Titel: Brunquell, über die fabrikmäßige Darstellung.
Autor: Brunnquell, Richard
Fundstelle: 1856, Band 140, Nr. LXXXIX. (S. 374–389)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj140/ar140089

LXXXIX. Ueber die fabrikmäßige Darstellung der Cyanverbindungen; von Richard Brunnquell, früher technischem Dirigenten der Blutlaugensalz-Fabrik Hohenkamp bei Bremen.

Aus den Verhandlungen des Vereins zur Beförderung des Gewerbfleißes in Preußen, 1856, S. 30.

Die Fabrication des Blutlaugensalzes steht, wie hinlänglich bekannt, unter den verschiedenen Zweigen der chemischen Fabrication auf einer der niedrigsten Stufen; das bis jetzt allein praktisch ausführbare Verfahren ist in jeder Hinsicht ein verwerfliches, indem es von vornherein auf die Verwerthung des bei weitem größten Theils der angewendeten Rohmaterialien in einer Weise verzichtet, daß eine entschiedene Verbesserung desselben, selbst vom rein theoretischen Standpunkte, abgeschnitten ist. Es läßt sich allerdings auch voraussagen, daß die Darstellung eines Körpers, der sich eben so schwierig bildet, als er sich leicht zersetzt, wie das |375| Cyan, in der Praxis mit großen Schwierigkeiten verbunden seyn muß. Kein Wunder ist es daher, daß sich Theoretiker wie Praktiker vielfach mit Verbesserung des alten und Auffindung eines neuen Verfahrens beschäftigten und in Folge dessen die chemischen Zeitschriften Mittheilungen und Vorschläge aller Art enthielten, zum Theil auch neue Verfahrungsarten im größeren Maaßstabe und mit bedeutenden Kosten versucht wurden. Was die größere Anzahl der ersteren betrifft, so sind sie hauptsächlich nur insofern zu erwähnen, als durch dieselben am besten die in allen Theilen dieser Fabrication herrschende Ungewißheit bekundet wird, denn schon die darin obwaltenden vielfachen directen Widersprüche nehmen der vielleicht schätzenswerthesten Angabe ihre Bedeutung, wenn man sich nicht überall selbst durch Versuche überzeugen kann, welche von den streitenden Angaben die rechte ist. So hat denn auch bis jetzt keine der neuen Darstellungsweisen in die Praxis einzudringen vermocht; selbst die in neuerer Zeit mit so großen Erwartungen begrüßte Gewinnung der Cyanverbindungen aus dem Stickstoffe der atmosphärischen Luft ist, nach den großartigsten und kostspieligsten Versuchen, als praktisch unausführbar aufgegeben worden. Factisch steht die Fabrication des Blutlaugensalzes, mit Ausnahme einiger untergeordneten Verbesserungen, auf ihrem ursprünglichen unvollkommenen Standpunkte.

Ich wende mich nun ohne Weiteres zu den drei Hauptpunkten der von dem Vereine des Gewerbfleißes gestellten Aufgabe und zwar zunächst zu der Frage:

A. Welches sind die Ursachen der geringen Ausbeute bei der jetzt üblichen Darstellungsweise des Blutlaugensalzes?

Die Beantwortung der Frage zerfällt in zwei Theile; wir betrachten zuerst die Ursachen der geringen Ausbeute in Bezug auf die zur Darstellung angewendeten thierischen Stoffe, sodann rücksichtlich der Menge von Potasche.

I. Die Ursachen der geringen Ausbeute in Bezug auf die angewendeten thierischen Rohstoffe.

Wenn man oft die Behauptung hört: der Ertrag, den die thierischen Rohstoffe liefern, sey nur ein geringer Theil von dem, was die Theorie ergibt, so ist dabei die falsche Voraussetzung gemacht, daß bei dem jetzt üblichen Verfahren aller Stickstoff zur Cyanbildung disponibel sey. Es ist jedoch leicht zu beweisen, daß auch die Theorie keine bedeutend größere Ausbeute verspricht, daß vielmehr der in der Praxis erreichte Ertrag |376| dem nach der Theorie berechneten eben so nahe kommt, als es bei den meisten anderen chemischen Fabricationszweigen der Fall ist.

Zur Beantwortung der vorliegenden Frage ist es nun zunächst nöthig, die Höhe der in der Praxis erreichten und der nach der Theorie möglichen Ausbeute festzustellen. Die Ausbeute, welche man aus unverkohlten thierischen Stoffen erhält, beträgt:

nach Hoefelmayer und Brückner (in ihrem speciellen Wertchen über diese Fabrication): bei Blut 8 Proc., bei Hörn 9–10 Proc.,

nach Gentele (polytechn. Journal Bd. XCIV S. 197) gegen 16 Proc.,

nach einer englischen Mittheilung (im polytechn. Journal Bd. CXXV S. 109) 10–11 1/4 Proc.

Nach Fleck (polytechn. Centralblatt 1852, S. 257) 11 Proc.

als Mittel von 459 Schmelzen, wobei jedoch nicht zu übersehen ist, daß letzterer ziemlich 1/3 verkohlte Stoffe anwendete, welche durchschnittlich der dreifachen Menge unverkohlter Stoffe gleichkommen. Letztere Angabe kann ich übrigens als ganz authentisch bezeichnen, da der mir persönlich bekannte Hr. Fleck, früher Chemiker an einer bedeutenden Blutlaugensalz-Fabrik, die Freundlichkeit hatte, mir die betreffenden Fabrications-Tabellen vorzulegen. Dieselbe stimmt auch insoweit mit meinen eigenen Erfahrungen überein, daß ich glaube, einen Ertrag von 10 Proc. als eine gute Durchschnittsausbeute bezeichnen zu können.

Was nun den Ertrag der thierischen Kohle betrifft, so stimmen alle Praktiker darin überein, daß thierische Stoffe im Durchschnitte denselben Ertrag geben, man möge dieselben vorher verkohlen oder nicht. (Vergleiche hierüber auch Desfosses im polytechn. Journal Bd. XXVIII S. 473 und Gentele ebendas. Bd. XCIV S. 197.) Nach Letzterem geben 100 Pfd. thierische Rohstoffe höchstens 16 Proc.; dieselben vorher verkohlt nur 13,44 Proc., also allerdings weniger (2,56 Proc.), was aber Gentele, und gewiß zum Theil mit Recht, dem leichteren Verstäuben der Kohle beim Eintragen zuschreibt.72) Nach andern Angaben würde sich allerdings der Ertrag verkohlter Stoffe etwas niedriger stellen, denn da 100 Theile thierische Rohstoffe bei der Verkohlung im Großen durchschnittlich gerade 33,3 Proc. Kohle geben (vergl. Fleck; als Mittel von 91 Verkohlungen wurden erhalten 30,4 Proc., nach Dumas 30 Proc., nach Gentele 42 Proc., während mir meine eigenen Versuche bei Horn und Hufen 30,3–31,5 Proc., bei Blut 30 Proc. lieferten), so |377| müßten 100 Theile Kohle durchschnittlich dreimal mehr als ein gleiches Gewicht Rohstoffe, also 3,10 = 30 Proc. geben, während allerdings einige Angaben darüber geringer sind. Die Ausbeute beträgt nämlich nach Dumas 23,4 Proc., nach Mitscherlich 17,5 Proc., nach Gentele 32 Proc. – Daß in Wirklichkeit ein wesentlicher Unterschied in der Ausbeute nicht stattfinde, lehrt uns auch hier die Praxis, indem die Fabrikanten bald verkohlte, bald unverkohlte Stoffe anwenden und sich darin nur von Nebenrücksichten, vorzüglich von Verwerthbarkeit der Nebenproducte der Verkohlung bestimmen lassen.

Zur Feststellung des zweiten Punktes, der theoretisch möglichen Ausbeute, ist eine nähere Betrachtung des Processes der Cyanbildung vorauszuschicken. Die Bildung des Cyans und seiner Verbindung mit dem Kalium wird ganz allgemein so erklärt, daß zunächst durch Einwirkung der Kohle auf die schmelzende Potasche Kalium reducirt wird, welches nun die Vereinigung von Kohle und Stickstoff zu Cyan veranlaßt und sich mit demselben zu Cyankalium verbindet. Grundbedingung ist demnach die Reduction des Kalis zu Kalium, mithin eine so hohe Temperatur, daß, bis diese erreicht wird, die Verkohlung der thierischen Stoffe so weit und weiter vorgeschritten ist, als sie bei einer absichtlichen Verkohlung getrieben wird. Nun hat zwar Liebig in seiner bekannten Abhandlung (Annalen der Chemie und Pharmacie Bd. XXXVIII S. 20, polytechn. Journal Bd. LXXXII S. 346) noch auf eine andere Bildungsweise des Cyans hingewiesen, welche darauf beruht, daß Ammoniak, über glühende Kohle geleitet, Cyanammonium, und dieses dann mit dem kohlensauren Kali Cyankalium und kohlensaures Ammoniak gibt (Näheres hierüber siehe im letzten Abschnitte unter III.), und diesem Processe ebenfalls eine Rolle bei der Blutlaugensalz-Fabrication nach dem jetzigen Verfahren zugeschrieben, was theoretisch allerdings zugegeben werden muß. Ein Jeder, der sich überzeugt hat, wie unvollkommen diese Bildung, selbst unter den günstigsten Umständen (bei dem im letzten Abschnitte unter II. zu beschreibenden Verfahren) vor sich geht, und wie ungünstig diese Bedingungen bei der Fabrication des Blutlaugensalzes sind; wer einmal mit angesehen hat, wie die Gase beim Eintragen der thierischen Rohstoffe in die schmelzende Potasche in großer Menge aus der etwa 4 Zoll starken schmelzenden Schicht hervorbrechen, also kaum einen Moment mit derselben in Berührung sind; ein Jeder wird meiner Behauptung zustimmen, daß das Product dieses Processes kaum hinreichend seyn wird, den durch andere Einwirkungen bedingten und auch vom theoretischen Standpunkte nicht wegzuläugnenden Verlust an schon gebildetem Cyankalium durch Bildung von cyansaurem Kali und Schwefelcyankalium etc. zu decken. Nehmen wir also an, daß |378| sich der Gewinn auf der einen und der Verlust auf der andern Seite in der Hauptsache das Gleichgewicht halten, so kommen wir zu dem Schlusse, daß auch vom theoretischen Standpunkte aus nur derjenige Theil des Stickstoffs der thierischen Rohstoffe zur Cyanbildung beitragen könne, der auch bei einer Verkohlung derselben zurückbleiben würde. Wir haben daher nur nöthig die Menge des letzteren zu bestimmen, um daraus die theoretisch mögliche Ausbeute und den bei diesem Processe nothwendig stattfindenden Verlust zu berechnen.

Ueber den Stickstoffgehalt der thierischen Rohstoffe haben wir folgende Angaben:

nach Boussingault
u. Payen.
nach Nöllner.
Horn (frisch u. ungetrocknet) enthält 14,36 Proc. 10,5 Proc.
wollene Lumpen (deßgl.) enthalten 15,99 „ 10,0 „
Muskelfleisch (lufttrocken) enthält 13,37 „ – „
Leder enthält 9,31 „ 6,7 „
Blut enthält – „ 15–16 „

Die Angaben des Letzteren sind wohl im Durchschnitte in Folge der angewendeten Methode (mit doppeltweinsaurem Ammoniak) etwas zu niedrig, und ich nehme daher mit Fleck den mittleren Stickstoffgehalt der thierischen Rohstoffe zu 12 Proc. an. Den Gehalt der thierischen Kohle, über welchen die Angaben natürlich noch mehr von einander abweichen, da derselbe wesentlich von der Art der Destillation abhängt, setzte ich, als Mittel mehrerer Analysen, auf 5,5 Proc.; Fleck setzt denselben zu 6,67 Proc., jedenfalls ist aber 0,1 Proc. unwesentlich. Es bleibt nun zunächst von jenen 12 Proc. nur 5,5 Proc.; da aber 1 Theil thierische Substanz nur 1/3 thierische Kohle liefert (was sowohl Fleck als Knapp in seinem Lehrbuch der chemischen Technologie Bd. II S. 786 übersehen haben), so bleibt nur in Wirklichkeit 5,5/3 = 1,83 Proc. Stickstoff, mithin gehen von vornherein 12,0 – 1,83 = 10,17 Proc. Stickstoff, oder mit andern Worten von je 100 Pfd. thierischen Rohmaterialien gegen 85 Pfd. ganz für die Cyanbildung verloren. Es sind somit in 100 Pfd. Rohstoffen nicht mehr als 1,83 Pfd. verwerthbarer Stickstoff, welche nach der Theorie nur 9,2 Pfd. Blutlaugensalz liefern können. Gewinnt mithin der Fabrikant durchschnittlich 10 Proc., so muß er schon mit Materialien von mehr als gewöhnlicher Güte arbeiten, oder es ist ihm durch geschicktes Operiren beim Schmelzen gelungen, etwas mehr Ammoniak in Cyan überzuführen, |379| als zur Deckung der erwähnten Verluste nöthig ist. Jedenfalls ist dieses Resultat ein der Theorie sehr nahe kommendes.

Wenn dagegen der ganze Stickstoffgehalt an der Cyanbildung theilnehmen könnte, so würde daraus freilich eine Ausbeute von gegen 60 Proc. resultiren. Es kann dieß aber, um es nochmals zu wiederholen, weder in der Praxis annähernd erreicht, noch in der Theorie angenommen werden.

II. Die Ursachen der geringen Ausbeute an Blutlaugensalz in Bezug auf die angewendete Potasche.

Die Gründe, weßhalb in Bezug auf das zur Fabrication von Blutlaugensalz angewendete Gewicht der Potasche das Product an Kalium-Eisencyanür in keinem der Theorie entsprechenden Verhältnisse steht, sind mit dem vorstehend Erörterten in genauem Zusammenhange. Da nämlich die Menge der auf 100 Theile thierischer Stoffe anzuwendenden Potasche innerhalb gewisser Gränzen nicht beliebig, man vielmehr (aus noch zu erörternden Gründen) genöthigt ist, eine Menge anzuwenden, welche zur Umbildung sämmtlicher 12 Proc. Stickstoff in Cyankalium mehr als genügen würde, so muß natürlich, wenn jene 12 Proc. nur zum allergeringsten Theile in Cyan umgebildet werden, auch von der Potasche ein um so größerer Theil im Ueberschuß bleiben. Nach der Theorie würden 10 Theile Blutlaugensalz (erhalten aus 100 Theilen thierischer Stoffe) nicht mehr als 6,53 kohlensaures Kali, also etwa 8 Theile Potasche bedürfen, während man in der Praxis auf 100 Theile der ersteren ebenfalls 100 Theile Potasche, mithin das 12,5fache nehmen muß, weil bei Anwendung von mehr thierischen Stoffen die Schmelze zu schwerflüssig und trocken wird. Ich selbst habe mich durch Versuche überzeugt, daß mehr als 120 Proc. thierischer Stoffe gar nicht verarbeitet werden können, indem von da ab die Masse vollständig krümlich und bröcklich wird und die absolute Ausbringung eher vermindert als vermehrt wird. Auch stimmen alle Angaben überein, daß bei unverkohlten Stoffen etwa gleiche Theile, bei verkohlten 60–80 Proc. (am besten 65–70 Procent) angewendet werden sollen, was, da 70 Theile der letzteren 210 Theile unverkohlter Stoffe repräsentiren, allerdings einen Vortheil zu Gunsten der verkohlten ausmacht.

Es ist diesem Uebelstande bisher durchaus nicht die gehörige Aufmerksamkeit geschenkt worden, indem man sich damit begnügte, daß der größte Theil der angewendeten überschüssigen Potasche wiedergewonnen werden könne. Es liegt aber auf der Hand, wie unvortheilhaft es ist, |380| immer das 12fache als todten Ballast in Arbeit zu nehmen, mit großem Aufwande zu schmelzen, wieder aufzulösen, einzudampfen und zu calciniren. Es ist damit ferner ein bedeutender Verlust an Potasche verbunden, welcher sich auf beinahe 1/3 der angewendeten Menge beläuft, was am sichersten daraus hervorgeht, daß in den meisten Fabriken die Beschickung aus reichlich 2/3 Mutterlaugensalzen und 1/3 frischer Potasche besteht. Fleck gibt Seite 268 an: 23,3 Kil. Mutterlaugensalz auf 14 Kil. Potasche, oder 28 Kil. Mutterlaugensalz und 9,3 Kil. Potasche, ferner Seite 325 26,4 Mutterlaugensalz und 11 Potasche. Es mußte also eher noch mehr Potasche zugegeben werden, obschon diese Schmelzen in verschlossenen Gefäßen erzeugt waren. Dieser Verlust erklärt sich, außer den wirklich verbrauchten 8 Procent und außer dem eigentlichen Fabricationsverluste durch Verschütten etc., aus der Bildung von kieselsaurem Kali, welches zum großen Theile in den kohligen Rückstand geht, aus der Verflüchtigung von Kali und Kalium im Flammofen und daraus, daß beim Rohkrystallisiren die fremden Salze der Potasche, vorzüglich Chlorkalium und Chlornatrium, mit dem Blutlaugensalze auskrystallisiren. Berechnet man also den eigentlichen Verlust mit 33,3 – 8 = 25 Procent und bedenkt ferner die großen Kosten der Wiedergewinnung der Potasche aus den Mutterlaugen bei dem höchst langwierigen Eindampfen dieser stark schäumenden und hygroskopischen Laugen, so daß man dieselben für 66,6 Pfd. calcinirtes Mutterlaugensalz mindestens einem weiteren Verluste von 5 Procent Potasche gleichsetzen kann, rechnet endlich den Gesammtverlust = 25 + 5 = 30 Pfd. Potasche mit reichlich 2 Thlr. 13 Sgr. (1 Ctr. à 9 Thlr.), dagegen 100 thierische Stoffe durchschnittlich zu 1 Thlr. 20 Sgr., so wird man nach diesen durchaus nicht zu hoch genommenen Angaben zu dem Schlusse kommen, daß der zweite der eben abgehandelten Punkte: der geringe Procentische Ertrag in Bezug auf die angewendete Potasche noch nachtheiligeren Einfluß auf das kaufmännische Ergebniß ausübt, als die geringe Ausbeute der theoretischen Rohmaterialien, und daß dieser Nachtheil des jetzigen Verfahrens bisher noch nicht genügend beachtet wurde.

Das Endresultat aus den vorliegenden, wie ich hoffe, erschöpfenden Betrachtungen ließe sich in den Worten zusammenfassen: die geringe Ausbeute, die uns die Fabrication des Blutlaugensalzes gewährt, ist eine nothwendige, unabänderliche Folge des dabei in Anwendung gebrachten chemischen Processes. In zweiter Linie folgt daraus: daß ein entschieden besseres Resultat nur auf einem anderen, vollkommneren chemischen Processe begründet werden könne.

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B. Welche Substanzen bilden sich bei den verschiedenen Processen der Blutlaugensalz-Fabrication nach dem jetzt üblichen Verfahren?

Im Allgemeinen sind die bei dem Processe der Blutlaugensalzbildung, d.h. bei der Einwirkung schmelzender kohlensaurer Alkalien auf stickstoffhaltige organische Substanzen entstehenden Producte hinlänglich erforscht und bekannt; es handelt sich daher mehr darum, die bei diesem Processe auftretenden Cyanverbindungen einer nähreren Betrachtung zu unterwerfen. Was die übrigen nicht stickstoffhaltigen dabei entstehenden Substanzen betrifft, so wird ein kurzer Ueberblick genügen.

Sämmtliche in Wirkung tretende Stoffe lassen sich in drei Gruppen theilen:

  • 1) in die Bestandtheile der Potasche,
  • 2) in die eigentliche thierische Substanz der Rohmaterialien,
  • 3) in die nicht zu vermeidenden Unreinigkeiten, als: die Aschenbestandtheile und anhängenden Unreinigkeiten der thierischen Stoffe, Flugasche aus der Feuerung, hineinfallendes Mauerwerk (bei offenen Schmelzschalen) etc. Die daraus resultirenden Producte (ebenfalls abgesehen von den Cyan- oder überhaupt Stickstoffverbindungen) sind ebenfalls dreifacher Art, nämlich:
    • a) die Mutterlaugensalze,
    • b) die ausgelaugten kohligen Rückstände,
    • c) die beim Schmelzen entweichenden gasförmigen Producte.

Die ursprünglichen Substanzen erlitten dabei folgende Veränderungen:

Zu 1) Das kohlensaure Kali der Potasche geht (soweit es nicht zur Bildung der Cyanverbindungen in Anspruch genommen, oder als Kali oder Kalium verflüchtigt wurde) nebst dem Chlorkalium, kieselsaurem, phosphorsaurem Kali und den entsprechenden Natronverbindungen unverändert in die Mutterlaugensalze; zum kleineren Theile bildet es mit den Bestandtheilen der Gruppe 3. schwer lösliche Verbindungen und geht daher in den kohligen Rückstand. Das schwefelsaure Kali wird zu Schwefelkalium reducirt, welches einestheils zur Bildung von Schwefelcyankalium und von Schwefeleisen Veranlassung gibt, anderntheils in die Mutterlaugensalze übergeht und dann wahrscheinlich beim Calciniren derselben in schwefelsaures Kali zurückgeführt wird, von dem überdieß ein kleiner |382| Theil der Zersetzung entgeht und nebst dem Chlorkalium mit den Rohkrystallen des Blutlaugensalzes sich abscheidet.

Zu 2.) Die Zersetzungsproducte der thierischen Substanz sind (auch hier wieder vom Stickstoffgehalte derselben abgesehen) im Allgemeinen dieselben, wie bei der trockenen Destillation organischer Substanzen, die freilich hier mehr oder weniger in eine Verbrennung ausartet. Sowie die thierischen Stoffe in die schmelzende Potasche eingetragen werden, entweichen aus derselben Kohlenwasserstoff –, Kohlenoxyd –, kohlensaures Gas, Wasserdampf, von denen die ersteren in Berührung mit der heißen Feuerluft großentheils verbrennen; hierauf folgt die reducirende Einwirkung der zurückbleibenden Kohle auf die Bestandtheile der Potasche in schon angeführter Art und Weise, es entweicht nun hauptsächlich Kohlenoxydgas; bei Anwendung verkohlter Stoffe beginnt natürlich der Proceß sogleich hiermit.

Zu 3.) Die hierher gehörigen mineralischen Stoffe bestehen hauptsächlich aus: Kieselsäure, Thon, kohlensaurem Kalk und Magnesia, Eisenoxyd etc., sie bilden hauptsächlich die große Masse der unorganischen Stoffe in den kohligen Rückständen; die Kieselsäure verbindet sich mit Kali, die kohlensauren Erden verlieren zum Theil ihre Kohlensäure, die sie aber beim Auflösen in Wasser wieder annehmen, und dadurch Veranlassung zur Entstehung von Aetzkali geben können. Die qualitative Zusammensetzung der unter a, b und c angeführten Producte ergibt sich hieraus von selbst. Ihre quantitative Zusammensetzung, soweit sie für die Praxis von Interesse ist, zeigen folgende von mir angestellte Analysen.

Schwach calcinirte Mutterlaugensalze von einmal gebrauchter Potasche (von 75,6 Proc. Gehalt) enthielten:73)

71,9 Proc. kohlensaures Kali (die geringe Menge Natron als solches mit berechnet),
11,9 „ kieselsaures Kali,
4,3 „ Schwefelkalium,
1,6 „ in Wasser Unlösliches,
2,1 „ Wasser,
–––––––––
92,3 Proc.;

außerdem natürlich geringe Mengen Chlorkalium, phosphorsaures Kali, Schwefelcyankalium, schwefelsaures Kali. Der relativ geringe Verlust an kohlensaurem Kali erklärt sich daraus, daß bei der ersten Anwendung die Potasche von dem größten Theile der fremden Salze |383| durch die Krystallisation gereinigt wird und zugleich ihren Wassergehalt größtentheils verliert.

Der absolute Verlust würde sich ganz anders herausstellen; 100 Pfd. Potasche geben bei einer allerdings sehr mangelhaften Einrichtung keine 60 Proc. des obigen Mutterlaugensalzes. Die Mutterlaugen enthalten meistens ziemliche Mengen zweifach-kohlensaures oder 1 1/2fach kohlensaures Kali, dessen Entstehung nur in der bekannten Zersetzung des cyansauren Kalis beim Kochen in wässeriger Lösung zu suchen ist; Graeger (siehe polytechn. Journal Bd. XCVI S. 174) wies darin ein eigenthümliches leicht krystallisirendes Doppelsalz, bestehend aus 2 a + nach. Andere behaupten dagegen die Gegenwart von Aetzkali. Ich habe dasselbe nicht finden können, doch ließe es sich in Schmelzen, die zufällig kein oder sehr wenig cyansaures Kali enthielten, aus der Einwirkung der alkalischen Erden (vergl. oben zu 3) und aus einer unvollendeten Reduction des kohlensauren Kalis durch Kohle erklären. und C = und 2 .

Die kohligen Rückstände stark getrocknet bestanden aus: 15,5 Proc. Kohle (fast ganz stickstofffrei), 84,5 Proc. anorganischen Bestandtheilen. Diese bestanden aus: kieselsaurem, phosphorsaurem Kalk und Magnesia, Thonerde, Kali, Eisen, Kohlenstoff und Schwefeleisen. Läßt man dieselben an der Luft längere Zeit liegen, so bildet sich durch Verwitterung des Schwefeleisens Eisenvitriol und dieser gibt dann mit kieselsaurem Kali, oder dem durch Einwirkung der Atmosphäre daraus entstandenen kohlensauren Kali, schwefelsaures Kali und zwar oft in so großer Menge, daß sich die Gewinnung desselben lohnt. (Vergl. hierüber auch Gentele in der genannten Abhandlung.)

Was nun den wichtigeren Theil dieser Frage, die bei diesem Processe auftretenden stickstoffhaltigen Producte betrifft, so haben wir zunächst zu unterscheiden zwischen der einzigen werthvollen Verbindung unter denselben, dem Endziele dieses ganzen Processes und den übrigen stickstoffhaltigen Verbindungen. Es zerfällt mithin dieser Abschnitt in zwei Theile:

I. Das Cyankalium und seine Verbindung mit dem Cyaneisen, das „Blutlaugensalz.“

Da die Bildungsweise dieses Salzes schon unter A. I. genügend erörtert wurde, so bleiben uns hauptsächlich nur noch zwei Verhältnisse zu untersuchen, von denen das erstere mehr von theoretischem, das letztere mehr von praktischem Interesse ist.

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1. In welcher Form ist das Blutlaugensalz in dem ersten Producte dieses Processes, den Schmelzen, enthalten?

Es ist dieß die bekannte Streitfrage zwischen Liebig (Annalen der Chemie und Pharmacie Bd. XXXVIII S. 20, polytechnisches Journal Bd. LXXXII S. 346), welcher behauptet, daß die Schmelzen nur Cyankalium enthielten und dieses erst auf nassem Wege sich mit Eisen zu Ferrocyankalium verbinde, und Runge (Poggendorff's Annalen Bd. LXVI S. 95, polytechn. Journal Bd. XCVIII S. 228), der letzteres schon in den Schmelzen fertig gebildet annimmt. Ich habe viele Versuche hierüber angestellt, wobei mir leider keine ganz frischen Schmelzen zu Gebote standen, weßhalb ich vorzüglich auf die vor kurzem im polytechn. Journal Bd. CXXXI S. 39 von Aug. Reimann veröffentlichten Versuche hierüber verweise, denen ich gern eine große Ausführlichkeit einräume und die ganz entschieden die Liebig'sche Ansicht bestätigen. Liebig und Runge suchten ihre Ansicht dadurch zu bestätigen, daß sie die Schmelze mit Alkohol von 5 Proc. extrahirten, wodurch sich nur Cyankalium lösen sollte, das Ferrocyankalium dagegen im Rückstande bleiben müßte, wobei dann Runge in Lösung kein Cyankalium, sondern alles als Blutlaugensalz im Rückstande behielt, während Liebig gerade das umgekehrte Resultat erhielt. Jedenfalls ist diese Trennungs- und Beweismethode unzuverlässig, da einmal Blutlaugensalz in Alkohol von 50 Proc. (und noch stärkerem) durchaus nicht unlöslich ist. Nach meinen Versuchen lösten 100 Theile desselben 2,1 Theile Blutlaugensalz, was bei wiederholter Anwendung von größeren Mengen Alkohol allerdings genügt das wenige Blutlaugensalz zu lösen. Will man dann in der alkoholischen Lösung, in der Meinung daß diese eben kein Blutlaugensalz enthalten könne, das Cyankalium durch eine Lösung von schwefelsaurem Eisenoxyd-Oxydul nachweisen, so kann man in den Fall gerathen, das vorhandene Blutlaugensalz für Cyankalium anzusehen. Behandelt man dagegen die Schmelze nur einmal mit wenig Alkohol, so bilden sich dann in der Lösung zwei Schichten: unten eine wässerige Lösung von kohlensaurem Kali etc., oben eine alkoholische, die aber durch die wasserentziehende Kraft der ersteren viel stärker geworden ist, so daß auch Cyankalium darin schwer löslich geworden ist. Endlich beweist ja nichts, daß der Wassergehalt des 50procentigen Alkohols nicht genüge, die Umwandlung des Cyankaliums beim Behandeln mit demselben einzuleiten. So erhielt ich (freilich wie gesagt mit älteren Schmelzen) neben Cyankalium immer viel Blutlaugensalz in Lösung. Der mit Alkohol ausgelaugte Rückstand gab ebenfalls noch viel Blutlaugensalz. Ein ganz ähnliches Resultat erhielt Löwig (vergl. dessen organische Chemie). Eine |385| heiße, rasch abfiltrirte wässerige Lösung gab ihm kein Blutlaugensalz, nur Cyankalium. Die alkoholische Lösung enthielt dagegen nur eine Spur Cyankalium und der Rückstand viel Blutlaugensalz, was 1) die Schwerlöslichkeit des Cyankaliums in starkem Alkohol, 2) die Möglichkeit seiner Umsetzung in Blutlaugensalz auch in alkoholischer Lösung beweist. Die Versuche von Reimann mit frischen Schmelzen beweisen wenigstens ganz sicher, daß der allergrößte Theil des Blutlaugensalzes in den Schmelzen als Cyankalium enthalten ist. Die Abwesenheit von Blutlaugensalz in denselben absolut zu beweisen, dürfte es wohl kein Mittel geben. Bedenken wir nun aber noch die Thatsache, daß das Ferrocyankalium in der Glühhitze nicht bestehen kann, daß ferner Cyankalium in eisernen Tiegeln geschmolzen werden kann, ohne daß dieselben angegriffen werden, und vergegenwärtigen uns vorzüglich die Bildung des Cyankaliums aus Blutlaugensalz und Potasche, so kommen wir zu dem Schlusse, daß, selbst wenn sich beim Schmelzprocesse kleine Mengen Ferrocyankalium bilden sollten, dieselben doch sogleich wieder in Cyankalium (unter Bildung von cyansaurem Kali) verwandelt werden müßten, weßhalb wir uns ganz entschieden für die Liebig'sche Ansicht erklären müssen.

2. Wird das in den Schmelzen enthaltene Cyankalium im weiteren Verlaufe der Fabrication wesentlich nur in Ferrocyankalium übergeführt, oder können sich auch noch andere, werthlose Verbindungen bilden?

Ich glaube diese Frage dahin beantworten zu können, daß erstens die Umwandlung des Cyankaliums in Blutlaugensalz bei richtiger (im letzten Abschnitte unter I. näher anzugebender) Behandlung keine Schwierigkeiten hat, und zweitens das fertig gebildete Blutlaugensalz während der weiteren Manipulation keine Zersetzung erleidet.74) Was den ersten Punkt betrifft, so ist es allerdings auffällig, daß es im Kleinen nur sehr schwierig und unvollkommen gelingt das Cyankalium durch Kochen mit Eisen und unlöslichen Eisenverbindungen in Ferrocyankalium zu verwandeln. Jedenfalls ist von diesen Verbindungen, wie ich selbst bestätigt gefunden, und auch die Versuche von Reimann beweisen, das Schwefeleisen das |386| geeignetste75), und da nach Liebig in den Schmelzen stets die leicht schmelzbare Verbindung 2KS + FeS zugegen ist, jedenfalls aber die Schmelzgeräthe immer mit einer dünnen Schicht Schwefeleisen bedeckt sind, die immer aufgenommen und von neuem gebildet wird (wodurch jedenfalls die Zerstörung derselben vielmehr als durch die Einwirkung der Feuerluft, oder gar die des Cyankaliums direct bewirkt wird), so ist auch dieses Bedenken gehoben.

Was den zweiten Punkt betrifft, so ist mehrfach behauptet worden, daß die Rohlaugen (b. h. die schon von dem kohligen Rückstande getrennten Lösungen der Schmelzen) beim Eindampfen durchaus nicht kochen dürfen, indem damit ein Verlust an Blutlaugensalz verbunden wäre.76) Schon Gentele hat durch Versuche (im polytechn. Journal Bd. LXXVI S. 352) die Unveränderlichkeit des Blutlaugensalzes beim Kochen in diesen Laugen nachgewiesen, woran überdieß kein Chemiker gezweifelt hat. Eine Zersetzung bei den letzten Manipulationen, dem Roh- und Rein-Krystallisiren, kann natürlich noch weniger angenommen werden.

II. Die werthlosen Cyan-Verbindungen.

Dieselben sind natürlich ebenfalls von großem Interesse, da jeder Theil um so gewisser einen Verlust eines äquivalenten Theiles an Cyankalium, resp. Ferrocyankalium repräsentirt, als dieselben nicht nur aus denselben werthvollen Stoffen, sondern (wenigstens das cyansaure Kali) sogar aus |387| dem bereits gebildeten Cyankalium entstehen. Es sind dieß bekanntlich das cyansaure Kali und das Schwefelcyankalium. Ersteres entsteht durch die oxydirende Einwirkung der Feuerluft auf das schmelzende Cyankalium; seine Gegenwart wird durch die Anwesenheit des zweifach-kohlensauren Kalis in den Rohlaugen und die oft sehr starke Ammoniak-Entwickelung beim Kochen derselben bewiesen. Man vermeidet seine Entstehung selbstverständlich durch möglichsten Abschluß der Luft, worüber ich unter C. I. näheres angeben werde. Jedenfalls wird übrigens cyansaures Kali noch durch verschiedene andere Processe gebildet. So gibt z.B.: K + 2 KCy = KS + 2 Cy. Ebenso gilt es als sehr wahrscheinlich, daß das Cyan des Cyankaliums bei sehr hohen Temperaturen reducirend auf das überschüssige kohlensaure Kali wirkt und sich auf diese Weise ebenfalls cyansaures Kali bildet. Gegen letztere Bildungsweisen gibt es kein einfaches Mittel.

Das Schwefelcyankalium verdankt seine Entstehung hauptsächlich dem Schwefelgehalte der Thierstoffe, indem sich (wie bei jeder Verkohlung) Schwefelcyanwasserstoff oder Schwefelcyanammonium bildet, welches dann durch das Kali in Schwefelcyankalium umgesetzt wird. Ich glaube nicht, daß der Schwefelgehalt der Potasche allein das Schwefelcyan erzeugen kann, es wäre sonst nicht zu erklären, warum sich nicht alles Schwefelkalium in Schwefelcyankalium verwandle, da doch Cyankalium im Ueberschusse da ist; absolut beweisend ist dieß allerdings nicht, da das Schwefelcyankalium umgekehrt bei seiner Zersetzung mit Eisen Schwefelkalium liefert, wodurch sich dessen Vorkommen erklären könnte. Letztere Zersetzung gibt uns zugleich das Mittel an die Hand, dasselbe zu zersetzen und seinen Cyangehalt wieder nutzbar zu machen. Geht diese Umwandlung in genügendem Maaße vor sich, so kann die Bildung von Schwefelcyankalium sogar förderlich für den ganzen Proceß seyn, wie schon ausgeführt wurde. Es ist deßhalb auch nicht gerathen, um die Bildung von Schwefelcyankalium zu vermeiden, ganz schwefelsäurefreie Potasche anzuwenden.

Wie bedeutend der durch diese beiden Verbindungen erzeugte Verlust an Cyankalium seyn kann, beweist folgende Analyse, die ich mit einem Gemische von 10 verschiedenen Schmelzen (bereitet aus 100 Potasche von etwa 75 Proc. Gehalt, 40 Lumpen, 30 Flechsen, 30 Leder, 10 Eisen) anstellte. Dasselbe enthielt:

|388|
8,2 Procent Blutlaugensalz (oder richtiger die demselben entsprechende Menge Cyankalium),
57,56 „ kohlensaures Kali (und Natron),
3,33 „ Schwefelcyankalium (entsprechend einem Verluste von 3,26 Proc. Ferrocyankalium),
2,46 „ cyansaures Kali, (entspr. einem Verluste von 2,53 „ Ferrocyankalium,
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
5,89 oder nahe 6 Proc. Ferrocyankalium.)
2,82 “ schwefelsaures Kali,
3,10 „ Kieselsäure,
18,11 „ Unlösliches in Wasser.
–––––––––––––––––––––––––––
95,58 Proc. Das Fehlende sind kleine Mengen von Chlor, Phosphorsäure, Schwefelkalium etc.,
sowie der Verlust der Analyse.

Das Blutlaugensalz bestimmte ich nach der von mir angegebenen und im polytechnischen Centralblatt 1853 S. 770 (polytechn. Journal Bd. CXXIX S. 361) veröffentlichten Methode; die angegebene Zahl ist das Mittel von drei Versuchen.

Das Schwefelcyankalium wurde bestimmt, indem ich eine abgewogene Menge Schmelze in Wasser löste, zur Entfernung des Schwefelkaliums mit kohlensaurem Bleioxyde digerirte, abfiltrirte, mit Salpetersäure ansäuerte, eindampfte und unter wiederholtem Zusatze von concentrirter Salpetersäure glühte, wodurch das Schwefelcyankalium vollständig zersetzt und in schwefelsaures Kali umgewandelt wurde, wobei man natürlich so operiren muß, daß kein Schwefelcyanwasserstoff entweichen kann. Es wurde dann die gesammte Schwefelsäure bestimmt, die in einer andern Probe bestimmt, ursprünglich vorhandene, Schwefelsäure abgerechnet, und der Rest auf Schwefelcyankalium berechnet.

Das cyansaure Kali konnte nur annähernd berechnet werden, indem ich 1 Theil Schmelze im verschlossenen Gefäße 24 Stunden lang mit frisch gefälltem Schwefeleisen digerirte, um sämmtliches Cyankalium in Ferrocyankalium umzuwandeln, dann die Flüssigkeit in einen Apparat zur Absorption des Ammoniaks brachte, und unter Hindurchleiten eines Luftstromes sehr anhaltend kochte. Aus dem erhaltenen Ammoniak wurde das cyansaure Kali unter der Voraussetzung berechnet, daß es dabei in kohlensaures Kali und kohlensaures Ammoniak zerfalle. Will man auch dieser Bestimmung keinerlei Zuverlässigkeit einräumen, so muß man doch zugeben, daß das entwichene Ammoniak jedenfalls einem seinem Stickstoffgehalte gleichkommenden Verluste an Cyan entspricht (denn die Gegenwart eines |389| Ammoniaksalzes in den Schmelzen kann doch niemand annehmen), und daß diese Bestimmung eher etwas zu niedrig als zu hoch ausfallen muß.

Der gesammte, durch Entstehung dieser beiden Verbindungen erzeugte Verlust an Ferrocyankalium beträgt demnach gegen 6 Proc.; ohne denselben würde die Ausbeute statt 8,2 Proc. 14 Proc. betragen, wobei ich allerdings bemerke, daß ein solches Mißverhältniß nicht immer vorkommen mag, und daß die Schmelzen aus einer neuen, noch sehr unvollkommen betriebenen Fabrik herstammten. Jedenfalls ist der hierdurch hervorgerufene Verlust immer ein sehr beachtenswerther. Andere, bisher noch nicht beobachtete Cyan- oder auch nur Stickstoffverbindungen habe ich nicht nachzuweisen vermocht, auch ist deren Existenz unwahrscheinlich.

Folgerichtiger Weise müßte man noch unter den stickstoffhaltigen Producten des Schmelzprocesses das unzersetzt entweichende Ammoniak aufführen.

(Die Fortsetzung folgt im nächsten Heft.)

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Dagegen sagt derselbe an einer anderen Stelle im polytechn. Journal Bd. LXI S. 289: Wasserdampf wirkt vor Allem nachtheilig, deßhalb geben auch unverkohlte thierische Stoffe eher weniger als mehr Blutlaugensalz als verkohlte.

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Eine Anleitung zur Untersuchung derselben für praktische Zwecke und für Ungeübtere hat Gentele gegeben. (Siehe polytechn. Journal Bd. LXXVI S. 352.)

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Der beste Beweis hiefür ist die Thatsache, daß durch einen absichtlichen Zuschlag von Eisenvitriol etc., wodurch diese Umwandlung erleichtert werden sollte, nie ein Mehrertrag erzielt wird. Vergl. hierüber auch Gentele im polytechnischen Journal Bd. LXXVI S. 352.

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Wenn man Schwefelcyankalium mit fein zertheiltem Eisen schmelzt, so bildet sich, nach der einfachsten Annahme, Schwefeleisen und Cyankalium.

KS + CyS
2 Fe
2 FeS
KCy

Löst man die Masse in Wasser, so erhält man augenblicklich Blutlaugensalz; nach einstündiger Digestion ist alles Cyankalium verschwunden. So schnell läßt sich allerdings diese Umwandlung durch künstlich auf nassem Wege erzeugtes Schwefeleisen nicht erreichen, und so wäre eo nicht unmöglich, daß sich eine eigenthümliche Doppelverbindung mit Schwefeleisen bilde, der eben die Eigenschaft zukommt, die augenblickliche Entstehung von Ferrocyankalium beim Lösen im Wasser zu veranlassen. Es wäre durchaus nicht erzwungen, diese Verbindung dann auch in den Schmelzen anzunehmen. Beim Eintragen der Thierstoffe würde sich zunächst immer Schwefelcyankalium bilden, welches dann wieder durch das vorhandene Eisen zersetzt würde, bis am Schlusse nur ein gewisser Theil dieser Zersetzung entginge. Die Annahme einer derartigen eigenthümlichen Verbindung würde alle Räthsel in Bezug auf die Constitution der Schmelzen lösen.

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Diese Laugen dürfen natürlich kein Cyankalium mehr enthalten; übrigens würde das doch noch etwa vorhandene auch ohne Kochen zersetzt werden, da ihm die Gelegenheit fehlt in Ferrocyankalium überzugehen. Durch das Kochen wird nur die mit der Zersetzung verbundene Ammoniak-Entwickelung auffälliger, woher wohl diese falsche Annahme rühren mag.

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