Titel: Ueber das Kupferchlorür; von Prof. Dr. Vogel jun.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1855, Band 136/Miszelle 9 (S. 237–240)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj136/mi136mi03_9

Ueber das Kupferchlorür; von Prof. Dr. Vogel jun.

In dem Kupferchlorür besitzt man nach der von Leblanc angegebenen Methode ein vortreffliches Mittel, um Kohlenoxydgas von Gasgemengen abzuscheiden. Die Absorption des Kohlenoxydgases durch Kupferchlorür geht nach meinen Erfahrungen nahezu mit derselben Geschwindigkeit vor sich, wie die Aufnahme der Kohlensäure durch caustisches Kali. Zu dem angegebenen analytischen Zweck einer größeren Menge von Kupferchlorür benöthigt, habe ich die bisher bekannten Methoden der Darstellung von Kupferchlorür versucht. Am wenigsten geeignet erscheint die Art, Kupferchlorür durch Präcipitation mittelst Zinnchlorür aus Kupferchlorid zu gewinnen, indem auf diese Weise kein zinnfreies Kupferchlorür erhalten wird. Die Digestion von Kupferchlorid mit metallischem Kupfer zur Darstellung von Kupferchlorür geht ohne Kochen sehr langsam vor sich und liefert nur durch Präcipitation mit Wasser ein reines Präparat, welches, um als Reagens auf Kohlenoxydgas angewendet zu werden, erst wieder in Salzsäure aufgelöst werden muß. Kupferchlorür durch Auflösen von Kupferoxydul in Salzsäure darzustellen, wenn letzteres auf die gewöhnliche Methode durch Behandeln eines Kupfersalzes mit Zucker etc. erzeugt ist, kann wegen der Kostspieligkeit des Verfahrens nicht in Betracht kommen, wenn es sich um den Bedarf größerer Quantitäten von Kupferchlorür handelt. Ich habe daher einen anderen Weg eingeschlagen, welcher sich auf die Reduction des Kupferoxyds durch Kohle gründet. Kupferoxyd und Kohlenpulver im Verhältniß von 4 Aeq. zu 1 Aeq. gemengt und in einem Tiegel bei abgehaltenem Luftzutritt scharf roth geglüht, wird sehr vollständig zu Kupferoxydul reducirt. Die geglühte Masse mit Salzsäure behandelt, kann unmittelbar zur Bestimmung des Kohlenoxydgases angewendet werden oder liefert beim Erkalten einer concentrirten Lösung Kupferchlorür in Krystallen.

Das Kupferchlorür erleidet durch Wasser eine Zersetzung, indem es sich gelb färbt. Proust, welcher sich vorzüglich mit den Eigenschaften dieses Körpers beschäftigt hat, gibt an, daß diese Zersetzung durch Wasser nur eine theilweise sey. Ich habe mich durch Versuche überzeugt, daß diese Angabe offenbar einer Berichtigung bedürfe. Hat man das Kupferchlorür durch Fällen aus der salzsauren Lösung bereitet und versucht dasselbe durch Decantiren auszuwaschen, so bemerkt man allerdings, sobald das Waschwasser nur noch geringe Reaction auf freie Säure zeigt, daß sich der weiße Niederschlag von Kupferchlorür gelb färbt, was sich namentlich auf die in der Flüssigkeit suspendirten Theilchen desselben erstreckt; beim ruhigen Stehen setzt sich über dem weißen Kupferchlorür liegend eine gelbe Schicht ab. Setzt man aber nun das Auswaschen noch weiter fort, so nimmt namentlich bei Digestionswärme diese über dem Kupferchlorür befindliche Schicht eine tiefere Färbung an, bis sie endlich tief roth erscheint. Immer geht diese Färbung jedoch von der Oberfläche des Kupferchlorürs, wo dieses mit dem Wasser in Berührung ist, aus, und erstreckt sich erst nach längerer Zeit oder durch häufiges Aufschwemmen des Niederschlags im Waschwasser durch die ganze Masse desselben. Die Zersetzung des Kupferchlorürs durch Wasser läßt sich auf solche Weise so weit treiben, daß der ganze Rückstand im feuchten Zustande eine dem Zinnober kaum nachstehende rothe Farbe annimmt. Dieses Factum durch häufige Versuche unzweifelhaft constatirt, mußte es von Interesse seyn, die Natur dieses Productes und demnach den bei dessen Bildung stattfindenden Proceß zu bestimmen.

Ich prüfte daher den erhaltenen rothen Niederschlag nach dem völligen Auswaschen, d.h. bis das Filtrat keine Reaction auf Salzsäure mehr zeigte, zunächst auf Salzsäure, und erhielt durch salpetersaures Silberoxyd nicht die geringste Spur derselben. Dabei zeigte sich dieser Rückstand beim Auflösen in Salpetersäure, indem metallisches Kupfer abgeschieden wurde (ebenso durch Schwefelsäure) als Kupferoxydul, welches auch schon die rothe Farbe vermuthen lassen mußte, obgleich sie |238| ohne Vergleich reiner ist als die eines nach den bisherigen Methoden dargestellten Kupferoxyduls. Um jedoch völlige Gewißheit zu erhalten, wurde eine bei 100° C. im trockenen Luftstrome getrocknete Probe, die beim höheren Erhitzen kein Wasser mehr abgab, im Strome von Wasserstoffgas reducirt.

Es ergaben sich folgende Zahlenresultate:

In 100 Theilen:
Substanz 645 gefunden: berechnet:
Kupfer 567 87,9 88,8
Sauerstoff 78 12,1 11,2

Ueber die Natur des Productes konnte sonach kein Zweifel mehr seyn; es ist reines, chlorfreies Kupferoxydul.

Was nun den Vorgang betrifft, welcher die Bildung von Kupferoxydul aus Kupferchlorür bedingt, so ließen die ersten Versuche schon beobachten, daß die Umwandlung von Kupferchlorür in Kupferoxydul besonders rasch bei recht häufiger Erneuerung des Waschwassers von Statten ging, wodurch offenbar ein Antheil der in dem Wasser enthaltenen Luft an dem Processe angedeutet wird.

Dieß bestätigte vor Allem ein Versuch, in welchem das in Wasser aufgeschwemmte Kupferchlorür mit Sauerstoffgas geschüttelt wurde, wobei die Bildung des Kupferoxyduls unter Absorption von Sauerstoffgas um Vieles rascher erzielt werden konnte.

Einen weiteren Anhaltspunkt für das Studium des Processes gewährte die Analyse der durch das Waschwasser gelösten Verbindungen. Die Analyse ergab das Verhältniß zwischen Chlor und Kupfer zu gleichen Aequivalenten, und es ergibt sich die Zusammensetzung in 100 Theilen:

gefunden: berechnet:
I. II.
Cu 46,9 46,8 47,2
Cl 53,1 53,2 52,8

Diese Daten beweisen auf das Entschiedenste, daß die ganze Menge Kupferchlorür gerade auf zerlegt wird in Kupferchlorid und Kupferoxydul, wobei der Sauerstoff des letzteren aus der im Wasser enthaltenen atmosphärischen Luft herrührt.

Es gestaltet sich demnach der ganze Vorgang nach der Formel:

2 (Cu₂Cl
+ O)
= Cu₂O + 2CuCl.

Es ist schon oben erwähnt worden, daß die Umwandlung des Kupferchlorürs in Kupferoxydul besonders leicht beim häufigen Erneuern des Waschwassers vor sich gehe. So förderlich dasselbe einerseits für die Bildung des schönrothen Kupferoxyduls ist, so nothwendig ist es andererseits, indem dadurch zugleich die Entfernung des aus der Zersetzung hervorgegangenen Kupferchlorids bedingt ist. Findet diese nämlich nicht statt, so wird rasch eine weitere Umsetzung unter Sauerstoffabsorption eingeleitet, die das schon gebildete Kupferoxydul zur Constituirung einer ganz anderen Verbindung, nämlich eines Salzes nach der Formel

CuCl + 3 CuO + 4 aq.

verwendet.

Vermengt man Kupferoxydul, gleichgültig ob frisch gefällt oder schon länger aufbewahrt, mit einer Kupferchloridlösung, so bemerkt man daß, wenn das Gemisch mit der Luft oder mit Sauerstoffgas in Berührung ist, die braunrothe Färbung des Gemisches binnen kurzer Zeit in eine hellgrüne übergeht. In diesem Falle findet ebenfalls eine Sauerstoffabsorption statt und es resultirt das eben erwähnte Salz. Nach dem Auswaschen gab dieses bei 100° C. im trockenen Luftstrome getrocknete Salz, welches beim stärkeren Erhitzen schwarz glänzend wird, indem gleichzeitig Wasser von schwach saurer Reaction übergeht, folgende Resultate:

Salz 329
Rückstand 278
–––
also Wasser 51
|239|

Der Gehalt an Kupfer und Chlor ergibt sich aus den gefundenen Werthen:

AgCl
CuO
300
339

hier kommen offenbar auf 1 Aeq. Chlor 4 Aeq. Kupfer. Aus diesen Daten ergibt sich die Zusammensetzung in 100 Theilen:

gefunden: berechnet:
1 Cl Chlor 16,3 15,9
4 Cu Kupfer 58,0 57,0
3 aq. Wasser 16,2 16,2
3 O Sauerstoff 9,5 10,8
–––––––––––––––––
100,0 100,0

Diese Resultate beweisen, daß die Bildung des basischen Kupferchlorids aus dem Kupferoxydul unter Sauerstoffaufnahme nach der Formel vor sich geht:

3 Cu₂O
2 CuCl
6 aq.
3 O

= 2
3 CuO
CuCl
3 aq.

d.h. 3 Aeq. Kupferoxydul liefern unter Aufnahme von 2 Aeq. Kupferchlorid, 3 Sauerstoff und 6 Wasser, 2 Aeq. dreifach basisches Kupferchlorid.

Um die Bildung dieses Salzes zu vermeiden, ist es nothwendig, das Waschwasser oft zu erneuern, indem Kupferchlorür mit wenig Wasser übergossen und der Luft oder dem Sauerstoff ausgesetzt, nur in dieses Salz übergeht und zwar ohne das Auftreten von Kupferoxydul als Zwischenstufe. Es zerlegt sich dann nämlich unter Sauerstoffaufnahme in lösliches Kupferchlorid und das unlösliche basische Salz. 3 Aeq. Kupferchlorür liefern in diesem Fall 1 Aeq. basisches Kupferchlorid und 2 Aeq. lösliches Kupferchlorid, indem sie 3 Aeq. Sauerstoff aufnehmen und 4 Aeq. Wasser, nach der Formel:

unlöslich: löslich:
3 Cu₂Cl
3 O
4 aq.
CuCl
3 CuO
4 aq.

2 CuCl

Das auf diese Weise erhaltene basische Kupferchlorid ist im Wasser völlig unlöslich, indem letzteres längere Zeit mit dem Salze digerirt durch Kalium-Eisencyanür durchaus keine Färbung gibt. Die Analyse des Salzes liefert folgende Zahlenwerthe: 329 Milligramme bei 120° C. im leeren Raume getrocknetes Salz gaben beim starken Erhitzen 278 wasserfreien, schwarzen Rückstand

= 1 Kupferchlorid + 3 Kupferoxyd;

nach der Formel hätten 277 Milligramme erhalten werden müssen.

Ferner lieferten 500 Milligramme dieses im leeren Raume getrockneten Salzes

319 AgCl = 15,8 Proc. Cl
362 CuO = 57,6 „ Cu

hieraus ergibt sich die vollständige procentische Zusammensetzung zu:

gefunden: berechnet:
1 Cl 15,8 15,9
4 Cu 57,6 57,0
3 aq. 16,2 16,2
3 O 10,4 10,8

Die Auflösung des Kupferchlorids wird beim Eindampfen, bevor sie krystallisirt, gallertartig und erstarrt nachher zu einem Haufwerk feiner, seidenglänzender, blaugrüner Nadeln. Beim langsamen, freiwilligen Verdunsten liefert die Lösung quadratische Prismen mit basischer Endfläche. Diese verlieren schon bei 101° C. ihren |240| ganzen Wassergehalt und es bleibt wasserfreies, braunes Chlorid zurück; ebenso im trockenen Raume über Schwefelsäure. 492 Milligramme der Krystallnadeln wogen nach dem Trocknen im Wasserbade, mittelst des trockenen Luftstromes 387. Der Verlust an 105 Wasser entspricht auf 1 Aeq. Kupferchlorid 18,2 oder 2 Aeq. Wasser; hieraus ergibt sich die procentische Zusammensetzung:

berechnet: gefunden:
CuCl 78,8 78,7
aq. 21,3 21,2

welches auch schon in früheren Versuchen erhalten worden ist.

Daß Kupferchlorid beim Erhitzen Chlor abgibt und beim Behandeln des Rückstandes mit Wasser Kupferchlorür ungelöst zurückbleibt, ist eine bekannte Thatsache. Es wäre eine technisch wichtige Frage, ob diese Chlorentwickelung für Fabrikzwecke anwendbar gemacht werden könnte. Graham 33) legt dem Kupferchlorid, indem er dessen Chlorentwickelung in höherer Temperatur erwähnt, das Prädicat „wasserhaltig“ bei, was in dieser Angabe eine gewisse Einschränkung anzudeuten scheint; indeß gibt auch das braune, vollkommen wasserfreie Kupferchlorid eine große Menge Chlor beim Erhitzen und natürlich alsdann frei von Salzsäure. Allmählich bis zum eben anfangenden Rothglühen erhitzt, gaben 425 Milligramme Kupferchlorid 87 Chlor, d.h. 1 Aeq. Kupferchlorid liefert 13,8 Chlor, daher 3 Aeq. Kupferchlorid 1 Aeq. Chlor abgeben, wonach man den in der Retorte bleibenden Rückstand als:

Cu₂Cl + CuCl

betrachten kann.

Durch Behandlung mit Wasser zerfällt der Rückstand sogleich in 1 Aeq. lösliches Kupferchlorid und 2 Aeq. ungelöst bleibendes Kupferchlorür.

Für die Darstellung des Chlors im Großen auf diese Weise würde es also nur darauf ankommen, daß die Erhitzung des Kupferchlorids einen nicht unverhältnißmäßigen Verbrauch an Brennmaterial erfordert, da das zurückbleibende Kupferchlorür stets durch bloße Berührung der Luft unter Zusatz von Salzsäure wieder in Chlorid übergeht. Aus dem Chlorür bildet sich durch Oxydation an der Luft zunächst das oben beschriebene Salz

CuCl + 3CuO + 4aq.

und dieses wird durch Salzsäure wieder in 4 Aeq. Kupferchlorid umgewandelt, so daß auf solche Weise in der That der Sauerstoff der atmosphärischen Luft dazu benützt wird, um aus der Salzsäure das Chlor, ohne Verbrauch eines andern Materials, abzuscheiden. (Gelehrte Anzeigen der k. bayer. Akademie der Wissenschaften, 1855, Nr. 30 und 31.)

|240|

Graham-Otto, Lehrbuch der Chemie, Bd. II S. 802.

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