Titel: Wagner, über das Hopfenöl.
Autor: Wagner, Johannes Rudolph
Fundstelle: 1853, Band 128, Nr. LII. (S. 217–224)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj128/ar128052

LII. Ueber das Hopfenöl; von Prof. Dr. Rudolph Wagner in Nürnberg.

Aus dem Journal für praktische Chemie, 1853, Nr. 6.

Das ätherische Oel der weiblichen Blüthen der Hopfenpflanze (Humulus lupulus) ist ungeachtet seiner technischen Wichtigkeit doch noch gänzlich unbekannt. Eine oberflächliche Untersuchung durch Payen und Chevallier 24) ist eine Quelle vielfacher Irrthümer in Bezug auf die Eigenschaften des Hopfenöles geworden. Man glaubt in Folge dieser Untersuchung allgemein, daß das Hopfenöl ähnlich dem Senföl, Meerrettigöl, Asantöl u.s.w. zu den schwefelhaltigen ätherischen Oelen gehöre, daß es sich in Wasser in großer Menge löse und deßhalb die Haltbarkeit des Bieres bewirke, daß in ihm endlich zum Theil die narcotische Wirkung des Hopfens und des Bieres zu suchen sey.

Die folgende, von mir mit sorgfältig von Hrn. Apotheker Hertel in Nürnberg dargestelltem Hopfenöl ausgeführte Untersuchung lehrt, daß die Angaben von Payen und Chevallier unrichtig sind.

Das Oel war aus frischem Hopfen (1852er) aus der hiesigen Gegend (Hersbruck und Spalt) mit Wasser destillirt worden. Die Ausbeute betrug ungefähr 0,8 Proc. vom Gewichte des lufttrockenen Hopfens.

Das für sich destillirte Hopfenöl ist von Hellbräunlichgelber Farbe, besitzt einen starken, aber keineswegs betäubenden Geruch nach Hopfen, und einen brennenden, schwach bitteren, etwas an Thymian und Origanum erinnernden Geschmack. Das spec. Gew. = 0,908 bei 16° C. Es röthet kaum Lackmuspapier; das mit Oel befeuchtete Lackmuspapier nimmt nach mehrstündigem Verweilen an der Luft eine entschieden rothe Färbung an. Eine Quantität von ungefähr 0,05 Grm. mit 30 Grm. destillirtem Wasser zusammengeschüttelt, löste sich nur in so geringem Grade auf, daß das Wasser den Hopfenölgeruch angenommen hatte. Das Hopfenöl braucht demnach mehr als die 600fache Gewichtsmenge destillirten Wassers zu seiner Lösung. Die Löslichkeit des Oeles im Wasser wird natürlich in dem Grade abnehmen, als das Wasser andere Körper, wie Dextrin, Zucker, Hopfenertract etc. schon gelöst enthält.

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Wenn schon die physikalischen Eigenschaften des Hopfenöles die Abwesenheit des Schwefels darthun, so war es doch nöthig, auch durch das chemische Verhalten zu beweisen daß das Hopfenöl nicht zu den schwefelhaltigen ätherischen Oelen gehört.

Zu diesem Zwecke wurde eine Quantität von etwa 1 Grm. Oel mit trocknem kohlensaurem Natron zusammengerieben und das Gemenge in schmelzenden Salpeter eingetragen. Die erkaltete Masse wurde in Wasser gelöst, die Lösung mit Salzsäure angesäuert gab mit Chlorbaryum keinen Niederschlag.

Bei der Digestion einer alkoholischen Lösung des Oeles mit frisch gefälltem Bleioxydhydrat erfolgte keine Bildung von Bleisulfuret.

Eine wässerige Lösung des Oeles mit einer blanken Silbermünze zusammengebracht, ließ die Oberfläche der Münze völlig unverändert.

Payen und Chevallier sagen in ihrer Abhandlung25): das von den ganzen Hopfenzapfen abdestillirte Oel scheint schwefelhaltig zu seyn, indem das damit übergehende Wasser das Silber schwärzt.

Auch dieß ist nicht richtig; eine blanke Silbermünze in cohobirtes Hopfenwasser gelegt, zeigte sich nach 24 Stunden noch vollständig blank. Aus der Angabe der beiden genannten Chemiker scheint ferner hervorzugehen, daß sie nicht mit reinem sondern mit geschwefeltem Hopfen arbeiteten. Es wurden von mir verschiedene Proben Saatzer- und Spalter-Hopfen mit schwefliger Säure gebleicht. Sobald diese Proben mit Wasser angerührt einige Tage sich selbst überlassen, und sodann erst der Destillation unterworfen wurden, zeigte stets das übergehende Destillat die Reaction auf Schwefelwasserstoff. Da leider der geschwefelte Hopfen im Handel nicht selten ist, so haben vielleicht schon verschiedene Chemiker bei der Destillation des Hopfenöles das mit übergehende Wasser schwefelhaltig gefunden. Der Schwefelwasserstoff des Destillates rührt aber in diesem Falle nur von der Reduction der schwefligen Säure, nicht aber von einem Schwefelgehalt des Hopfenöles her.26)

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Das über geschmolzenem Chlorcalcium entwässerte Oel läßt sich zum Theil schon bei einer Temperatur abdunsten, die noch unter der des siedenden Wassers liegt. Es fing bei 125° C. an zu sieden, der Siedepunkt stieg bis auf 175° und blieb einige Zeit stationär, wobei ungefähr 1/6 des Oeles überdestillirte. Das Destillat (A) war farblos, wasserhell und besaß einen schwach an Hopfen, mehr an Rosmarin erinnernden Geruch. Die von 175–225° C. übergehende Portion (B), ungefähr die Hälfte des Oeles betragend, war ebenfalls wasserhell und besaß den Geruch des rohen Hopfenöles. Das, was von 225–235° C. überging, war gelblich gefärbt. Der Rückstand in der Retorte, ungefähr 1/6 des Oeles, war bräunlich und terperthinähnlich.

Aus diesem Verhalten folgt, daß das Hopfenöl ein Gemenge ist.

Mit ammoniakalischer Silberlösung gibt das rohe Hopfenöl keinen Silberspiegel; das Oel scheidet sich auf der Oberfläche dunkelbraun gefärbt und verdickt aus. Das Hopfenöl ist demnach kein Aldehyd.

Mit Chlorcalcium entwässertes Hopfenöl bleibt unverändert, wenn es mit trocknem Kalium zusammengebracht wird. Nachdem das Oel in einem Probirglase bis zum Schmelzen des Kalium erhitzt worden ist, findet Gasentwicklung statt, und das Oel wird braun und nimmt eine dickliche Consistenz an.

Trocknes Jod färbt das Oel in der Kälte braun; beim Erwärmen findet heftige Einwirkung statt und das Oel geht in ein braunes Harz über. Brom verhält sich ähnlich.

Mit Chlorkalk liefert es kein Chloroform, mit zweifach-schwefligsaurem Ammoniak keine krystallinische Verbindung.

Das Verhalten des zweifach-schwefligsauren Ammoniaks zu Hopfenöl zeigt deutlich, daß dieses Oel nicht zu den Aldehyden gehört, da bekanntlich alle flüchtigen Oele, die entweder Aldehyde oder Gemenge von Aldehyden mit Kohlenwasserstoffen sind, nach Bertagnini krystallisirte Verbindungen geben.27)

Mit alkoholischer Kalilösung gemischt, bräunt sich das Hopfenöl und es geht bei der Destillation Weingeist und ein nach Rosmarin riechendes Oel über. Nachdem der größte Theil des Weingeistes und des Oeles abdestillirt ist, beginnt heftige Gasentwicklung (wahrscheinlich H) und es bleibt kohlensaures Kali, gemengt mit dem Kalisalze einer flüchtigen Fettsäure, zurück. Dem Geruch der aus dem Kalisalz durch verdünnte Schwefelsäure |220| entwickelten Säure nach zu urtheilen, scheint die Säure ein Gemenge von Caprylsäure und Pelargonsäure zu seyn.

Das bei dieser Reaction übergehende, nach Rosmarin riechende Oel war dem oben erwähnten Antheil A ähnlich, und blieb beim Erhitzen mit Kalium unverändert; es siedet bei 175–180° C.

0,335 Grm. gaben bei der Analyse:

1,093 Grm. CO₂
0,360 „ HO,
entsprechend 0,298 Grm. = 88,9 Proc. Kohlenstoff,
0,040 „ = 11,9 „ Wasserstoff.

Die Formel C₅H₄ verlangt:

5C = 30 88,23
4H = 4 11,77

Diese Verbindung gehört mithin zu der großen Classe der Camphene. Trocknes Chlorwasserstoffgas wird von dem Kohlenwasserstoff absorbirt; es entsteht eine bräunlich gefärbte Flüssigkeit, die auch bei niederer Temperatur nicht erstarrt. Ich hatte leider zu wenig Material zur Analyse; ebensowenig war die mir zu Gebote stehende Menge des Oeles A zur Analyse ausreichend.

Der Antheil B des rohen Oeles wurde der fractionirten Destillation unterworfen und der Theil, der ungefähr bei 210° überging, bei welcher Temperatur das Thermometer kurze Zeit constant blieb, besonders aufgefangen.

0,454 Grm. dieses Oeles gaben:

1,302 Grm. CO₂ = 78,19 Proc. Kohlenstoff,
0,491 „ HO = 12,00 „ Wasserstoff.

Die Formel:

C₂₀H₁₈O₂

erfordert:

20 C 120 77,92
18 H 18 11,69
2 O 16 10,39
––––––––––––––
154 100,00

Dieses sauerstoffhaltige Oel ist in dem rohen Oele in fortwährender Oxydation begriffen und trocknet, auf einem Uhrglas der Luft ausgesetzt, zuletzt zu einer klebrigen Masse ein. Mit geschmolzenem Chlorzink behandelt, und erhitzt destillirt ein farbloses Oel über, das dem Kohlenwasserstoff in allen seinen physischen Eigenschaften gleicht und mit demselben identisch zu seyn scheint.

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Bildet sich nun in der That der Kohlenwasserstoff aus dem sauerstoffhaltigen Oele durch Austreten von Wasser, so erhält der Kohlenwasserstoff die Formel:

C₂₀H₁₆

und der sauerstoffhaltige Theil des Hopfenöls die Formel:

C₂₀H₁₆ + 2 HO.

Das Oel C₂₀H₁₈O₂ ist isomer mit dem Borneocampher, mit dem Cajeputöl und mit dem Bergamottöl, ferner mit dem Aldehyd der Campholsäure C₂₀H₁₈O₄. Es ist mir nicht gelungen, durch Einwirkung von Salpetersäure aus dem sauerstoffhaltigen Theile des Hopfenöls etwas Anderes, als ein gelbes, sprödes Harz darzustellen.

Das Oel (C) ist sauerstoffhaltiger als das Oel (B). Eine Probe gab mir 73,8 Proc. Kohlenstoff.

Was die physiologischen Wirkungen der Hopfenöles anbelangt, so habe ich in Verbindung mit dem Freiherrn Dr. med. v. Bibra eine Reihe von Versuchen an Thieren angestellt, aus denen hervorgeht, daß das Hopfenöl durchaus nicht narcotisch wirkt und in seiner Wirkung mit der ähnlicher flüchtiger Oele übereinstimmt. Ein Kaninchen ertrug eine Dosis von 20 Tropfen ohne den Appetit zu verlieren oder sonst ein Zeichen von Unbehaglichkeit zu erkennen zu geben.

Aus der vorstehenden Abhandlung folgt:

1) daß das Hopfenöl schwefelfrei ist und zu der Gruppe der flüchtigen Oele gehört, welche ein Oel von der Formel C₁₀ H₈ als gemeinsamen charakteristischen Bestandtheil enthalten;

2) daß das Hopfenöl ein Gemenge ist des Camphens C₂₀H₁₆ und des Bihydrats desselben C₂₀H₁₈O₂, welchem oxydirtes Bihydrat beigemengt zu seyn scheint;

3) daß das Hopfenöl in Wasser sehr wenig löslich ist;

4) daß das Hopfenöl nicht narcotisch wirkt, und demnach in einem andern Bestandtheile des Hopfens das Betäubende desselben und des Bieres zu suchen sey.

Zusatz.
Verfahren die Schwefelung des Hopfens zu erkennen.

Wenn der Hopfen längere Zeit, drei bis vier Jahre, liegt, verliert er bekanntlich seine frühere natürliche Farbe, die Blättchen der Dolden werden dunkler, braun, schwärzlich, bekommen Flecken, das Staubmehl |222| (Lupulin) vertauscht seine grünlichgelbe oder hellgelbe Farbe mit einem dunkelgelben oder bräunlichen Ansehen etc. Um nun die frühere natürliche Farbe und das verlorene gute Aussehen wieder herzustellen, wird der Hopfen in Deutschland nicht selten geschwefelt, d.h. Schwefeldämpfen ausgesetzt, die ihn als schweflige Säure durchziehen. Ist der Hopfen in Folge unzweckmäßiger Aufbewahrungsweise so ausgetrocknet, daß er nicht mehr die zur Einwirkung der schwefligen Säure nothwendige Feuchtigkeit enthält, so wenden die Fälscher einen besondern Kunstgriff an, um der schwefligen Säure sogleich bei ihrer Entstehung Wasserdampf beizumischen; sie vermengen nämlich den abzubrennenden Schwefel mit gestoßenem Alaun: die 46 Procent Krystallwasser welche der Kalialaun enthält, verflüchtigen sich in Folge der stattfindenden Erhitzung.

In Frankreich wird nach Rohart 28) das Schwefeln des Hopfens zu einem ganz anderen Zweck vorgenommen, nämlich um dem Hopfen welchen man auf dem Stocke nicht vollkommen ausreifen ließ, also zu früh von der Stange nahm, in der Absicht sein Gewicht zu vermehren – dann die grünliche Farbe zu benehmen.

Der geschwefelte Hopfen sieht meist hellgelb aus und die schweflige Säure hat nachtheilig auf die aromatischen Bestandtheile desselben eingewirkt. Die Brauer erkennen den geschwefelten Hopfen an dem Farbenunterschied der Stiele und Dolden; beim geschwefelten Hopfen sind die Doldenstiele und die Dolden selbst von gleicher Farbe, ziemlich hellgelb; dagegen sind am unverfälschten reinen Hopfen die Stiele mehr oder minder dunkelgrün, selbst ziemlich braun, während die Dolden gelb oder grünlichgelb sind, es sind aber am guten Hopfen die Stiele und Dolden in ihrer Farbe verschieden und jedenfalls die Stiele immer dunkler als die Dolden.

Ein entscheidendes Urtheil über die Schwefelung eines Hopfens kann jedoch nur mittelst der chemischen Untersuchung desselben gefällt werden, besonders wenn der Hopfen schon seit längerer Zeit geschwefelt wurde, ein Theil der schwefligen Säure folglich in Schwefelsäure umgewandelt ist, und die verdächtige Partie nur zum kleineren Theil aus geschwefeltem Hopfen besteht. Ein sehr einfaches und ganz sicheres Verfahren zu diesem Zweck hat Hr. Heidenreich 29) angegeben.

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Apparat. – Zu dieser Untersuchung sind erforderlich:

1) ein gläsernes Kölbchen von ungefähr anderthalb Zoll Durchmesser und 4 bis 5 Zoll Höhe;

2) ein dieses Kölbchen genau verschließender Kork, welcher durchbohrt ist und in welchen eine durchgehende, zweimal im rechten Winkel gebogene Glasröhre (Leitungsröhre) mit Wachs oder Baumwachs luftdicht eingekittet wird;

3) ein paar Eßlöffel voll Flüssigkeit fassendes Reagirglas;

4) destillirtes Wasser;

5) basisch essigsaure Bleioxydlösung;

6) einige Stückchen reines Zink, welches in das Kölbchen gebracht wird und

7) reine Salzsäure.

Die Probe kann nur dann ein richtiges Resultat geben, wenn das anzuwendende Zink ganz frei von Schwefel ist, und wenn die gebrauchte Salzsäure weder Schwefelsäure noch schweflige Säure enthielt. Beide Substanzen müssen daher auf ihre Reinheit geprüft werden. Das Zink wird zu diesem Zweck mit verdünnter reiner Salzsäure in einem Kölbchen übergossen und das sich entwickelnde Wasserstoffgas mittelst einer in den Kork des Kölbchens gesteckten gebogenen Glasröhre in die Lösung eines Bleisalzes, basisch essigsaures Bleioxyd geleitet; enthielt das Zink Schwefel, so bildet sich Schwefelwasserstoffgas, welches aus der Bleilösung Schwefelblei niederschlägt. Wenn die anzuwendende Salzsäure nach vorgenommenem Kochen mit Salpetersäure stark verdünnt wurde und dann mit salzsaurem Baryt keine Trübung gibt, so ist sie frei von schwefliger Säure.

Verfahren. – 15 bis 20 Dolden des verdächtigen Hopfens werden in einem reinen Glase mit destillirtem Wasser übergossen, etwas durchgeknetet, mäßig ausgedrückt und die Flüssigkeit 1 Zoll hoch in das Kölbchen auf das in diesem liegende Zink gegossen. (Will man sorgfältiger verfahren, so übergießt man den Hopfen in einem Glase mit destillirtem Wasser, läßt dasselbe mit Blase verbunden mehrere Stunden stehen, filtrirt dann, und wendet die klare Flüssigkeit zum Versuch an.) Man gießt nun die Bleisolution in das Reagirgläschen, schüttet etwas Salzsäure zur Hopfenflüssigkeit in das Kölbchen, steckt den Kork mit der Leitungsröhre darauf, drückt ihn fest ein, verklebt ihn nöthigenfalls mit Wachs oder Baumwachs, und bringt das lange freie Ende der Leitungsröhre bis auf den Boden des Reagirgläschens, so daß die Röhre in die Bleisolution eingesenkt zu stehen kommt und die im Kölbchen aufsteigenden Gasblasen durch letztere ziehen. War der verwendete Hopfen rein, |224| so bleibt die vorgeschlagene Bleisolution im Reagirgläschen ganz ungetrübt oder wird höchstens nach einiger Zeit etwas weißlich milchig; war aber der Hopfen geschwefelt, so zeigen sich nach einigen Minuten auf der Oberfläche der Bleisolution schwärzliche Punkte, die Leitungsröhre bekleidet sich zuerst unten und dann höher hinauf mit einem rothbraunen Beschlag, und endlich wird die ganze Flüssigkeit dunkelrothbraun getrübt und nach Beendigung des Processes präcipitirt sich das gebildete Schwefelblei, welches noch weiter untersucht werden kann.

Wenn man während des Processes das Kölbchen öffnet, so empfindet man einen sehr starken Geruch nach Schwefelwasserstoff. An reinem Hopfen ist auch nur Hopfengeruch bemerklich. Sind aber die angegebenen Erscheinungen, der Geruch nach Schwefelwasserstoff und die Bildung von Schwefelblei zugegen, so ist der Hopfen unbedingt für geschwefelt zu erklären.

E. D.

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Journal de Pharmacie 1822 (polytechn. Journ. Bd. XI S. 75).

|218|

Vergl. Berzelius Lehrb. der Chemie, 3te Aufl. Bd. VII, S. 555.

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Ich glaube diese Beobachtung um so mehr hervorheben zu müssen, als die Untersuchung des Hopfens auf schweflige Säure in Bayern sehr häufig Gegenstand der polizeilichen Chemie ist, und die Untersuchung auf die Weise ausgeführt wird, daß man den verdächtigen Hopfen mit Zink und verdünnter Schwefelsäure zusammenbringt und das entwickelnde Gas in Bleiessig leitet. Die geringste Menge von schwefliger Säure im Hopfen gibt sich, da sie sich durch die Einwirkung des Wasserstoffes in Schwefelwasserstoff und Wasser verwandelt, durch Bildung von Bleisulfuret zu erkennen. Aus meiner Untersuchung folgt, daß diese Probe vollkommen zuverlässig ist, daß sie aber nicht anzuwenden seyn würde, wenn die Angaben von P. und Ch. sich bestätigten.

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Journal für praktische Chemie Bd. LVIII S. 223.

|222|

Traité de la Fabrication de la bière, par F. Rohart, Paris 1848, t. II. p. 233.

|222|

Einfache und sichere Methode die Schwefelung des Hopfens zu erkennen, von Friedrich Wilh. Heidenreich. Ansbach, Verlag der Dollfuß'schen Buchhandlung. 1846.

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