Titel: Janoyer's Untersuchungen über den Einfluß des Schwefels auf das Roheisen.
Autor: Janoyer,
Fundstelle: 1852, Band 123, Nr. LXXXV. (S. 441–454)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj123/ar123085

LXXXV. Untersuchungen über den Einfluß des Schwefels auf die Beschaffenheit des Roheisens; von Hrn. Janoyer, Betriebsdirector der Hohöfen auf der Orme-Hütte im französischen Loire-Departement.

Aus den Annales des mines, 4te Reihe, Bd. XX S. 359.

Der Gegenstand dieser Abhandlung sind Versuche, die ich in der Absicht angestellt habe, um den Einfluß des Schwefels auf die Beschaffenheit des Roheisens nachzuweisen.

In allen metallurgischen Schriften, welche von der Einwirkung der einfachen, nicht metallischen Substanzen auf das Roheisen handeln, findet man die Bemerkung, daß die schwefelhaltigen Erze die Neigung haben, bei ihrem Verschmelzen im Hohofen weißes Roheisen zu erzeugen, aber Niemand hat bis jetzt die Art und Weise der Wirksamkeit in demjenigen Falle nachgewiesen, der mich zu diesen Untersuchungen veranlaßte. Man nimmt im Allgemeinen an, daß der Schwefel das Roheisen zu leichtflüssig mache und daß es daher nur wenig geneigt sey, sich in graues Roheisen zu verwandeln.

Diese allerdings wahre Erklärung reicht jedoch nicht aus, denn bekanntlich kann man mit phosphorhaltigen, folglich sehr leichtflüssigen Erzen, recht gut dunkelgraues Roheisen produciren. Die Erze von Villebois im Ain- und von Tremblois im Departement der obern Saone z.B., welche aus losen Bohn- und Linsenerzen bestehen, haben sehr gute Resultate gegeben. Außer der großen Leichtflüssigkeit, muß man auch eine chemische Einwirkung des Schwefels auf den Kohlenstoff des Roheisens annehmen, wodurch das Eisen entkohlt wird.

Die Beschickung, welche in den Hohöfen der im Loire-Becken liegenden Ormehütte durchgesetzt wird, besteht hauptsächlich aus zwei Erzsorten, nämlich aus:

Dichtem Brauneisenstein von Privas im Ardèche-Departement.

Thonerde 16,55
Eisenoxyd 70,05
Kalkerde 5,88
Wasser und flüchtige Stoffe 7,52
––––––
100,00
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Thoneisenstein; (Sphärosiderit) aus dem Steinkohlengebirge.

Thonerde 73,15
Eisenoxydul 37,02
Schwefeleisen 5,98
Kalkerde 0,86
Talkerde 0,55
Wasser und flüchtige Stoffe 42,00
–––––
99,56

Das erstere Erz ist dicht, von mittlerer Reducirbarkeit, aber bedeutender Leichtflüssigkeit; das zweite ist sowohl leicht reducirbar, als auch leichtflüssig, dagegen aber sehr schwefelhaltig. Beide haben thonige Gangart.

Beide Erzsorten, der Thoneisenstein geröstet, boten, den Schwefelgehalt unberücksichtigt gelassen, alle wesentlichen Bedingungen für die Darstellung eines grauen, grobkörnigen und porösen Roheisens dar, und um den Schwefel und das Silicium, wovon jener große Leichtflüssigkeit und dieses Sprödigkeit veranlaßt, möglichst unschädlich zu machen, benutzte ich einen starken Kalkzuschlag. Dadurch wird die Bildung von Schwefelcalcium und von Kalksilicat erleichtert und die Abscheidung jener beiden, dem Roheisen so nachtheiligen Substanzen begünstigt.

Nachdem die Gichten eingegangen waren, erfolgte einen Tag lang ein sehr graues Roheisen und ein garer und regelmäßiger Gang. Allein er änderte sich sehr bald, das Roheisen wurde halbirt, dann strahligweiß und endlich luckig- und körnig-weiß, während der Gang stets gut und regelmäßig blieb.

Eine unvollständige Reduction, eine Schmelzung vor derselben, wegen des leichtflüssigen Schwefeleisens in dem Thoneisenstein, hatte ich nicht zu fürchten; denn die Schlacke war weiß, steinig und enthielt keine Spur von Eisenoxyd. In der Atmosphäre fanden keine Veränderungen statt, es blieb gleich warm, der Gebläsewind behielt dieselbe Pressung, das Brennmaterial blieb sich fortwährend gleich; nichts bezeichnete die erwähnte Veränderung bei den Producten.

Anfänglich schrieb ich die beobachtete Veränderung einer Abkühlung des Gestelles zu, die von der Bildung der außerordentlich basischen Schlacke, welche ich hervorzubringen suchte, herrührte.

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Ihre Analyse ergab:

Kieselerde 34,50
Thonerde 18,00 (ohne Spuren von Eisen)
Kalk- und Talkerde 47,00
Schwefel 0,13
Verlust 0,37
––––––
100,00

Um eine minder basische und leichtflüssigere Schlacke zu erhalten, brach ich am Zuschlag ab, ohne an der Erzbeschickung das Geringste zu verändern.

Der Gang blieb fortwährend gaar und regelmäßig, allein anstatt sich zu verbessern, wurde das Roheisen immer kälter; beim Ausströmen aus dem Hohofen machte es ein knisterndes Geräusch und erstarrte sehr bald. Zerschlagen zeigte es einen grobkörnigen und zuweilen porösen (luckigen) Bruch. Kurz, es zeigte überall die Kennzeichen eines bei einem kalten oder rohen Gange erzeugten, unvollkommen gekohlten Roheisens, unerachtet die äußern Kennzeichen des Betriebes, wie Schlacke, Gichtstamme etc., das Gegentheil angaben.

Indem ich nun an dem Zuschlage abbrach, ohne die übrigen Elemente der Schlackenbildung zu verändern, stellte ich in dem Gestell die Hitze wieder her, welche die Bildung der zu basischen Schlacke entziehen konnte. Andererseits machte ich weit mehr Schwefel frei. Da sich nun das Product immer mehr verschlechterte, so mußte ich dieß dem Schwefel allein zuschreiben.

Der Bezirks-Oberbergingenieur Hr. Gruner zu Nantes, dem ich meine Beobachtungen mittheilte, war ebenfalls der Meinung, daß das Weißwerden des Roheisens davon herrühre, daß ihm ein Theil des Kohlenstoffs in Form von Schwefelkohlenstoff entzogen und Wärmestoff durch Verflüchtigung dieses Körpers latent geworden sey.

Darauf stellte ich verschiedene synthetische Versuche an, um diese Art der Einwirkung des Schwefels auf den Kohlenstoffgehalt des Roheisens zu bestätigen, wozu Hr. Grüner die meisten Angaben machte.

3 Gramme eines schönen grauen, grobkörnigen Roheisens wurden mit Königswasser behandelt und die Auflösung mit Chlorbaryum gefällt. Ich erhielt dadurch 0,02 Gr. schwefelsauren Baryt, d.h. 0,0027 Schwefel oder 0,09 Proc. vom Gewicht des Roheisens.

Da ich nun den Schwefelgehalt genau kannte, so stellte ich folgende Schmelzversuche an:

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1) 32 Gr. von demselben Roheisen mit 0,64 Schwefelkies in vollkommenen Krystallen, ohne Gangart, d.h. 2 Proc. von dem Gewicht des Roheisens.

2) 40 Gr. mit 0,40 Schwefelkies oder 1 Proc. von dem Roheisengewicht. Diese Schmelzversuche sollten zeigen, ob dieses Roheisen, nachdem es weiß geworden, mehr Schwefel enthalte und in welchem Verhältniß derselbe zu- oder abnehme, je nachdem man mehr oder weniger Schwefelkies angewendet hat.

Nachdem die Substanzen geschmolzen waren und eine gehörige Flüssigkeit erlangt hatten, nahm ich den Deckel von dem Tiegel und bemerkte glänzende Kügelchen, von einem viel intensivem Weiß als das geschmolzene Metall; dieselben entwickelten sich zwischen den Wänden des Tiegels und dem Metallkegel und verschwanden als sie mit der Luft in Berührung traten, indem sie an diesem Punkte eine sehr wesentliche Temperaturverminderung bewirkten.

Nachdem die Entwickelung aufgehört hatte, ließ ich das Roheisen in dem Tiegel, in welchem ich es geschmolzen hatte, sehr langsam erkalten, um versichert zu seyn, daß das Weißwerden nicht von einem plötzlichen Abkühlen herrühre.

Unerachtet dieser Vorsicht, zerriß das bis jetzt ruhig gebliebene und mit einer ebenen Oberfläche versehene Roheisen nach allen Richtungen, ließ ein starkes Knistern hören und bedeckte sich mit einer rauhen Rinde. Diese trennte sich zum Theil von dem Metall und zeigte an allen Punkten die Kennzeichen eines körnigen Roheisens, welches durch eine unvollständige Kohlung bei einem schlechten Betriebe hervorgebracht wird. Auf dem Bruch war dieß Roheisen weiß und um so mehr, je größer das Verhältniß des Schwefelkieses war. Auch war es außerordentlich hart, so daß es von einer Gußstahlfeile nicht angegriffen wurde.

Nun wurden die beiden weißgemachten Roheisenkönige untersucht; 3 Gr. davon wurden mit Königswasser behandelt und die Auflösung mit Chlorbaryum gefällt.

Der erstere ergab 0,19 Gr. schwefelsauren Baryt, also an Schwefel 0,026 Gr., oder 0,87 Proc.

Der zweite gab 0,10 Gr. schwefelsauren Baryt, worin 0,0133 Schwefel, d.h. 0,46 Gewichtsprocente.

Man ersieht aus diesen beiden Versuchen, daß das Roheisen nach dieser Schmelzung eine viel größere Menge Schwefel enthält und daß dieser in demselben Verhältniß zunimmt als der zugesetzte Schwefel; denn wir finden in dem erstern König eine fast doppelt so große Quantität |445| Schwefel als in dem zweiten, welcher genau die Hälfte Schwefelkies von dem erstem erhielt. Dieß war gewissermaßen zu erwarten, denn der Schwefelkies verliert in der Hitze die Hälfte des Schwefels, wobei er sich in eine niedrigere Schwefelungsstufe verwandelt; die Verwandtschaft des Schwefels zum Eisen muß aber nothwendig eine Verbindung des frei gewordenen Schwefels mit dem Roheisen herbeiführen.

Die Zusammensetzung des Schwefelkieses ist:

Schwefel 54,26
Eisen 45,74
––––––
100,00

Die Tiegelprobe mit eingemengten 2 Proc. Schwefelkies enthielt vor der Schmelzung 1,06 Proc. Schwefel. Wenn sich nun durch die Hitze die Hälfte des Schwefels aus dem Schwefelkies entwickelte und mit dem Eisen des Roheisens verband, so hätte ich dieselbe Schwefelmenge finden müssen, wogegen die Analyse nur 0,87 Proc. nachwies, wovon noch 0,09 Proc. abgezogen werden müssen, welche das zur Probe angewendete Roheisen enthielt. Es bleiben alsdann 0,78 Proc. wirklicher Schwefelmenge, die das Roheisen bei dieser Schmelzung mit Schwefelkies aufgenommen hat. Es sind daher bei diesem Proceß 0,28 Proc. Schwefel verloren gegangen.

Eben so sind bei dem Versuch mit 1 Proc. Kies-Beimengung, wo die Probe vor dem Schmelzen 0,53 Proc. Schwefel enthielt (wovon sich aber nach der Schmelzung nur 0,46 vorfanden, von denen noch 0,09 wie oben abgezogen werden müssen, so daß nur 0,37 bleiben) beim Schmelzen 0,16 Proc. Schwefel verloren gegangen.

Versuch mit
2 Proc. Schwefelkies.
Versuch mit
1 Proc. Schwefelt.
Von der Analyse nachgewiesener Schwefel 0,87 Proc. 0,46 Proc.
Schwefelgehalt des eingeschmolzenen Roheisens 0,09 „ 0,09 „
––––––––––––––––––––––––––––––––
Von dem Roheisen beim Schmelzen mit Schwefelkies
aufgenommener Schwefel

0,78 Proc.

0,37 Proc.
Der Kies brachte Schwefel in die Gemenge 4,06 „ 0,53 „
––––––––––––––––––––––––––––––––
Verlust an Schwefel beim Schmelzen mit Kies 0,28 Proc. 0,16 Proc.

Aus den Resultaten dieser beiden Versuche läßt sich folgern: 1) daß das Roheisen um so schwefelhaltiger ist, mit je mehr Kies es eingeschmolzen wurde; 2) daß sich ein Verlust an Schwefel nach dem Schmelzen herausstellt, und daß derselbe um so bedeutender ist, je größer das Verhältniß des Kieses war.

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Nachdem diese Thatsachen festgestellt sind, ist es wahrscheinlich, wo nicht gewiß, daß dieser Theil des Schwefels als flüchtiger Schwefelkohlenstoff entwich, der die glänzenden Kügelchen, welche bei den Versuchen bemerkt wurden, veranlaßte.

Um zu einem sichern Beweis zu gelangen, wiederholte ich vergleichungsweise die schon von Hrn. Berthier mit einem Gemenge von Feilspänen von weichem Eisen und Schwefelkies angestellten Versuche.

Berthier fand, wenn er gleiche Atome von Eisenfeilspänen und Schwefelkies zusammenschmolz, daß stets eine Bildung von Einfach-Schwefeleisen, ohne irgend einen Schwefelverlust, erfolge. Ist dieß der Fall, so wird dadurch bewiesen, daß der bei den vorhergehenden Versuchen verlorene Schwefel sich mit dem Kohlenstoff des Roheisens verband und Schwefelkohlenstoff bildete, der entkohlend wirkte, indem er zugleich durch seine Verflüchtigung Wärme latent machte.

Ich machte nun einen ersten Versuch, indem ich in einem unausgefutterten Tiegel im Schmiedefeuer 20 Gr. sehr reiner Eisenfeilspäne mit 0,40 Gr. oder 2 Proc. Schwefelkies zusammenschmolz.

Um eine geringe Oxydation durch die Luft zu verhindern, die in den Tiegel hätte dringen können, bedeckte ich denselben mit einem Kohksstück. Nachdem die ganze Masse in die Schweißglühhitze gelangt war, nahm ich das Kohksstück ab, um zu sehen, ob in diesem Fall, wie in dem, wo 3 Proc. Kies mit dem Roheisen geschmolzen waren, sich auch glänzende Kügelchen entwickelten. Ich bemerkte jedoch keine solche Erscheinung, sondern die Masse blieb ruhig, und abgekühlt zeigte sie einen dichten, sehr gut geschweißten König. Zerschlagen zeigte derselbe auf dem Bruch hin und wieder gelblichbraunes Schwefeleisen, welches ohne Zweifel lediglich in der Masse eingesprengtes Einfach-Schwefeleisen ist.

Dieser erste Versuch war für mich schon ein Beweis der Bildung von Schwefelkohlenstoff beim Schmelzen grauen Roheisens mit Schwefelkies, weil in diesem Fall allein die Entwickelung von glänzenden Kügelchen stattfand.

Es wurde aber noch ein anderer Versuch zur quantitativen Bestimmung des Schwefels angestellt.

2,31 Gr. recht sorgfältig gereinigte Feilspäne von Eisendraht wurden mit 0,046 Gr. oder 2 Proc. Kies eingeschmolzen. Nachdem sie eine Stunde lang in einer sehr hohen Temperatur erhalten worden waren, wurde der Tiegel herausgenommen und langsam erkalten gelassen, |447| um dieselben Umstände zu haben, wie beim Schmelzen des Roheisens mit Schwefelkies.

Ich erhielt einen kleinen, gut geflossenen König, der sich sehr gut mit der Feile angreifen ließ.

1,65 Gr. desselben wurden mit Königswasser behandelt; der Angriff erfolgte langsam, aber sehr vollständig und es blieb kein Rückstand. Die Auflösung wurde mit Chlorbaryum gefallt und ich erhielt einen Niederschlag von 0,08 Gr. schwefelsaurem Baryt, d.h. 0,011 oder 1,04 Proc. Schwefel.

Nach der Zusammensetzung des Schwefelkieses mußten sich von den 0,046 Gr. Schwefelkies, welche dem Eisen beigemengt wurden, nach der Schmelzung 0,0249 Gr. oder 1,05 Proc. Schwefel finden. Da nun die Analyse 1,04 Proc. ergab, so folgerte ich, wie es auch schon Berthier gethan, daß beim Schmelzen von weichen Eisenfeilspänen mit Kies nie ein Schwefelverlust stattfinde.

Daraus ergibt sich, wie ich schon anfänglich bemerkte, daß man die Tendenz der schwefelhaltigen Erze, bei ihrer Zugutmachung weißes Roheisen zu geben, nicht bloß ihrer zu großen Leichtflüssigkeit zuschreiben darf. Die Hauptursache ist die Bildung von Schwefelkohlenstoff, der das Roheisen theilweise entkohlt und eine bedeutende Temperatur-Verminderung veranlaßt, indem der Wärmestoff durch Verflüchtigung jener Substanz latent gemacht wird.

Schon oben habe ich bemerkt, daß wenn man graues Roheisen mit verschiedenen Verhältnissen von Schwefelkies zusammenschmilzt, es dadurch verschlechtert und um so schwefelhaltiger wird, je bedeutender das Verhältniß des beigemengten Schwefelkieses ist; zum Beweise dieser Behauptung habe ich Resultate von Versuchen mitgetheilt. Es bleibt nur noch zu zeigen übrig, daß sich im Tiegel reducirtes Eisenerz ebenso gegen den Schwefel verhält, wie das Roheisen während des Hohofenprocesses.

Zuvörderst habe ich 20 Gr. Erz von Privas mit 2 Gr. Zuschlag reducirt; dann habe ich das Ganze mit 0,40 Gr. Schwefelkies, d.h. mit 2 Proc. in einem Kohlentiegel beschickt. Das erhaltene Roheisen ließ ich in dem Tiegel selbst sehr langsam erkalten; aber ohnerachtet dieser Vorsichtsmaßregel, war der zerschlagene König auf dem Bruche ganz weiß und auf den Theilen, die mit der Schlacke in Berührung waren, fanden sich gelbe Blättchen von Schwefeleisen. Im Innern zeigte er große Blasenräume, die mit faserigen und kreuzweis übereinanderliegenden Krystallen von Schwefeleisen ausgefüllt waren. Auf |448| dem Bruch der festen Theile des Königs hatte das Roheisen ein körniges Ansehen. Kurz es war sehr schlecht, sehr spröde und gab unter den Hammerschlägen nicht nach.

20 andere Gramme von demselben Eisenerzstück von Privas wurden in einem mit Kohlenpulver ausgeschlagenen Tiegel mit 2 Gr. Zuschlag und 0,20 Gr. oder 1 Proc. Schwefelkies reducirt und gaben ebenfalls ein sehr weißes Roheisen, obgleich alle Vorsichtsmaßregeln zur langsamen Erkaltung berücksichtigt worden waren. Der König war ebenfalls, wie im vorhergehenden Falle, blasig und die Höhlungen enthielten faserige Krystalle. Das Roheisen war von schlechter Beschaffenheit und unter dem Hammer spröde. Von dem König der vorhergehenden Probe unterschieb sich der vorliegende nur dadurch, daß die Schwefeleisen-Blättchen zwischen Roheisen und Schlacke gänzlich fehlten.

Um nun überzeugt zu seyn, daß in gleichem Falle, d.h. beim Hohofenproceß, der Schwefelkies, oder vielmehr dessen Schwefelgehalt, das Hinderniß der Bildung von grauem Roheisen sey, unterwarf ich 20 Gramme von demselben Erzstück, welches zur Probe gedient hatte, mit derselben Flußmenge, aber ohne Zusatz von Schwefelkies, einer Probe. Das erlangte Roheisenkorn war grau, jedoch nicht graphithaltig; unter Hammerschlägen gab es nach, war auf dem Bruche vollkommen dicht und zeigte nicht, wie die vorhergehenden Körner, Schwefeleisen-Krystalle. Nur mit Hülfe der Loupe erkannte man zwischen Roheisen und Schlacke einige Spuren von Schwefeleisen-Fasern. Bei der Analyse ergaben sich nur schwache Spuren von schwefelsaurem Baryt, die ich ganz unberücksichtigt lassen konnte.

Ich habe die beiden Versuche des Schmelzens des Erzes von Privas mit Schwefelkies nochmals wiederholt, um die Menge des Schwefels zu bestimmen, und um zu sehen, ob bei den Proben mit Erz anstatt mit Roheisen das Product ebenfalls um so mehr Schwefel enthalten würde, je größer das Verhältniß des damit zusammengeschmolzenen Schwefelkieses ist, welches alsdann eine allgemeine Regel bei der Zugutemachung kiesiger Erze seyn würde.

Die Probe mit eingemengten 2 Proc. Kies ergab bei der Analyse auf 1 Gr. 0,07 Gr. schwefelsauren Baryt, entsprechend 0,0096 Gr. oder 0,96 Proc. Schwefel. Da nun die Beschickung der Probe vor dem Schmelzen 1,06 Proc. Schwefel enthielt, die Analyse aber nur 0,96 Proc. ergab, so fand ein Verlust von 0,10 Proc. statt.

Ebenso gab die Probe mit 1 Proc. Kies bei der Analyse von 1 Gr. 0,03 Gr. schwefelsauren Baryt, entsprechend 0,0041 Gr. oder 0,41 Proc. Schwefel. Der Probebeschickung sind aber 0,53 Procent |449| Schwefel im Kiese beigemengt und es ergab sich daher ein Verlust von 0,12 Proc.

Man ersieht aus diesen mit Erzen angestellten Proben, daß dabei, so gut wie bei den Proben mit Roheisen, ein Schwefelverlust stattfindet, und daß die erhaltenen Roheisenkörner um so schwefelhaltiger sind, je kiesiger die Erze waren, aus denen sie ausgeschmolzen wurden. Das Verhältniß des Zuschlages blieb dabei stets dasselbe.

Um bei dem Verschmelzen kiesiger Erze im Hohofen den nachtheiligen Einfluß auf das Roheisen zu vermindern, erhöhte ich nach und nach das Verhältniß des Kalkzuschlages, ohne an der Erzbeschickung das geringste zu andern; denn nach Berthier (Essais par la voie sèche, t. II, p. 193) zersetzt der Kalk, mit Hülfe der Kohle, in hoher Temperatur, einen bedeutenden Theil des Schwefelkieses, wobei er sich in Schwefelcalcium verwandelt. Um aber die Flüssigkeit der Schlacke nicht zu benachtheiligen, suchte ich zuvörderst das Maximum der Kalkmenge zu bestimmen, die sie enthalten dürfte. Indem ich Thon und Zuschlagkalk in sehr verschiedenen Verhältnissen zusammenschmolz, führte mich die Erfahrung auf folgende Zusammensetzung, welche man als die nicht zu überschreitende Gränze betrachten muß:

Kieselerde 36,00
Thonerde 10,00
Kalkerde 54,00
––––––
100,00

Nach diesem vorläufigen Versuch und indem ich den Zuschlag bei dem Möllerbett des Hohofens nach und nach erhöhte, gelangte ich zu einer weißen, steinigen Schlacke, ohne Spur von Eisenoxyd, deren Zusammensetzung der obigen sehr nahe kam. Hin und wieder nahm man auch ungebundenen, mechanisch mit weggeführten Kalt wahr. Der Gang des Hohofens war stets gut und regelmäßig, das Gestell hatte keine Versetzungen, das Brennmaterial war gut; der bis auf 400° C. erhitzte Wind ersetzte die Wärme, welche diese bedeutende Kalkmenge zu absorbiren vermochte.

Unerachtet dieser höchsten Zuschlagsmenge in dem Möllerbett, konnte ich doch den Einfluß des Schwefels nicht gänzlich überwinden, und um ein gutes graues Roheisen zu erzeugen, mußte ich eine bedeutende Menge von dem sehr kiesigen Thoneisenstein der Steinkohlenflötze bei der Beschickung abbrechen.

Ich unternahm nun weitere Untersuchungen, um zu sehen was mit dem Schwefel wurde, wobei ich mit Kohlenpulver ausgeschlagene Tiegel anwandte. Ich schmolz zusammen:

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1) 10 Gr. Erz von Privas mit 5 Gr. Hohofenschlacken, 5 Gr. Zuschlag und 0,20 Schwefelkies;

2) 10 Gr. von demselben Erz, 5 Gr. Schlacken, 10 Gr. Zuschlag und 0,20 Schwefelkies.

Indem ich also das Verhältniß des Zuschlags abänderte, wollte ich ermitteln was aus dem Schwefel wurde.

Beide Proben gelangen vollkommen. Erstere gab eine hellgraue, glasige und gut geflossene Schlacke; in dem ganzen Theile, welcher das Roheisenkorn bedeckte, bemerkte man eine ziemlich harte, gelblichweiße, dichte Substanz mit ebenem Bruch, die in der Schlacke eingesprengt war. Das Roheisenkorn war ganz weiß, es hatte einen sehr unregelmäßigen und sehr porösen Bruch, mit kleinen faserigen Schwefeleisen-Krystallen. Auf der Schlacke zeigten sich drei kleine, von dem großen Korn getrennte Roheisenkörner, welche dem entkohlenden Einfluß des Schwefels entgangen waren, denn mit der Loupe und selbst mit bloßem Auge sah man große Graphitblättchen und das Roheisen war gänzlich schwarz. Da das Gemenge von Erz, Zuschlag und Kies nicht ganz genau hergestellt war, so blieb eine geringe Erzmenge gegen den Einfluß des Schwefels geschützt, während letzterer auf das Hauptkorn sehr stark eingewirkt hatte.

Bei der Analyse gab dieses weiße Roheisen auf 1 Gr. 0,009 Gr. schwefelsauren Baryt, d.h. 0,001242 Gr. Schwefel, oder 0,1242 Procent.

Die zweite Probe enthielt eine doppelt so große Zuschlagmenge, das Maximum für die Flüssigkeit der Schlacke; sie gab eine graulichweiße Schlacke, sehr regelmäßig jene gelblichweiße Substanz enthaltend, welche bei der vorhergehenden Probe nur in der Schlacke eingesprengt vorhanden war. An gewissen Stellen war ihr Ansehen sehr deutlich gelb und schimmernd. Der feuchten Luft ausgesetzt, zerfiel sie zum Theil in einen feinen Staub und gab sehr viel Aetzkalk. Unerachtet der großen Anziehung, die eine so bedeutende Kalkmenge auf den Schwefel aus- üben mußte, war doch das Roheisen ganz weiß, hatte ein körnig poröses Ansehen, zeigte aber keine Krystalle von Schwefeleisen. Unter dem Hammer ließ es sich weit besser behandeln, als das der vorhergehenden Probe. Es ließ sich nur schwer zerpulvern und wurde im Mörser weit eher zu Plättchen als zu Pulver zerstoßen. Obgleich es weiß war, konnte man doch eine Verbesserung seiner Festigkeit wahrnehmen.

Bei der Analyse gab dieses weiße Roheisen auf 1 Gramm nur 0,005 Gr. schwefelsauren Baryt, d.h. 0,00069 Gr. Schwefel, oder 0,069 Proc., also fast die Hälfte weniger als die vorhergehende Probe.

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Man ersieht aus diesen beiden entscheidenden Versuchen, daß die Menge des Schwefels in einem Roheisen in dem Maaße abnimmt, als der Kalkgehalt der Schlacke zunimmt, daß es aber in gewissen Fällen unmöglich ist, ihn gänzlich wegzuschaffen, ohne daß die Flüssigkeit der Schlacke zu sehr leidet.

Bei der mit 10 Gr. Erz von Privas, 5 Gr. Schlacke, 5 Gr. Zuschlag und 0,20 Gr. Schwefel dargestellten Probe bemerkte ich, daß die Schlacke in dem das Korn bedeckenden Theil ganz gelblichweiß und dicht, ihr übriger Theil aber glasig und ganz unähnlich war.

Die Analyse des erstem Theils der Schlacke zeigt, wenn man die bedeutende constatirte Schwefelmenge berücksichtigt, daß der Schlacke Schwefel-Calcium beigemengt ist, und die Stelle, welche das Schwefelcalcium ausschließlich über dem geweißten Roheisen einnimmt, liefert den Beweis, daß sich dieses Sulfurid durch den aus dem Roheisen verdampften Schwefel bildete.

Zusammensetzung dieser Schlacke.

Kieselerde 40,07
Eisenoxyd und Thonerde 15,00
Kalkerde 43,75
Schwefel 0,50
–––––
99,32

Wenn man nun das analytische Resultat der letztern Probe, welche 0,069 Proc. Schwefel vom Gewicht des Roheisens gab, mit dem Schwefel vergleicht, der in einem dunkelgrauen Roheisen gefunden wurde (0,09 Proc.), so sieht man deutlich, daß man das Weißwerden nicht dem mit dem Roheisen verbundenen Schwefel zuschreiben darf. Letzterer würde nämlich ein Schwefelkohlenstoff-Eisen bilden und das Ausscheiden des Graphits verhindern. Durch das Entweichen des Schwefels wird eine sehr bedeutende Wärmemenge latent, wie zwei Versuche gezeigt haben, welche man auf die Art machte, daß man zuerst graues Roheisen und dann Feilspäne von weichem Eisen mit Schwefelkies zusammenschmolz. Der Schwefel kann sich aber mit dem Kohlenstoff nur zur Bildung des sehr flüchtigen Schwefelkohlenstoffs vereinigen. Daher das Weißmachen mittelst zweier gleichzeitiger Wirkungen, einerseits Entziehung eines Theils des Kohlenstoffs im Roheisen und andererseits Temperaturverminderung durch Verflüchtigung des gebildeten Schwefelkohlenstoffs.

Was nun den Punkt in dem Hohofen betrifft, in welchem sich der Schwefelkohlenstoff bildet, so dürfen wir annehmen, daß dieß in der |452| ganzen Höhe von dem Punkt an der Fall ist, wo die Rothglühhitze beginnt. Lampadius entdeckte den Schwefelkohlenstoff, indem er Schwefelkies mit Kohle zur Rothglühhitze brachte und dieser Bedingung entspricht ein Hohofen vollkommen. Andererseits weisen die Analysen der Hohofengase von Ebelmen und Bunsen das Vorhandenseyn des Schwefelkohlenstoffs in demselben nicht nach; jedoch bemerkt Ersterer, daß der Schwefel wahrscheinlich als Schwefelkohlenstoff, jedoch in sehr unbedeutender Menge, in dem Gase vorkomme. Das Nichtvorhandenseyn desselben läßt sich durch seine reducirende Einwirkung auf das Eisenoxyd erklären; er würde sich also bei seiner Bildung zerfetzen, und dabei Schwefeleisen und Kohlenoxyd erzeugen.

Es kann aber auch der Fall seyn, daß die Kiese, indem sie in der Hitze die Hälfte ihres Schwefels verlieren, diesen an das schon reducirte Eisen abgeben und letzteres in Einfach-Schwefeleisen verwandeln, ohne daß Schwefelkohlenstoff entsteht; man gelangt so zu demselben Resultat, d.h. zur Verwandlung des Eisens in Einfach-Schwefeleisen, während seines Durchganges durch den Schacht und die Rast.

Da der Zuschlag noch nicht alle Kohlensäure verloren hat, so zeigt er für den Schwefel keine hinreichende Verwandtschaft, um das sich fortwährend bildende Einfach-Schwefeleisen zersetzen zu können. Erst in der Gegend der Formen, wenn der Zuschlag gänzlich in Aetzkalk und zum Theil in Calcium verwandelt ist, veranlaßt die Verwandtschaft des Kohlenstoffs im entstehenden Zustande (als Graphit) in Verbindung mit derjenigen des Kalks zum Schwefel, die Zersetzung eines Theiles des Einfach-Schwefeleisens. Es bildet sich dann Schwefelkohlenstoff auf Kosten des Kohlenstoffs im Roheisen und dadurch wird auch Wärmestoff latent gemacht. Ein anderer Theil des Schwefels verbindet sich mit dem Calcium.

Der sich im Gestell selbst bildende Schwefelkohlenstoff muß von dem Winde zum Theil verbrannt werden. Es entstehen dadurch Kohlensäure und schweflige Säure; letztere veranlaßt die Bildung von Schwefeleisen und Schwefelcalcium, erstere verwandelt sich in Kohlenoxyd. Das Verhältniß des Schwefelcalciums wird um so bedeutender seyn, je mehr Kalk in der Beschickung vorhanden ist.

Aus dieser letztern Beobachtung läßt sich eine für die Praxis sehr nützliche Folgerung machen, die bereits von Hrn. Berthier (a. a. O.) erwähnt wurde. Um Roheisen mit dem Minimum des Schwefelgehalts zu produciren, sind Schlacken mit dem Maximum des Kalkgehals erforderlich.

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Der Gang des Ofens muß auch möglichst gaar seyn, um die Ausscheidung des Graphits und folglich die Bildung des Schwefelkohlenstoffes zu erleichtern, der als Mittel dient, um den Schwefel aus dem Roheisen in die Schlacke gelangen zu lassen.

Die von mir beobachteten Thatsachen sind also folgende:

1. Entwickelung glänzender Kügelchen zwischen den Tiegelwänden und dem Metallkorn, wenn man graues Roheisen mit Schwefelkies zusammenschmilzt – eine Erscheinung, die sich nicht zeigt, wenn man Eisenfeilspäne mit demselben Kies schmilzt.

2. Verlust von Schwefel durch das Schmelzen desselben grauen Roheisens mit Schwefelkies – ein Verlust, der nicht stattfindet, wenn man Späne von weichem Eisen unter denselben Umständen einschmilzt.

3. Daher offenbare Verbindung des Schwefels mit einem Theil des Kohlenstoffs im Roheisen und Weißwerden dieses letzteren durch Entziehung von Kohlenstoff in Form von Schwefelkohlenstoff und durch den bei dessen Verflüchtigung latent werdenden Wärmestoff.

4. Zunahme des Schwefels in dem Roheisen, welches aus kiesigen Erzen ausgebracht wurde; diese Zunahme ist um so bedeutender, je größer die Schwefelmenge in der Beschickung ist, während der Kalkgehalt in den Schlacken sich gleich bleibt.

5. Sehr bedeutende Verminderung des Schwefels im Roheisen durch überschüssigen Kalkgehalt in den Schlacken und durch einen sehr gaaren Gang, ohne daß dagegen das Roheisen ganz grau wird, wenn der Schwefelgehalt groß ist.

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Neuerlich ist man dahin gelangt, durch nasse Aufbereitung oder durch Waschen der Steinkohlen66) den Hohofenbetrieb und seine Producte sehr zu verbessern. Man vermindert durch jene Behandlung den in den Steinkohlen vorhandenen Schwefelkies und die sie verunreinigenden erdigen Theile, so daß die Einwirkung des Schwefels auf den Kohlenstoff großentheils verhindert und der Wärmeeffect des Brennmaterials erhöht wird.

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Dieß wird z.B. durch das Nachstehende bewiesen. Bei dem Hohofenbetrieb der Ormehütte haben die Kohks von den Gruben der Péronnière bei Rive-de-Gier, deren man sich jetzt bedient, weit bessere Resultate gegeben, als gewisse Kohks von St. Etienne, weil letztere mehr Schwefelkies als jene enthalten. Die Kohks von der Concession Péronnière ergaben im Mittel von vielen Versuchen:

Asche 12,50
Schwefel 0,28
Kohlenstoff 87,22
––––––
100,00

Die Kohks von Chaney bei St. Etienne enthalten:

Asche 12,00
Schwefel 0,64
Kohlenstoff 87,36
––––––
100,00

Obgleich nun letztere Kohks dem Ansehen nach sehr gut sind, so konnte man mit denselben doch nicht so gutes graues Roheisen erzeugen, weil sie 0,36 Proc. Schwefel mehr enthielten als die erstern. Der Kohlenstoff-Gehalt beider ist gleich und die Asche ist in beiden Kohksarten von gleicher Beschaffenheit.

(Der Uebersetzer fügt bei, daß er Gelegenheit hatte, bei einem Hohofenbetriebe mit Kohks aus sehr kiesigen, aber aufbereiteten Staubkohlen, viele von den Erscheinungen zu beobachten, welche der Verfasser dieser wichtigen Arbeit wahrgenommen hat und beschreibt. Nur konnte er sich nie so genaue Rechenschaft von diesen Erscheinungen geben, als sie Hr. Janoyer sich durch feine synthetischen und analytischen Proben verschaffte.

Der Uebersetzer hat die feste Ueberzeugung, daß beim Hohofenbetriebe mit kiesigen Erzen oder Steinkohlen ein kräftiges Gebläse, erhitzter Wind, ein hoher Wallstein, um die Hitze im Gestell zu erhalten, sowie ein starker Kalkzuschlag die besten Mittel zur Bekämpfung des Schwefels, dieses bösen Feindes des Eisenhüttenmannes, sind.)

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Polytechn. Journal Bd. CXVIII S. 365.

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