Titel: Schützenberger über die im Krapp erhaltenenPektinkörper.
Autor: Schützenberger, Paul
Fundstelle: 1856, Band 140, Nr. XII. (S. 55–61)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj140/ar140012

XII. Ueber die Pektinkörper welche im Krapp und den im Handel vorkommenden Producten desselben enthalten sind; von Dr. Paul Schützenberger, Lehrer an der Gewerbschule in Mülhausen (Elsaß).

Aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, 1855, Nr. 132.

Die schleimige Substanz, welche nach den Untersuchungen von Robiquet und Heinrich Schlumberger im Krapp enthalten ist, war bisher noch nicht genau untersucht worden; Hr. Ed. Schwartz betrachtete sie als identisch mit der Pektinsäure. Ich habe diesen Schleim isolirt, um seine Eigenschaften studiren zu können.

Nachdem ich mich versichert hatte (wie man später sehen wird), daß die Gallerte, welche sich im Macerationswasser gewisser Krappsorten bildet, allerdings Pektinsäure8) ist, mußte ich untersuchen, in welchem Zustande die Pektinkörper im Krapp enthalten sind.

Ich behandelte 50 Gramme Avignon-Krapp mit 4 Theilen Wasser bei 15° C.; nachdem die Maceration 10 Minuten gedauert hatte, wurde die Masse durch Papier filtrirt. Die braunroth gefärbte Flüssigkeit gab mit Alkohol einen nicht starken stockigen Niederschlag. Ein anderer Theil der Flüssigkeit setzte beim Stehen eine nicht bedeutende Gallerte von Pektinsäure ab, die den Farbstoff mitgerissen hatte.

Der durch Alkohol bewirkte Niederschlag konnte entweder von Pektin, welches sich in Wasser aufgelöst hatte, oder von einem pektinsauren Alkali herrühren. Im erstem Falle war die freiwillige Bildung der Gallerte offenbar dem Umstand zuzuschreiben, daß das Pektin, unter dem Einfluß des stickstoffhaltigen Ferments (welches, wie meine Versuche beweisen, im Krapp enthalten ist) sich in Pektinsäure umgewandelt hatte. Im zweiten Falle läßt sie sich nur mittelst Verdrängung der Pektinsäure durch eine andere Säure erklären.

Um zu ermitteln, ob der unbedeutende Niederschlag welchen der Alkohol hervorgebracht hatte, Pektin oder pektinsaures Kali ist, versetzte ich das Macerationswasser des Krapps mit einigen Tropfen Salzsäure; es entstand |56| nochmals ein flockiger Niederschlag, und die filtrirte Flüssigkeit wurde durch Alkohol nicht mehr gefällt; folglich war kein Pektin in der Auflösung, sondern pektinsaures Kali, denn das Pektin ist in säuerlichem Wasser löslich und wird daraus durch Alkohol gefällt.

Elsasser Krapp, eben so behandelt, führte zu demselben Ergebniß, er enthält aber viel mehr Pektinsäure als der Krapp von Avignon.

Es fragte sich nun, ob der Krapp etwa Pektose enthält. Ich ließ daher 100 Grm. Avignon-Krapp einige Minuten in 1 Liter Wasser, welches mit 50 Kubikcentimeter Salzsäure versetzt war, kochen. Die Masse wurde grün; beim Filtriren erhielt ich eine bräunlichgrün gefärbte Flüssigkeit, welche beim Erkalten eine röthlichgelb gefärbte Substanz absetzte, die mit dem Farbstoff des Krapps identisch seyn muß. Die neuerdings filtrirte und mit einer hinreichenden Menge Alkohol oder Holzgeist versetzte Flüssigkeit lieferte einen voluminösen gallertartigen Niederschlag, der einen Theil der grünen Substanz einschloß, welche sich durch die Wirkung der Säure auf irgend einen löslichen Bestandtheil des Krapps gebildet hatte.

Der gallertartige Niederschlag ließ sich auf einem Filter mit Alkohol gut waschen, wobei er sich sehr zusammenzog. Indem ich ihn wieder in warmem Wasser auflöste und durch Alkohol fällte, erhielt ich ihn von einem Theil der grünen Substanz befreit; durch mehrmalige Wiederholung dieses Verfahrens bekam ich die Gallerte farblos; ihre Eigenschaften waren nun diejenigen des Pektins.

Da ich im Krapp an und für sich kein Pektin gefunden hatte, so muß man nothwendig annehmen daß derselbe Pektose enthält und daß aus diesem Körper das Pektin durch die Einwirkung der Salzsäure gebildet wurde.

Pektose wurde in dieser Weise im Elsasser Krapp, im Krapp von Avignon und in den Krappblumen gefunden, dagegen nicht im Garancin. Ich habe aus dem Gewicht des beim fünf Minuten langen Kochen des Krapps mit salzsäurehaltigem Wasser (50 Kubikcentimeter Salzsäure auf 1 Liter Wasser) erhaltenen, bei 100° C. getrockneten Pektins (welches ich als von gleicher Zusammensetzung mit Pektose annehme) den Gehalt des Krapps an Pektose bestimmt und dabei in dem Krapp von Avignon 2,3, in dem Elsasser Krapp 2,13, in den Krappblumen 1 bis 1,05 Proc. Pektose gefunden. Daß die Krappblumen weniger Pektose enthalten, erklärt sich daraus, daß bei der Darstellung derselben ein Theil der Pektose durch die Einwirkung des säurehaltigen Wassers in Pektin übergeht und als solches beim Waschen entfernt wird.

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Ich untersuchte ferner, ob der Krapp außer der geringen Menge Pektinsäure, welche mit Kali verbunden vorhanden ist, noch mehr Pektinsäure enthält, und behandelte zu diesem Zweck den mit salzsäurehaltigem Wasser ausgezogenen Krapp mit Natronlauge von 5° Baumé. Der alkalische Auszug gab mit Salzsäure einen reichlichen flockig-gallertartigen Niederschlag, welcher allen Farbstoff in sich aufnahm. Wenn man die Salzsäure ganz langsam mit der Flüssigkeit sich mischen ließ, indem man sie vorsichtig auf den Boden des Gefäßes goß, gestand die ganze Flüssigkeit durch die langsame Ausscheidung der Pektinsäure zu einer gallertartigen Masse, ganz ähnlich der Gallerte, die sich in dem Macerationswasser gewisser Krappsorten bildet. Die durch Salzsäure gefällte Pektinsäure wurde durch Ausziehen mit Holzgeist von Farbstoff befreit, war dann aber noch durch einen humusartigen Körper bräunlich gefärbt. Um diesen zu beseitigen, wurde die Pektinsäure bei gelinder Wärme in schwacher Ammoniakflüssigkeit gelöst, die Lösung filtrirt, und die Pektinsäure dann durch Salzsäure wieder gefällt, worauf sie ziemlich rein war. Der Krapp enthält also, ebenso wie die Krappblumen, außer Pektose auch Pektinsäure, die zum Theil als Pektosinsäure darin vorkommt.

Bei meinen Versuchen dem Krapp sämmtliche Pektinsäure zu entziehen, kam ich zu einem Resultat, welches über eine von den Praktikern längst beobachtete Thatsache Licht verbreitet. Wenn man nämlich Krapppulver bei 90° C. mit Natronlauge von 5° Baumé behandelt und dasselbe wascht, bis das Waschwasser farblos abläuft und keine Pektinsäure mehr enthält, so ist der Rückstand noch stark violettroth gefärbt. Behandelt man diesen Rückstand dann in der Wärme mit salzsäurehaltigem Wasser und darauf nochmals mit Natronlauge, so zieht diese wieder eine reichliche Menge Farbstoff und Pektinsäure daraus aus, wodurch der Rückstand gänzlich von Farbstoff befreit wird und das Ansehen von Sägespänen erhält. Dieses Resultat läßt sich nur dadurch erklären, daß der Krapp eine gewisse Menge pektinsauren Kalt enthält. Dieser, und nicht, wie man bisher annahm, die Holzfaser, hält einen Theil des Farbstoffs zurück, so daß er durch Alkali nicht ausgezogen wird. Erst nachdem man den pektinsauren Kalk durch Salzsäure zersetzt hat, kann man mit der Pektinsäure den Farbstoff vollständig ausziehen.

Ich suchte nun die Pektinsäure im Krapp quantitativ zu bestimmen. Zu diesem Zweck wurde der Krapp erst mit Natronlauge, dann mit salzsäurehaltigem Wasser und darauf wieder mit Natronlauge behandelt. Aus den beiden alkalischen Auszügen wurde die Pektinsäure durch Salzsäure gefällt, worauf man dieselbe durch die angegebene Behandlung mit Holzgeist und Ammoniak reinigte und dann bei 100° C. trocknete. Bei 100° |58| getrockneter Avignonkrapp gab nach diesem Verfahren im Mittel von sechs gut übereinstimmenden Versuchen 9,5 Proc. Pektinsäure. Zieht man hiervon die in dieser Krappsorte gefundenen 2,3 Proc. Pektose, welche bei dieser Behandlung auch in Pektinsäure übergingen, ab, so ergibt sich, daß der Avignonkrapp 7,2 Proc. Pektinsäure enthält, von denen etwa 2 Proc. an Kalk gebunden sind. In gleicher Weise fanden sich im Elsasser Krapp nach Abzug der Pektose 6,4 Proc. Pektinsäure, von denen ungefähr 1 Proc. an Kalk gebunden ist. Krappblumen ergaben im Mittel 10,5 Proc. Pektinsäure. Die Menge der im Krapp mit Kali verbundenen Pektinsäure, welche bewirkt, daß der wässerige Krappauszug beim Stehen schleimig oder gallertartig wird, beträgt nicht mehr als 0,2 Proc.

Nach Auffindung dieser großen Menge von Pektinkörpern im Krapp, welche bisher mehr oder weniger als Holzfaser angesehen wurden, ging ich dazu über, den wirklichen Gehalt des Krapps an letzterer Substanz zu bestimmen. Dieß war mir sehr leicht gemacht, denn ich brauchte nur den Rückstand von der so eben erwähnten Behandlung mit Natronlauge und Salzsäure zu trocknen und zu wiegen; derselbe bestand nämlich aus reinem Holzstoff nebst der Kieselerde, deren Gewicht ich durch Einäscherung bestimmte und dann abzog. Sechs Analysen mit (100 Grm.) Avignonkrapp, lieferten mir stets, nach Abzug des Sandes, 19 bis 19,5 Proc. bei 100° C. getrocknete Holzfaser, während nach früheren Analysen, bei denen man wahrscheinlich Pektinsäure und Pektose für Holzfaser nahm, 33 bis 35 Proc. von diesem Körper darin enthalten seyn sollten. Im Elsasser Krapp fand ich 23, in den Krappblumen 30 Proc. Holzfaser.

Um zu erfahren, wie weit die Holzfaser während der Bereitung des Garancins verändert wird, behandelte ich 100 Grm. Garancin eben so wie vorher den Krapp abwechselnd mit Natronlauge und Salzsäure; es ergab sich, daß das Garancin 16,5 Proc. Pektinsäure (größtentheils frei, zum Theil an Kalk gebunden) enthält, und 48 Proc. Holzfaser, die weniger verändert war, als man gewöhnlich glaubt. Nimmt man an, daß der Krapp 40 Proc. seines Gewichts Garancin liefert, so würde dieses, den Gehalt des Krapps an Holzfaser zu 20 Proc. angenommen, 50 Proc. Holzfaser enthalten müssen. Die gefundene Zahl 48 deutet hiernach an, daß die Holzfaser bei der Garancinbereitung keinen beträchtlichen Gewichtsverlust erleidet. – Eine analoge Rechnung für Pektinsäure (mit Voraussetzung von Avignonkrapp, woraus das angewendete Garancin bereitet worden zu seyn scheint) ergibt, daß das Garancin von dieser 18 Proc. enthalten müßte, wenn kein Theil derselben bei der Darstellung des Garancins zerstört würde.

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Das in der neuesten Zeit unter dem Namen Alizarin im Handel vorkommende Produkt enthält auch theils freie, theils an Kalk gebundene Pektinsäure, deren Menge aber 5 Proc. nicht übersteigt. Die daraus erhaltene Holzfaser war schwarz und viel mehr verändert, als die Holzfaser aus Garancin.

Behufs der Aschenanalysen wurden von dem Krapp und den im Handel vorkommenden Producten desselben, nachdem sie bei 100° C. getrocknet worden waren, jedesmal 10 Grm. in einer tarirten Platinschale vollständig eingeäschert; die Asche wurde gewogen, dann mit Wasser vollständig ausgezogen, hierauf der Rückstand gewogen, welcher mit Salzsäure behandelt, die Kieselerde hinterließ. Die salzsaure Flüssigkeit, mit Ammoniak versetzt, lieferte den phosphorsauren Kalk und die Thonerde. Nachdem die Flüssigkeit dann wieder filtrirt war, lieferte sie durch Fällen mit kleesaurem Ammoniak denjenigen Kalk welcher als kohlensaures Salz vorhanden war; die Bestimmung des letztern war hauptsächlich von Wichtigkeit.

10 Grm. Avignonkrapp gaben:

1,363 Grm. Asche, von welcher
0,300 „ in Wasser löslich waren, bestehend aus Chlorkalium und
sehr wenig kohlensaurem Kali, und
1,063 „ in Wasser sich nicht lösten. In diesen wurden gefunden:
0,290 „ Kieselerde,
0,572 „ kohlensaurer Kalk,
0,193 „ phosphorsaurer Kalk.

10 Grm. Krappblumen gaben:

1,263 Grm. Asche, von welcher
0,077 „ in Wasser löslich waren. Dieser Theil bestand aus:
0,068 „ schwefelsaurem Kalk und
0,009 „ Chlorkalium;
1,185 „ unlöslicher Theil, welcher enthielt:
0,328 „ Kieselerde,
0,624 „ kohlensauren Kalk,
0,170 „ phosphorsauren Kalk.

10 Grm. Garancin gaben:

1,775 Grm. Asche, von welcher
0,106 „ löslich waren und aus schwefelsaurem Kalk bestanden.
Der unlösliche Theil betrug
1,669 „ und enthielt
1,020 „ Kieselerde,
0,448 „ kohlensauren Kalk,
0,190 „ phosphorsauren Kalk.
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10 Grm. des sogenannten im Handel vorkommenden Alizarins gaben:

1,180 Grm. Asche, wovon
0,003 „ löslich waren. Der unlösliche Theil enthielt:
0,814 „ Kieselerde,
0,256 „ kohlensauren Kalk,
0,103 „ phosphorsauren Kalk.

10 Grm. Krappcarmin gaben:

1,200 Grm. Asche, wovon
0,195 „ löslich waren und aus schwefelsaurem Kalk bestanden.
Der unlösliche Theil enthielt:
0,450 „ Kieselerde,
0,550 „ kohlensauren Kalk, mit Spuren von phosphorsaurem Kalk.

Andererseits bestimmte ich direct den Kohlensäuregehalt des Avignonkrapps. 10 Grm. dieses Krapps lieferten durch Kochen mit Wasser 18 Kubikcentimeter und darauf durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure noch 66 Kubikcentimeter Kohlensäure. Diese Kohlensäure ist in dem Krapp an Kalk gebunden; von der durch Kochen mit Wasser austreibbaren Kohlensäure muß man annehmen daß sie (in Folge seiner Gährung) als Kalk-Bicarbonat darin enthalten ist. Die 66 Kubikcentimeter Kohlensäure entsprechen 0,27 Grm. oder 2,7 Proc. vom Gewichte des Krapps kohlensauren Kalks. In der Asche desselben Krapps fanden sich 5,7 Procent kohlensaurer Kalk, wornach anzunehmen ist, daß eine 3 Proc. kohlensauren Kalks entsprechende Menge Kalk an organische Säuren und namentlich an Pektinsäure gebunden ist. Im Garancin und im Krappcarmin ist aller, und im käuflichen sogenannten Alizarin fast aller Kalk, den man in der Asche derselben findet, in dieser Weise gebunden.

Es ist merkwürdig, daß Garancin und Krappcarmin, obschon sie durch Behandlung des Krapps mit concentrirter Schwefelsäure dargestellt werden, noch Pektinsäure und pektinsauren Kalk enthalten. Dieß erklärt, warum es mir niemals gelang, den pektinsauren Kalk durch eine einzige Behandlung mit Säure zu zersetzen.

Es erübrigt mir noch, die Rolle zu bestimmen, welche die im Krapp enthaltenen Pektinkörper beim Färben spielen, was der Gegenstand einer nachfolgenden Abhandlung seyn wird. Im Allgemeinen kann ich sagen, daß die freie Pektinsäure eben so wenig wie die Holzfaser den Farbstoff des Krapps zurückzuhalten vermag. Dagegen scheinen mir die pektinsauren Salze eine wichtigere Rolle zu spielen. Dem vorhandenen pektinsauren Kali muß man die Löslichkeit des Krappfarbstoffs im kalten Wasser |61| zuschreiben; die unauflöslichen pektinsauren Salze (der pektinsaure Kalk) scheinen hingegen den Farbstoff energisch zurückzuhalten. Wenn man direct pektinsauren Kalk durch doppelte Zersetzung aus einer alkalischen, Farbstoff enthaltenden Lösung fällt, so geht der Farbstoff in den gallertartigen Niederschlag über und kann weder durch Alkalien, noch durch Holzgeist daraus ausgezogen werden. Ich erinnere, daß Gerber und E. Dollfus, um den Krapp mittelst Holzgeist vollständig an Farbstoff zu erschöpfen, Säure zusetzen mußten, welche den pektinsauren Kalt zersetzte,9) wie ich es selbst bei meinen Behandlungen mit Alkali thun mußte.

Um die Gegenwart der Pektase oder des stickstoffhaltigen Ferments im Krapp nachzuweisen, machte ich folgende Versuche:

Das Waschwasser des Krapps wurde im Wasserbad zur Trockne verdampft, dann mit gelöschtem Kalk versetzt; die Masse entwickelte beim Erwärmen kein Ammoniak. Der Krapp enthält folglich keine Ammoniaksalze. – Dasselbe Waschwasser, zur Trockne verdampft und mit Aetzkali erhitzt, lieferte deutlich erkennbares Ammoniakgas; die gewaschene Masse gab dasselbe Resultat; im Waschwasser und in der gewaschenen Masse befand sich folglich ein stickstoffhaltiger Bestandtheil.

Um zu beweisen, daß letzterer Pektase ist, machte ich eine Auflösung von Pektin, aus gelben Rüben dargestellt, welche ich in drei Portionen abtheilte. Die erste Portion versetzte ich mit Waschwasser des Krapps; die zweite mit ein wenig ausgewaschenem Krapp; die dritte blieb unberührt. Die zwei ersten Lösungen gestanden nach einigen Stunden zu einer Gallerte, weil sich das Pektin unter dem Einfluß des Ferments in Pektinsäure umwandelte; die dritte blieb flüssig. Die mit gewaschenem Krapppulver versetzte Portion gelatinirte am schnellsten; folglich ist die Pektase im Krapp, sowohl im löslichen als im unlöslichen Zustande enthalten, in letzterem jedoch in größerer Menge.

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Unter dem Namen Pektinsäure faßt der Verfasser die Pektosinsäure, Pektinsäure und Parapektinsäure zusammen; unter dem Namen Pektin das Pektin, Parapektin und Metapektin von Fremy.

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Polytechn. Journal Bd. CXXXI S. 398.

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