eisenoxydul,
1,96 Manganoxyd,
0,20 Thonerde,
0,12 Kalkerde
––––––––––––––––––
97,06.

Der Verlust bestand in einer Spur von Kohle und einigen Antheilen von Alkalien. Stickstoff in dieser Substanz zu suchen, schien dem Verfasser überflüssig. Ein Theil der Kieselsäure konnte durch Kali, nahe zum siebenten Theil, ausgezogen werden; der Rückstand schien also aus freier Kieselsäure, wahrscheinlich aus zerlegtem Eisenoxydulsilicat, und eingeschlossener Schlacke (R2O3, 2SiO3) zu bestehen.

Da möglicherweise die stickstoffhaltige Eisenverbindung der Zersetzung durch Kupferoxyd widerstehen konnte (obschon dieß wenig wahrscheinlich ist, da ein Gemenge von Gußeisen mit Kupferoxyd, worin letzteres nicht sehr vorherrscht, sich beim Erhitzen entzündet und unter heftiger Gasentwickelung mit lebhafter Feuerentwickelung fortbrennt), so wendete der Verfasser noch das zweite Verfahren von Schafhäutl an, nämlich Glühen mit einem Alkalihydrat, wobei der Stickstoff in Form von Ammoniak entwickelt wird, welches man in Salzsäure auffängt, und dann durch Platinchlorid niederschlägt, um aus dem Gewicht des erhaltenen Platinsalmiaks oder des durch Glühen daraus abgeschiedenen Platins die Stickstoffmenge zu berechnen. Gewogene Mengen verschiedener Eisensorten wurden nach diesem Verfahren mit Natronkalk geglüht, indem der Verfasser wiederum geeignete Vorsichtsmaaßregeln anwandte, um sich gegen Fehler sicher zu stellen. Dabei wurden Quantitäten Platin erhalten, aus denen sich für nachstehende Eisensorten die nebenstehenden Stickstoffgehalte ergeben.

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Rothenburger Eisen 0,013 Proc.
Graues Roheisen von Rottleberode 0,008
Krystallisirtes graues Roheisen von Malapane 0,011
Nottleberoder Eisen Roheisen 0,009
Dasselbe, ein anderes Stück Roheisen 0,003
Späne einer englischen Feile — 0,014

Bei sechs anderen Versuchen, mit schwedischem, englischem und Mägdesprunger Roheisen angestellt, erhielt der Verfasser dieselben Resultate. Der mögliche Stickstoffgehalt überstieg nie 0,015 Procent. Als 120 Grm. von der vorstehend aufgeführten englischen Feile in heißer Salzsäure aufgelöst wurden, blieben 0,287 Grm. aufgelöst, welche meist aus kieselsauren Erden mit Kohle gemengt bestanden. Diese gaben durch Glühen mit Natronfalk 0,0053 Grm. Platin, woraus sich ein Stickstoffgehalt von nur 0,00076 ableitet. Ein etwaiger Stickstoffgehalt dieses Stahls konnte also keineswegs in diesem Rückstand concentrirt seyn. In einer Eisensau aus dem Kupferhohofen zu Sangerhausen, welche viel Molybdän enthielt, fand der Verfasser dagegen 0,045 Proc. Stickstoff, also viel mehr wie aus dem Gußeisen und Stahl zu erhalten war.

Aus den vorstehenden Versuchen ergibt sich, daß ein Stickstoffgehalt des Gußeisens und Stahls nicht mit vollkommener Sicherheit anzunehmen ist, mindestens erreicht derselbe aller Wahrscheinlichkeit nach nicht 0,02 Procent, und ist in den meisten Fällen jedenfalls erheblich niedriger. Ist ein Stickstoffgehalt im Eisen enthalten, so gehört derselbe offenbar eingeschlossenen fremden Stoffen an, welche ebenso wenig wie eingeschlossene Schlacken zu der wesentlichen Zusammensetzung des Eisens gehören. Durch Kupferoxyd und durch Natronkalk wird das Eisen so vollkommen oxydirt, daß in beiden Fällen der ganze Stickstoffgehalt entwickelt wird. Der Verfasser vermuthet demnach, daß die Angabe von Schafhäutl, ebenso wie die von Buchner auf einem analytischen Irrthum beruhe.

|284|

Die Hütten von Rottleberode am Unterharz, welche vorzüglich schönes Guß- und Schmiedeisen liefern, sind dadurch merkwürdig, daß sie zu den so seltenen gehören, in denen man im Hohofen die Bildung künstlichen Feldspaths beobachtet hat; von Eisenhohöfen wohl der einzige bekannte Fall.

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