Titel: Brunnquell, über die fabrikmäßige Darstellung der Cyanverbindungen.
Autor: Brunnquell, Richard
Fundstelle: 1856, Band 141, Nr. X. (S. 47–59)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj141/ar141010

X. Ueber die fabrikmäßige Darstellung der Cyanverbindungen; von Richard Brunnquell, früher technischem Dirigenten der Blutlaugensalz-Fabrik Hohenkamp bei Bremen.

(Schluß von S. 460 des vorhergehenden Bandes.)

Mit einer Abbildung auf Tab. I.

III. Neues und eigenthümliches Verfahren zur Bereitung des Blutlaugensalzes im Großen.

Es ist dieß dasselbe Verfahren, welches mir im Februar 1854 von dem Ministerium für Handel und Gewerbe auf fünf Jahre patentirt wurde. Seit November 1854 bin ich beschäftigt gewesen, dasselbe versuchsweise im Großen auszuführen, wobei es mir leider mit den geringen mir zu Gebote stehenden Mitteln nicht gelungen ist, die Schwierigkeiten in der Ausführung dieser (wie jeder neuen) Fabrication vollständig zu beseitigen. Ich war nämlich nicht im Stande feuerfeste Thonröhren zu beschaffen, die bei einem geringen Drucke (8 Zoll Wasser) gasdicht gewesen wären; die verschiedenen von mir angewandten Röhren zersprangen schon beim Anfeuern, ohne daß es mir gelungen wäre die Risse wieder zu dichten, so daß die Ausführung im Großen bis jetzt ganz allein hieran scheiterte. Da jedoch derartige Röhren jetzt vielfach in den Gasanstalten unter ganz analogen Verhältnissen angewendet werden und sich bereits praktisch bewährt haben, so kann ich nicht zweifeln, daß diese Schwierigkeit noch zu beseitigen seyn muß. Indem ich jetzt mein Verfahren der Oeffentlichkeit übergebe, hoffe ich dadurch die Veranlassung zu geben, daß dasselbe mit besseren Mitteln und von verschiedenen Seiten versucht werden möge, und ich zweifle nicht, daß derartige vereinte Anstrengungen, sey es auch erst nach manchen Verbesserungen und Aenderungen, schließlich noch vom besten Erfolge gekrönt werden. Daß es derartiger Anstrengungen werth sey, daß es sich hier nicht um kleine Verbesserungen, sondern um eine Umgestaltung der ganzen Fabrication handelt, wird sich aus der näheren Betrachtung desselben von selbst ergeben.

Ich habe noch zu erwähnen, daß ich die vorliegende Erfindung und die auf dieselbe Bezug habenden Versuche gemeinschaftlich mit dem Chemiker Hrn. Webers aus Münster, früher Zögling des königl. Gewerbeinstituts in Berlin, anstellte.

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Das Verfahren beruht auf der Umwandlung des Ammoniaks in Cyanammonium durch Glühen mit Kohle oder kohlenstoffhaltenden Substanzen und, was die Haupteigenthümlichkeit desselben ist, Umwandlung des so entstandenen Cyanammoniums in Cyankalium, resp. Ferrocyankalium auf nassem Wege. Es würde also darin bestehen, daß die Ammoniak haltenden Verkohlungsgase durch mit Kohle gefüllte glühende Röhren geleitet, ihr Ammoniak dadurch in Cyanammonium und dieses dann durch Berührung mit wässeriger Auflösung von Potasche und geeigneten Eisenverbindungen in Blutlaugensalz übergeführt würde.5)

Diese kurze Andeutung genügt schon, um einige wichtige Vortheile eines solchen Verfahrens als feststehend erkennen zu lassen. Dieselben sind hauptsächlich folgende:

1) Der bedeutende Verlust an Potasche und die mit ihrer Wiedergewinnung verbundenen Kosten fallen weg. Wenige Worte werden hinreichen, dieß zu beweisen. Die Potasche wird zunächst in Wasser gelöst, wobei sie vom größten Theile der fremden Salze befreit wird; die Lösung wird dann mit so viel der betreffenden Cyanverbindung behandelt, daß sie zum größten Theile in Ferrocyankalium umgewandelt wird; dasselbe läßt man auskrystallisiren und benutzt dann die Mutterlauge ohne Weiteres wieder zu demselben Zwecke. Es fällt somit einmal die Verunreinigung durch Kieselsäure etc. und sodann die Nothwendigkeit weg, die gelöste Potasche wieder in feste Form zurückzuführen, wodurch eben Verlust bedingt wird.

2) Es ist dadurch die Möglichkeit gegeben, die Potasche durch die bedeutend wohlfeilere Soda zu ersetzen. Bei dem alten Verfahren hat man dieß vielfach ohne Erfolg versucht, weil die Bildung des Cyannatriums auf feurigem Wege in Folge der schwierigen Reduction des Natrons viel schwerer von statten geht, und außerdem das Ferrocyannatrium nicht leicht durch Krystallisation aus so unreinen Lösungen, wie die Mutterlaugen, gewonnen werden kann. Der erste Uebelstand fällt bei der Bildung auf nassem Wege ganz weg und auch der zweite ist zu |49| überwinden, da man es mit viel reinerer Lösung zu thun hat. Allerdings bildet das Ferrocyannatrium nicht eben so schöne Krystalle, wenn es aber billiger hergestellt werden kann, wird es auch in die Praxis eindringen, zumal man mit ungefähr 6 Theilen desselben eben so viel ausrichtet, als mit 7 Theilen Ferrocyankalium (da das Natron ein kleineres Aequivalent hat).

3) Es können bei diesem Verfahren auch Knochen angewendet werden, deren Nebenproduct, die Knochenkohle, unter den meisten Verhältnissen die Kosten der Knochen und der Verkohlung decken, die stickstoffhaltigen Gase also ganz umsonst liefern würde. Die Gase der Knochenverkohlung sind relativ eben so reich an Ammoniak, als die von den meisten anderen Rohstoffen; Knochen geben aber dem Gewichte nach weniger Ammoniak und noch viel weniger Gase.

4) Ist es möglich denjenigen Theil des Ammoniaks, der der Umwandlung in Cyan entgeht, wieder in den Kreis der Fabrication zurückzuführen, also doch noch in Cyan umzuwandeln; man kann nämlich die nebenbei gewonnenen Ammoniaksalze ebenfalls in Blutlaugensalz umwandeln, indem man dieselben mit Kalk gemischt den Rohstoffen beimischt.

Zwei Fragen sind es, die sich uns hierbei unwillkürlich aufdrängen, nämlich:

1. Geht diese Umwandlung ohne Schwierigkeiten und in genügendem Maaße vor sich, um hierauf eine Gewinnung der Cyanverbindungen begründen zu können?

Ich führe zunächst die Ansichten bekannter Chemiker über diesen Gegenstand an.

Nach Langlois entsteht Cyanammonium durch Berührung von Ammoniak mit glühender Kohle in bedeutender Menge und unter Entwickelung von H²C außer H. Dasselbe entsteht ferner, wenn man kohlensaures Ammoniak, oder überhaupt alle stickstoffhaltenden organischen Verbindungen mit Kohlenwasserstoffen oder, wenn jene Verbindungen schon Wasserstoff enthielten, nur mit Kohlenoxydgas durch eine glühende Röhre leitet. Kuhlmann bestätigt diese Angaben und wendete das so dargestellte Cyanammonium bereits zur Gewinnung von wasserfreier Cyanwasserstoffsäure an, indem er dasselbe durch erwärmte, etwas verdünnte Schwefelsäure leitete. Gmelin, der überhaupt sehr viele ähnliche Entstehungsweisen des Cyanammoniums angibt, sagt: man bereitet Cyanammonium auch, indem man Ammoniak über glühende Kohlen leitet; es entsteht ferner |50| durch Glühen von Ammoniak mit organischen Verbindungen, mit Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxydgas, selbst mit Graphit. Daß diese Bildung durchaus nicht schwierig von statten geht, beweist ferner die Entstehung des Cyanammoniums aus Kohlenoxydgas und Ammoniak, oder den gasförmigen Oxyden des Stickstoffes mit Alkoholdampf durch Einwirkung des Platinschwammes. Widerstreitende Angaben habe ich nirgends finden können. Directe Versuche hierüber werde ich unter 2. mit anführen.6)

2. Sind die dem Ammoniak in den Verkohlungsgasen beigemengten anderen Gasarten diesem Processe hinderlich?

Daß diese Frage zu verneinen ist, dürfte schon aus dem unter 1. Gesagten hervorgehen. Wenn Kohlenoxydgas, Kohlenwasserstoffgase und Kohlensäure geradezu diesen Proceß einzuleiten und die Kohle ganz zu ersetzen vermögen, können sie doch unmöglich demselben hinderlich seyn. Der beste Beweis scheint mir der Gehalt des Leuchtgases an Cyanammonium zu seyn. Bedenkt man, daß bei der Gasbereitung ein großer Theil des Ammoniaks entweicht, ehe die Steinkohlen gehörig ins Glühen kommen, daß ein großer Theil des Gases (der in der Nähe der Ableitungsröhre entwickelt wurde) nur einen kurzen Weg durch die glühenden Kohlen zurückzulegen hat und daß endlich der Stickstoffgehalt der Steinkohlen sehr gering, der Ueberschuß an fremden Gasen sehr bedeutend ist, so muß man sich wundern, wie sich noch so viel Cyanammonium bilden konnte. Eine eigenthümliche Rolle könnte hierbei die Kohlensäure spielen. Nun enthalten zwar die Verkohlungsgase keine freie Kohlensäure (vielmehr freies Ammoniak), sondern nur kohlensaures Ammoniak, welches in Cyanammonium aufgeht 2 (N) = NH⁴C²N, 4, (2O). Wenn dieselben aber durch die glühende Röhre gegangen waren, so fand sich darin stets viel Kohlensäure7); die vorgelegte Kalilauge wurde stets kohlensauer. Ich kann dieselbe nur von der Zersetzung des Wasserdampfes ableiten, welcher bekanntlich mit glühender Kohle, außer Wasserstoff- und Kohlenoxydgas, auch Kohlensäure liefert (nach Clément-Deformes auf 28,96 Kohlenoxyd 14,63 Kohlensäure; siehe das Handwörterbuch von Liebig und Wöhler Bd. IV S. 453). Die so oder anders entstandene Kohlensäure würde allerdings das Cyanammonium (ganz wie das Cyankalium) |51| zersetzen, es entstände Cyanwasserstoffsäure und kohlensaures Ammoniak, welches aufs Neue Cyanammonium u.s.f. geben würde. Das ist aber eben, was wir wünschen müssen. Erhalten wir Cyanammonium als Product dieses Processes, so geht gerade die Hälfte des Stickstoffs zur Bildung des Ammoniums verloren, was nicht der Fall ist, wenn die Kohlensäure die eben besprochene Wirkung ausübt; die Wirkung derselben ist mithin nur eine günstige zu nennen.8)

Indem ich nun zu meinen directen Versuchen über diese Bildung, vorzüglich in Bezug auf die Quantität, übergehe, muß ich bemerken, daß dieselben allerdings nicht ganz das gewünschte Resultat gaben, was jedenfalls zum Theil mit in der angewendeten Methode liegt. Mit der eigenthümlichen Einwirkung der Kohlensäure noch nicht bekannt geworden, leitete ich nämlich die cyanammoniumhaltenden Gase in Kalilauge, welche Eisenoxydulhydrat suspendirt enthielt. Da nun schließlich das Kali immer viel Kohlensäure enthielt, so ist es möglich, daß durch dieselbe ein Theil der Cyanwasserstoffsäure wieder ausgetrieben wurde. Die Versuche variirten bedeutend in ihren Resultaten, als das Mittel der zuverlässigsten kann ich aus Blut 10 bis 12 Proc. Blutlaugensalz angeben; einzelne Versuche gaben ein bedeutend höheres Resultat. Obschon ich nun nicht zweifle, daß sich im Großen mit einer vollkommneren Einrichtung, bei besseren Erfahrungen über die zweckmäßigste Behandlung (die geeignetste Temperatur, Dauer etc.) ein ganz anderes Resultat ergeben würde, wie ja ein neues Verfahren nie gleich vollkommen dasteht, so will ich doch ganz davon abstrahiren und nachzuweisen suchen, daß, bei nur gleicher Ausbeute (also im Mittel 10 Proc.) die bereits genannten, davon ganz unabhängigen Vortheile allein schon dem neuen Verfahren ein besseres, ökonomisches Resultat sichern, ohne damit die Erwartung aufzugeben, daß es noch gelingen werbe, nahezu allen Stickstoff so in Cyanammonium überzuführen, also nahezu 30 Proc. Blutlaugensalz (nehmen wir die Bildung von Cyanwasserstoffsäure |52| an), sogar 60 Proc. zu erhalten; principiell steht dem, wie es beim alten Verfahren ist, nichts im Wege.

3. Geht die Umwandlung des Cyanammoniums in Ferrocyankalium ohne Verlust vor sich, und wie geschieht dieselbe am besten?

Das Einfachste wäre es natürlich (wie Binks vorschlägt), diese Umwandlung durch eine wässerige Lösung von Potasche zu bewirken, was aber unmöglich ist, da kohlensaures Kali weder durch Cyanwasserstoffsäure, noch durch Cyanammonium zersetzt wird9); auch ätzendes Kali kann, der überschüssigen Kohlensäure der Gase wegen, nicht angewendet werden. Es bedarf daher zu dieser Umsetzung eines Vermittlers, wozu ich den Eisenvitriol gewählt habe. Leitet man Cyanammonium oder Cyanwasserstoffsäure und kohlensaures Ammoniak in überschüssige Eisenvitriollösung, so entsteht stets schwefelsaures Ammoniak und Eisencyanür. Dadurch erreiche ich zweierlei: 1) gewinne ich alles Ammoniak als schwefelsaures Salz, wodurch der Eisenvitriol reichlich bezahlt gemacht wird; 2) wird das Cyanammonium augenblicklich in eine unlösliche und unzersetzliche Verbindung übergeführt, aus der nun durch Behandlung mit kohlensaurem Kali, resp. Natron, Blutlaugensalz dargestellt werden kann.

Ich gehe nun zur Beschreibung des Verfahrens für die Ausführung im Großen über, wobei es mir weniger um detaillirte Vorschriften und Beschreibungen der einzelnen Manipulationen zu thun ist, wozu ja doch die praktischen Erfahrungen unerläßlich sind; ich will vielmehr bei den verschiedenen Operationen nur die Gesichtspunkte andeuten, die hauptsächlich im Auge zu behalten sind und dem Praktiker zur Richtschnur zu dienen haben.

Die Verkohlung unterscheidet sich von der jetzt zum Theil üblichen natürlich schon dadurch, daß man zu dem vorliegenden Zweck allen Stickstoff möglichst in Gasform auszutreiben, dort aber eine möglichst stickstoffreiche Kohle zu erhalten suchen muß. Wendet man Knochen an, so ist natürlich die Qualität der zu erzeugenden Knochenkohle ganz allein maaßgebend, |53| und es ist dann in der That unwesentlich, ob dabei einige Procente Stickstoff zurückbleiben oder nicht, da die Knochenkohle denselben zum wenigsten bezahlt machen wird, wenn man auch bei Production sehr großer Massen keinen directen Gewinn dadurch erzielen wird. Es hängt bekanntlich die Güte der Knochenkohle davon ab, daß man 1) den Knochen ihr Fett läßt, 2) die Verkohlung vollständig vollendet und 3) einen hohen Gasdruck dabei vermeidet. Bei Anwendung anderer Rohmaterialien wird man, um die Austreibung des Stickstoffs nach Möglichkeit zu erreichen, Kalk zu Hülfe nehmen müssen, und zwar so, daß man dieselben zuerst für sich verkohlt, so daß man eine leicht zerreibliche Kohle erhält, die man innig mit zu Staub gelöschtem Kalkhydrate mischt und nochmals destillirt. Der Rückstand würde ein treffliches Düngemittel geben.

Die Verkohlungsöfen würden ganz die Einrichtung der Gasöfen erhalten und die Zahl und Größe der Retorten von der Größe des Betriebes abhängen. Die Ableitungsröhren sämmtlicher Retorten münden zunächst, ebenfalls ganz wie bei den Gasöfen, in einen gemeinschaftlichen horizontal gelagerten Cylinder, in dem sie durch Theer (resp. das sich hier zum Theil verdichtende Thieröl) gesperrt werden, sich mischen und von da nach den Charmotte-Röhren geleitet werden. Es wird dadurch der wesentliche Vortheil erreicht, daß das Durchströmen der Gase durch die letzteren gleichmäßig erfolgt. Wollte man jede Retorte einzeln mit einem Charmotte-Rohre verbinden, so würde natürlich das Durchströmen der Gase zu Anfange einer neuen Beschickung viel zu heftig, gegen Ende zu langsam erfolgen. Hat man dagegen z.B. drei Retorten vereinigt und sind zum Abtreiben einer solchen sechs Stunden erforderlich, so wird man natürlich alle zwei Stunden eine frisch beschicken, niemals alle drei zu gleicher Zeit. Die von dem gemeinschaftlichen Absperrungs- oder Mischungscylinder weiter führenden Röhren sollen jede mit einem Hahne versehen seyn, um nach Belieben jede der Röhren absperren zu können, wenn etwa eine derselben gesprungen ist; diese Röhren sollen ferner nicht unter 2 Zoll im Lichten weit, möglichst kurz und von allen Seiten zugänglich seyn.

Die Umwandlung des Ammoniaks in Cyanammonium erfolgt also, indem die Gase durch stark glühende Charmotte-Röhren streichen, die mit nußgroßen Stücken Holzkohle angefüllt sind. Vielfache Versuche haben mich gelehrt, daß eiserne Röhren nicht anwendbar sind, indem das Cyanammonium, oder die Cyanwasserstoffsäure, ganz wie Cyangas in Berührung mit glühendem Eisen in ihre Elementarbestandtheile, unter Bildung von Kohlenstoffeisen, zerfallen) drei Versuche mit Flintenläufen gaben keine Spur Cyanammonium. Im Großen habe ich mich anhaltend bemüht, eiserne Cylinder dadurch brauchbar zu machen, daß ich |54| sie mit einer indifferenten Substanz auszukleiden suchte, und zwar mit Kohle, indem ich sie wiederholt mit Theer ausstrich und Steinkohlen darin ausglühte. Das Resultat war jedoch ganz unzureichend (etwa 4 Proc.), wahrscheinlich aber bloß deßhalb, weil ich, damals noch nicht auf die in großer Menge vorhandene Kohlensäure aufmerksam gemacht, Aetzkalilauge zur Absorption des Cyanammoniums anwendete, welche aber nicht nur in einfach-sondern sogar in zweifach-kohlensaures Kali überging. Am besten gelang die Incrustirung der eisernen Röhren durch wiederholtes Auftragen eines Gemenges von Ochsenblut und Lehm und allmähliches Erhitzen einer jeden frischen Schicht. Beim ersten Versuche mit den so vorbereiteten Röhren, zugleich unter Anwendung von Eisenvitriol statt Kalilauge, brannten die ersteren leider durch. Obwohl mithin es nicht möglich ist, auch die Anwendung eiserner Röhren zu erreichen, möchten doch die von feuerfester Thonmasse, also Charmotte-Röhren, den Vorzug verdienen. Dieselben würden sich von den jetzt vielfach angefertigten Gasretorten nur durch ihren geringeren Durchmesser und dadurch unterscheiden, daß sie an beiden Enden zur Aufnahme eiserner Köpfe geeignet seyn müßten. Je enger und je länger dieselben angefertigt werden können, um so besser ist es; die von mir versuchten hatten 4 Zoll im Lichten und 6 Fuß Länge. Die Einrichtung des Ofens würde auch hier ganz die eines Gasofens seyn; die Anforderung, die man an beide stellen muß, ist dieselbe: mit dem wenigsten Brennmateriale die größte Anzahl derartiger Röhren gleichmäßig auf ihrer ganzen Länge zu erhitzen. Sehr geeignet für den vorliegenden Zweck halte ich den von Croll (polytechn. Journal Bd. CXXXI S. 129) beschriebenen englischen Gasofen für combinirte Anwendung von eisernen und Charmotte-Retorten.

Bei dieser Einrichtung wäre man im Stande, mit einer einzigen Feuerung sieben Retorten und sechs Charmotte-Röhren zu erhitzen. Die Beschickung der Röhren mit Kohle ist zwar nicht absolut nöthig, da auch die dem Ammoniak beigemengten fremden Gase die zur Cyanbildung nöthige Kohle liefern können, dieselbe befördert aber schon durch ihre Wirkung als poröse Masse die Cyanbildung. Der Verbrauch an Holzkohle ist aus demselben Grunde höchst unbedeutend, es genügt von Zeit zu Zeit die Kohle etwas nachzustoßen und wenig frische zuzuthun. Vor die beiden Enden der Röhren bringt man durchlöcherte Thonscheiben, um das Verstopfen der Zu- und Ableitungsröhren in den eisernen Köpfen zu verhüten. Ehe das Durchleiten der Gase beginnt, ist natürlich darauf zu sehen, daß sich die Röhren in voller Gluth befinden; abgesehen von dem Verluste, gehen sonst Theerdämpfe unzersetzt hindurch und verunreinigen die nachfolgenden Flüssigkeiten; eine sehr lebhafte Rothglühhitze ist die zur |55| Cyanbildung erforderliche Temperatur. Wie beim bisherigen Verfahren Alles vom Schmelzprocesse, so hängt hier Alles von der richtigen Leitung dieser Operation ab, und ich verhehle nicht, daß in dieser Beziehung noch manche Erfahrungen zu machen seyn werden.

Die Umwandlung des Cyanammoniums in Cyankalium resp. Ferrocyankalium erfolgt also durch Vermittelung des Eisenvitriols. Was die praktische Ausführung betrifft, so ist die Schwierigkeit dabei eine vollständige Absorption des Cyanammoniums, also eine möglichst lange Berührung der Gase mit der Eisenvitriollösung, ohne dadurch einen großen Gasdruck zu erzeugen, da einmal, wie die Erfahrung gelehrt hat, die Qualität der Knochenkohle dadurch verschlechtert wird, und sodann der Verlust durch Undichtheit der Apparate proportional mit dem Gasdrucke wächst.

Ich habe zu diesem Zwecke einen Apparat angewendet, welcher sich durch seine Einfachheit und fast beliebig zu vergrößernde Wirksamkeit für diesen und ähnliche Zwecke sehr empfehlen dürfte. Denken wir uns einen Kasten von etwa 6 Fuß Länge, 2 Fuß Breite, 8 Zoll Höhe und in demselben vier flache Kästen von 2 Zoll Randhöhe mit ihrer Oeffnung nach unten gekehrt, einer auf dem anderen aufgestellt, in dem Boden der letzteren abwechselnd auf dem einen, bei dem nächsten auf dem andern Ende der schmalen Seite Ausschnitte angebracht, den Kasten mit Flüssigkeit gefüllt, und lassen nun unter dem ersten dieser Scheidewände Gas eintreten, so wird sich dasselbe unter demselben zu einer immer größer werdenden Blase (ungefähr wie die Luftblasen unter dem Eise) ausbreiten, bis sie die Oeffnungen am Ende des Bodens erreicht haben, durch welche sodann die Gase in einzelnen Blasen aufsteigen, um unter dem zweiten, dritten und vierten Boden dasselbe Spiel zu beginnen. Theoretisch genommen ist fortwährend eine Gasschicht von 4mal 12 = 48 Quadratfuß in Berührung mit der Flüssigkeit, und es beträgt die Länge des von dem Gase zurückzulegenden Weges 4 . 6 = 24 Fuß, der Druck aber nicht mehr als eine entsprechende Flüssigkeitssäule von nicht ganz 8 Zoll Höhe. An einem solchen Kasten wären außerdem noch anzubringen: 1) ein Hahn zum Ablassen der Flüssigkeit; 2) ein etwas unter den Flüssigkeitsspiegel reichender Trichter zum Füllen; 3) ein Ableitungsrohr für das Gas, welches dasselbe nach dem Ofen zur Verbrennung leitet und in welches man, um Explosionen zu vermeiden, eine mit feinen Drahtnetzen gefüllte Büchse einschaltet. In diesem speciellen Falle, wo sich in der Flüssigkeit ein Niederschlag bildet, ist es allerdings wünschenswerth, zwischen jedem Fache kleine Rührapparate, die durch Stopfbüchsen gehen, anzubringen.

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Beschreibung des in Fig. 18 dargestellten Apparats: a, a das Gaszuleitungsrohr, A der Kasten von Eisenblech, b, b flache Kästen, ebenfalls von Eisenblech, die Oeffnungen nach unten gekehrt; c, c Handgriffe zum Herausnehmen derselben, d Fülltrichter, e Abzugshahn, f Ableitungsrohr, x, x Flüssigkeitsspiegel. – Da wo die Röhren a, f in e einmünden, haben die Seitenwände der Kasten b, b natürlich entsprechende Ausschnitte.

Endlich würde man statt eines großen, besser zwei kleinere Apparate der Art anwenden und zwar so, daß man die Flüssigkeit von dem zweiten auf den ersten brächte, wodurch es möglich würde, den Eisenvitriolgehalt der Flüssigkeit, ohne Cyanammonium zu verlieren, vollständig auszufällen. Die von dem ersten Kasten abfließende Flüssigkeit besteht also eigentlich nur aus schwefelsaurem Ammoniak und suspendirtem Eisencyanür + Eisenoxydulhydrat, mit etwas Schwefeleisen.10) Durch Absetzen und Filtriren werden beide getrennt; die ziemlich concentrirte Lösung von schwefelsaurem Ammoniak (man muß natürlich keine zu verdünnte Eisenvitriollösung nehmen) wird eingedampft und entweder das Salz an Alaunwerke verkauft, oder mit Kalk gemischt den thierischen Stoffen beigemengt, um ebenfalls noch in Cyan umgebildet zu werden; die Waschwasser dienen zur Auflösung neuer Mengen Eisenvitriol. Der ausgewaschene Niederschlag wird mit Potaschelösung gekocht und so in Blutlaugensalz übergeführt; der Rückstand endlich wird weggeworfen, oder, wenn man rohe Salzsäure zur Verfügung hat, darin gelöst, um anstatt des Eisenvitriols zu dienen.

Die Krystallisation und Darstellung des Blutlaugensalzes in verkäuflicher Form hat nun gar keine Schwierigkeiten, da wir es mit weit reineren Materialien zu thun haben. Wurde der Eisenschlamm gehörig ausgewaschen, so erhalten wir beim Kochen desselben mit einer gleich beim Auflösen gereinigten Potaschelösung eine Lösung, die neben dem Ferrocyankalium nur etwas überschüssiges kohlensaures Kali enthält, aus der man in einer Krystallisation verkäufliches Salz darzustellen vermag. Ich zweifle daher auch nicht, daß die Anwendung der Soda hierdurch ermöglicht ist; Versuche hierüber in ziemlich großem Maaßstabe gaben ein citronengelbes, reines, wenn auch etwas klein krystallisirtes Salz. – Der beim Kochen mit der alkalischen Lauge unlöslich bleibende Eisenschlamm muß natürlich abfiltrirt und ausgewaschen werden. Die Waschwasser dienen zum Verdünnen neuer Potaschelösungen; die |57| Mutterlaugen werden ohne Weiteres wieder zu demselben Zwecke angewendet.

Stellen wir nun zum Schlüsse noch einmal das alte und das neue Verfahren einander gegenüber, um sie mehr von rein praktischer Seite zu vergleichen, so finden wir:

1) Es wird dadurch an Arbeit erspart. Die stets zwei Arbeiter erfordernde Schmelzarbeit fällt weg, ein einziger Arbeiter kann zwei Oefen mit einer großen Anzahl Charmotte-Röhren versorgen, da er nur zu feuern und alle zwei bis drei Tage die Röhren zu öffnen und etwas Kohle nachzufüllen hat. Die mit der Behandlung mit Eisenvitriol verbundene Arbeit wird von dem Auslaugen der kohligen Rückstände, Abfiltriren und Auswaschen derselben reichlich aufgewogen; die ganze zur Wiedergewinnung der Mutterlaugensalze erforderliche Arbeit fällt dagegen weg.

2) Der Aufwand an Brennmaterial wird allerdings bedeutender seyn, da auf diesem Wege die Cyanbildung langsamer von statten geht; selbst das Doppelte angenommen, wird dieser Nachtheil doch weit von den Vortheilen überwogen werden.

Die eigentlichen Vortheile des Verfahrens wurden bereits früher abgehandelt, weßhalb ich sie nicht wiederholen will. Verkennen läßt sich nicht, daß das Verfahren Schwierigkeiten hat, sind dieselben aber überwunden, so wird schon das bedeutende Ersparniß an Potasche und die Möglichkeit, dieselbe durch Soda zu ersetzen, die Calculation zu Gunsten desselben gestalten. Es ist aber auch meiner Ansicht nach der einzige Weg, um principiell allen Stickstoff der thierischen Rohmaterialien in Cyan umzuwandeln, es möchte denn noch eine ganz neue Entstehungsweise des letzteren entdeckt werden.

Zum Schlusse möchte ich noch einen Gedanken aussprechen, dessen Verwirklichung zwar noch in weiter Ferne liegen mag, doch aber die Anregung zu weiteren Forschungen geben könnte, den Gedanken nämlich daß auf dem von mir eingeschlagenen Wege, nämlich Trennung der Cyanbildung von der Verbindung desselben mit den fixen Alkalien, doch noch die Benutzung des atmosphärischen Stickstoffs sich ermöglichen ließe.

Bei den Versuchen über Darstellung des Cyans aus atmosphärischem Stickstoffe machte zunächst Wöhler, so wie Erdmann und Marchand die Beobachtung, daß dieselbe nur bei Anwesenheit von Wasserdampf (oder Kalihydrat) gelang. Diese und ähnliche Beobachtungen veranlaßten viele Chemiker zu der Annahme, daß hierbei stets eine Ammoniakbildung vorhergehen müsse. Directe Versuche bestätigten nun auch die Bildung des Ammoniaks aus freiem Stickstoffe und Wasserdampfe durch glühende Kohle. Hr. Fleck theilte mir ebenfalls Versuche |58| hierüber mit, nach denen er allerdings ziemliche Mengen Ammoniak auf diesem Wege erhielt, nur daß merkwürdiger Weise bei einigen Versuchen, ohne merklichen Grund, die Bildung desselben unterblieb. Wäre es nun nicht rationeller, diese Bildungsweise genauer zu studiren, sie dann direct einzuleiten, d.h. dem Stickstoffe absichtlich die geeignete Menge Wasserdampf beizumischen und das so erhaltene Ammoniak in der angegebenen Weise in Cyanammonium umzuwandeln? Man würde nämlich dadurch die größte praktische Schwierigkeit umgehen, welche bei der Darstellung des Cyankaliums aus atmosphärischem Stickstoffe nach dem bisher versuchten Verfahren sich gezeigt hat, die nämlich, daß die angewendeten Charmotte-Röhren oder gemauerten Schächte durch die Einwirkung der schmelzenden Potasche binnen Kurzem zerstört wurden.

Eine durchaus neue, praktisch anwendbare Bildungsweise des Cyans habe ich nicht auszufinden vermocht.

Bericht über vorstehende Abhandlung; erstattet von der Abtheilung für Chemie und Physik des Vereins für Gewerbfleiß in Preußen.

Von dem Chemiker Hrn. R. Brunnquell ist im Jahr 1854 eine Abhandlung eingegangen, in welcher er versucht hat, die achte Preisaufgabe, betreffend die Darstellung des Blutlaugensalzes, zu lösen. Derselbe hat nachgewiesen, daß bei der üblichen Bereitungsweise nicht wesentlich an Potasche gespart werden könne, indem eine bedeutende Menge überschüssigen kohlensauren Kalis beim Schmelzen mit Thierkohle zugegen seyn muß, weil sonst das Gemisch nicht zum Schmelzen zu bringen ist und die Bildung des Cyankaliums erschwert, selbst verhindert wird. Um das beim Schmelzen der Masse entweichende Ammoniak, wodurch die Ausbeute an Blutlaugensalz wesentlich verringert wird, zu verwerthen, schlägt derselbe vor, die entweichenden Gase durch ein schmelzendes Gemisch von Potasche und Thier- oder Holzkohle streichen zu lassen, wodurch das Ammoniak in Cyan verwandelt werden soll.

Hr. Brunnquell beschreibt noch ein eigenthümliches Verfahren, Blutlaugensalz darzustellen. Er leitet kohlensaures Ammoniak, durch trockene Destillation thierischer Stoffe (Knochen) erzeugt, durch glühende, mit Holzkohlen erfüllte Röhren, wodurch Cyanammonium gebildet werden soll, und läßt das letztere mit einer Lösung von Eisenvitriol in Berührung treten, wobei schwefelsaures Ammoniak und Eisencyanür sich bilden, welches letztere mit kohlensaurem Kali Blutlaugensalz liefert. – Gegen |59| dieses Verfahren läßt sich vom wissenschaftlichen Standpunkte nichts einwenden, allein eine andere Frage ist, ob dasselbe auch günstige Resultate darbietet.

Nach dem Urtheile der Abtheilung verdient die Abhandlung des Preisbewerbers, die mit vieler Sachkenntniß verfaßt ist, alle Anerkennung, obschon sie die von der Preisaufgabe verlangte Angabe, auf welchem Wege die größte Ausbeute erhalten werden könne, nicht enthält. Derselbe hat den Beweis nicht geliefert, daß durch die von ihm vorgeschlagene Benutzung des beim Schmelzen entweichenden Ammoniaks mehr Blutlaugensalz gewonnen werde. Es ist aber nicht einzusehen, weßhalb das Ammoniak, wenn es beim Durchgange durch ein glühendes Gemisch von Potasche und Kohle sich in Cyan umwandelt, diese Veränderung nicht schon bei der ersten Schmelzung erleidet, wo dieselben Stoffe vorhanden und eine geeignete Temperatur die Einwirkung begünstigt.

Hinsichtlich des von dem Verfasser der Abhandlung angegebenen Verfahrens der Darstellung von Blutlaugensalz bemerken wir, daß eine positive Nachweisung fehlt, ob die von demselben angestellten Versuche ein genügendes Resultat gegeben haben; es scheint dieß vielmehr bezweifelt werden zu müssen. Da jedoch ein jedes neue Verfahren bei der ersten Ausführung mit Schwierigkeiten zu kämpfen hat, so würde man dem Hrn. Brunnquell wohl zu nahe treten, wollte man seine Vorschläge ohne Weiteres als unpraktisch bei Seite legen.

Nach dem Vorgetragenen kann der Preisbewerber keinen Anspruch auf Zuerkennung des ausgesetzten Preises machen; allein seine Mühe und sein Fleiß verdienen eine Anerkennung.

Die Abtheilung erlaubt sich daher den Vorschlag, dem Bewerber von der für die Lösung der Aufgabe ausgesetzten Summe von 500 Thalern den größern Theil, 300 Thaler, zu bewilligen, unter der Bedingung, daß er in die Beschränkung des ihm unterm 5. Februar 1854 verliehenen fünfjährigen Patents willige, ohne welche eine freie Benutzung des durch die Verhandlungen zu veröffentlichenden Verfahrens nicht möglich ist.

Endlich glaubt die Abtheilung noch vorschlagen zu müssen, falls Hr. Brunnquell durch fortgesetzte Versuche dahin gelangen sollte, durch die Praxis bekundete genügende Resultate mit seinem Verfahren binnen eines Zeitraumes von zwei Jahren, d.h. bis 1. October 1857, zu erzielen, um den Beweis liefern zu können, daß durch seine Methode die größte Ausbeute gewonnen werde, demselben den Rest der Summe – 200 Thaler – und die silberne Denkmünze zu ertheilen.

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Dieselbe Idee hat allerdings auch Binks in einer ganz kurzen Notiz (Polytechn. Journal Bd. CIII S. 424) angedeutet, was ich erst, nachdem ich bereits zahlreiche Versuche hierüber angestellt hatte, durch einen Dritten erfuhr. Es ist jedoch zweifelhaft, ob derselbe dieser Idee weitere Folge gegeben, und versucht hat dieselbe praktisch ausführbar zu machen; wenigstens ist nichts weiter hierüber bekannt geworden. Die von Binks vorgeschlagene Umwandlung des Cyanammoniums in Cyankalium durch directe Einwirkung einer Potaschelösung ist übrigens, wie wir weiter hinten sehen werden, unmöglich.

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Vergleiche hierüber Gmelin's Handbuch der Chemie Bd. IV S. 303, wo zahlreiche derartige Entstehungsweisen des Cyanammoniums angeführt sind.

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Bei obiger Formel sind 2O überschüssig, welcher Umstand die Bildung der Kohlensäure bedingen mag. Schubarth.

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Liebig in seiner schon erwähnten Abhandlung sagt: leitet man Ammoniak über glühende Kohlen, so entsteht Cyanwasserstoffsäure; ich weiß nicht ob er es für selbstverständlich hält, daß sich dieselbe mit mehr Ammoniak zu Cyanammonium verbindet, bei Abwesenheit von Kohlensäure ist dieß jedenfalls anzunehmen. Uebrigens sagt er weiter: würde die Kohle vorher mit kohlensaurem Kali getränkt, so wird dieses durch Cyanwasserstoffsäure zersetzt, es entweicht Kohlensäure und Wasser, Cyankalium bleibt zurück. Auch dem kann ich nicht zustimmen; die Cyanwasserstoffsäure kann das kohlensaure Kali nicht zersetzen, umgekehrt zersetzt Kohlensäure das Cyankalium. Etwas anderes ist es bei Gegenwart von Kohle, es entsteht:

Textabbildung Bd. 141, S. 51

welches sich nun mit Cyanwasserstoffsäure verbindet.

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Ich habe nachträglich noch directe Versuche hierüber angestellt, die mir das ganz sichere Resultat gegeben haben, daß doch das Cyanammonium das kohlensaure Kali sowohl trocken beim Erhitzen, als in wässeriger Lösung leicht und vollständig zersetzt. Da ich nun bei den unten anzuführenden Versuchen im Großen nie diese Umwandlung erreichen konnte, dagegen überall das Entweichen von Cyanwasserstoffsäure (vorzüglich beim Kochen der alkalischen Laugen) zu bemerken war, so ist dieß ein sicherer Beweis, daß die vorstehend besprochene Wirkung der Kohlensäure wirklich eingetroffen ist. mithin man nicht Cyanammonium, sondern Cyanwasserstoffsäure (neben etwas unzersetztem kohlensauren Ammoniak) erhält, mithin theoretisch die Möglichkeit gegeben ist, allen Stickstoff mit einem Male in Cyan umzuwandeln.

|56|

Zur Darstellung von 300 Ctr. Blutlaugensalz sind erforderlich 187,3 Ctr. Cyanammonium; diese verlangen zu ihrer Umbildung gegen 600 Ctr. Eisenvitriol und geben dabei 243 Ctr. schwefelsaures Ammoniak.

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