Titel: Winkler, über hydraulische Mörtel.
Autor: Winkler, August
Fundstelle: 1856, Band 142, Nr. XXX. (S. 106–121)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj142/ar142030

XXX. Ueber hydraulische Mörtel; von August Winkler in Breslau.18)

Aus dem Journal für praktische Chemie, 1856, Bd. LXVII S. 444.

Die hydraulischen Mörtel lassen sich nach den chemischen Vorgängen, welche das Erhärten unter Wasser bewirken und nach den verschiedenen chemischen Verbindungen, die in den noch nicht erhärteten Mörteln vorhanden sind, in zwei Classen eintheilen. Die erste Classe, die ich als Roman-Cemente bezeichnen will, umfaßt die Gemenge von Puzzolane, Traß, Ziegelmehl etc. mit caustischem Kalk, und solche hydraulische Mörtel, die durch gelindes Brennen von Mergeln erhalten werden. Alle diese Roman-Cemente enthalten im frischen Zustande caustischen Kalk. Als die zweite Classe sind die Portland-Cemente zu betrachten. Sie enthalten im frischen Zustande keinen caustischen Kalk. Die chemischen Verbindungen, welche im frischen und erhärteten Roman-Cement vorhanden, und die Art und Weise, wie dieselben das Erhärten eines Roman-Cementes unter Wasser bewirken, ist vom Oberbergrath v. Fuchs vollständig nachgewiesen worden. (Ueber Kalk und Mörtel in Erdmann's Journal für technische und ökonomische Chemie Bd. VI S. 1 und 132; über die Eigenschaften, Bestandtheile und chemische Verbindung der hydraulischen Mörtel, im polytechn. Journal, 1833, Bd. XLIX S. 271.) Meine Versuche betreffen daher nur die Portland-Cemente. Um jedoch eine allgemeine Uebersicht zu geben, werde ich die von Fuchs erhaltenen Resultate hier kurz anführen, bevor ich zur Beschreibung meiner Versuche übergehe.

Fuchs hat das Verdienst, zuerst nachgewiesen zu haben, daß es die Verbindung von Kalk mit Kieselsäure ist, welcher ein hydraulischer Mörtel seine charakteristischen Eigenschaften verdankt. Er hat gezeigt, daß Salzsäure aus allen hydraulischen Mörteln gallertartige Kieselsäure abscheidet. Dasselbe findet bei den chemischen Verbindungen von Kieselsäure mit Kalk statt. Silicate, welche für sich nicht mit Salzsäure Gallerte bilden, erlangen diese Eigenschaft, wenn sie längere Zeit der Einwirkung von Kalk |107| unter Wasser ausgesetzt sind. Fein pulverisirter Feldspath scheidet mit verdünnter Salzsäure keine Kieselgallerte ab; derselbe, 10 Monate unter Wasser mit caustischem Kalk in Berührung, gab eine zusammenhängende hatte Masse und schied mit Salzsäure Kieselgallerte ab. Es folgt hieraus, daß sich im Verlauf von 10 Monaten eine chemische Verbindung zwischen dem Kalk und der Kieselsäure des Feldspaths gebildet hatte, welche sodann von Salzsäure unter Abscheidung von Kieselgallerte zerlegt wurde, und daß das Entstehen dieses kieselsauren Kalkes die Ursache des Erhärtens der Mischung von Kalk und Feldspath ist.

Fuchs hat ferner gezeigt, daß die Eigenschaft der Kieselsäure, sich mit Kalk unter Wasser zu einem erhärtenden Product zu verbinden, von dem Cohärenzzustande derselben abhängig ist. Zum feinsten Pulver zerriebener und geschlämmter Quarz erhärtet mit Kalk unter Wasser gar nicht. Opal eben so behandelt erhärtet langsam, aber gut. Ausgeglühte Kieselsäure, wie sie bei der Analyse von Silicaten erhalten wird, erhärtet rasch mit Kalk.

Die Verbindungsfähigkeit der Kieselsäure mit Kalk wird vermehrt, je mehr die Cohärenz derselben geschwächt wird. Fuchs hat dieß durch Glühen der Silicate erreicht. Geglühter Feldspath erhärtet mit Kalk unter Wasser schneller und stärker, als ungeglühter. Eben so verhalten sich die meisten Thone.

Noch vollständiger wird die Cohärenz der Kieselsäure zerstört, wenn dieselbe mit wenig Kalk im Feuer zu einem sauren Silicat verbunden, d.h. aufgeschlossen wird. 3 Thle. Quarz mit 1 Thl. Kalk heftig weiß geglüht, und die zusammengesinterte Masse nach dem Pulverisiren mit mehr Kalk im Verhältniß von 6 : 1 unter Wasser gestellt, erhärtet langsam, aber stark.

In Bezug auf das Aufschließen der Kieselsäure durch Kalk sagt Fuchs: „Man könnte vielleicht dem Quarz etwas mehr Kalk zusetzen, als ich gethan habe; allein man muß sich doch sehr in Acht nehmen, daß ein gewisses Maaß nicht überschritten wird, weil die Kieselsäure, wenn sie vor der nassen Cementation zu viel Kalk aufgenommen hat, dann mit diesem unter Wasser nicht mehr gut bindet.“ Er führt hierauf den Wollastonit, 3 CaO, 2 SiO₃ an, der, weder ungeglüht, noch geglüht, mit mehr Kalk unter Wasser erhärtet, und nimmt an, daß es diese Verbindung ist, die durch ihr Entstehen das Erhärten eines hydraulischen Mörtels bewirkt. Die Quantität Kalk, welche, um das Aufschließen zu bewirken, mit der Kieselsäure durch Glühen verbunden werden darf, muß demnach stets kleiner seyn, als im Wollastonit mit Kieselsäure verbunden ist.

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Eben so wie der Kalk vermag auch die Bittererde mit Silicaten erhärtende Producte zu bilden. Geglühte und ungeglühte Thone erhärten mit Bittererde kräftiger, als mit Kalk.

Silicate, welche Alkalien enthalten, erhärten mit Kalk meist gut. Der Kalk scheidet hierbei die Alkalien aus ihrer Verbindung mit Kieselsäure aus. Wegen dieser Substitution eignen sich alkalihaltige Silicate besonders gut zu Cementen.

Aus Thonerde und Kalk ein erhärtendes Product darzustellen, hat Fuchs nicht vermocht. Ich werde später ein Verfahren angeben, wie man dieß erreicht. Von der in Silicaten mit Kieselsäure verbundenen Thonerde sagt Fuchs, nachdem er eben von der Nothwendigkeit gesprochen, beim Aufschließen der Silicate durch Glühen mit Kalk von diesem nicht zu viel zuzusetzen: „Etwas Anderes ist es, wenn ein Theil des Kalkes durch Thonerde ersetzt wird. Es kann dann verhältnißmäßig weniger Kieselsäure vorhanden seyn, ohne daß der geglühte Körper aufhört, mit mehr Kalk unter Wasser zu erhärten.“ Als Beleg für diese Ansicht führt er den Prehnit an, dessen Zusammensetzung 2 CaO, SiO₃ + Al₂O₃, SiO₃ + 1 aq ist. Der Prehnit wird unmittelbar von Säuren nicht angegriffen und erhärtet mit Kalk unter Wasser nicht. Nach dem Glühen erhärtet er, mit mehr Kalk zusammengebracht, gut unter Wasser. Fuchs nimmt an, es sey auch nach dem Glühen des Prehnits die in demselben enthaltene Thonerde als Basis mit der Kieselsäure verbunden. Diese Verbindung bilde aber mit mehr Kalk unter Wasser Doppelverbindungen, welche Kalk, Thonerde und Kieselsäure enthalten, es erfolge also gewissermaßen eine Substitution der Thonerde durch Kalk.

Es scheint mir einfacher anzunehmen, daß die Thonerde im geglühten Prehnit nicht mehr als Basis, sondern als Säure vorhanden ist. Seine Zusammensetzung ist alsdann folgende:

2 CaO, 2 SiO₃
1 Al₂O₃

Diese Formel entspricht einem sauren Silicat und erklärt das Verhalten des geglühten Prehnit, sich unter Wasser mit mehr Kalk zu verbinden.

Eisenoxyd und Eisenoxydul schließen, wie Fuchs gezeigt hat, die Kieselsäure in der Glühhitze auf, indem sie sich mit ihr verbinden. Eine solche Verbindung mit Kalk zusammen unter Wasser gebracht, erhärtet nach Fuchs, indem der Kalk die mit Kieselsäure verbundenen Eisenoxyde substituirt. Der edle Granat, 3 FeO, SiO₃ + Al₂O₃, SiO₃ erhärtet nach |109| dem Glühen gut mit Kalk. Die Substitution des Eisenoxyds und Eisenoxyduls durch Kalk erfolgt nach Fuchs nicht mehr, wenn der Gehalt so hoch steigt, wie im Lievrit, dessen Zusammensetzung nach Rammelsberg folgende ist:

3 [(2 FeO, CaO), SiO₃] + 2 Fe₂O₃, SiO₃.

Auch das Verhalten dieser Mineralien zu Kalk scheint mir einfacher erklärt, wenn man annimmt, daß nach dem Glühen Eisenoxyd und Thonerde die Rolle einer Säure übernehmen. Man erhält alsdann folgende Formeln:

Granat. Lievrit.
3 FeO, 2 SiO₃
Al₂O₃
= RO, MO₃ 6 FO
3 CaO,
4 SiO₃
2 Fe₂O₃
= 3 RO, 2 MO₃

Der Granat entspricht sonach einem neutralen Silicat, welches sich unter Wasser mit mehr Kalk zu anderthalb basischem verbindet. Der Lievrit aber ist bereits anderthalbbasisches Silicat, und kann sich daher auch unter Wasser nicht weiter mit Kalk verbinden.

Ich werde später Versuche anführen, welche das Vertreten der Kieselsäure durch Thonerde und Eisenoxyd beweisen.

Nach diesen von Fuchs erhaltenen Resultaten besteht der chemische Vorgang, welcher das Erhärten eines Roman-Cements unter Wasser bewirkt, abgesehen von dem sich bildenden kohlensauren Kalk, wesentlich in dem Verbinden eines sauren Silicats oder freier aufgeschlossener Kieselsäure, mit vorhandenem caustischem Kalk zu anderthalbbasisch kieselsaurem Kalke.

Anders verhält sich dieß bei den Portland-Cementen. Der chemische Vorgang, welcher hervorgerufen durch Wasser, das Erhärten eines Portland-Cements bewirkt, besteht in dem Zerfallen eines Silicates, das 3 bis 4 Aequiv. Basis, Kalk und Alkalien, auf 1 Aeq. Säure, Kieselsäure, Thonerde und Eisenoxyd enthält, in freien caustischen Kalk und solche Verbindungen zwischen Kalk mit Kieselsäure und Kalk mit Thonerde, die sich auf nassem Wege zwischen den genannten Körpern herstellen lassen. Vom Eisenoxyd ist nicht wahrscheinlich, daß es in erhärteten Portland-Cementen mit Kalk verbunden ist. Der ausgeschiedene caustische Kalk verbindet sich an der Luft mit Kohlensäure zu kohlensaurem Kalk.

Ein erhärtetes Portland-Cement enthält also dieselben Verbindungen, wie ein erhärtetes Roman-Cement. Es bilden sich diese Verbindungen aber unter der Einwirkung von Wasser auf entgegengesetzte Art. Ihre Unlöslichkeit in Wasser und ihr inniges Aneinanderlagern |110| während des allmählichen Entstehens bewirkt, daß das ursprüngliche Pulver nach und nach in eine zusammenhängende harte Masse übergeht.

Ich beginne jetzt mit der Beschreibung der Versuche.

Eine Verbindung von 3 Aeq. Kalk auf 1 Aeq. Kieselsäure ist früher bereits von Sefström dargestellt worden, indem er ein Gemenge von 150 Gewichtstheilen Marmor mit 46 Gewichtsth. Quarz heftig weißglühte. Dasselbe war nicht geschmolzen; bei etwas weniger Kalk erhielt er eine geschmolzene Masse, die aber in einer Minute ohne Gewichtsveränderung auseinder fiel.

In derselben Weise verfährt man bei der Darstellung eines Portland-Cements. Man macht ein inniges Gemenge von Alkalien, Kalk und Thon nach solchen Verhältnissen, daß auf 3–4 Aequiv. Basis (Kalk und Alkalien) 1 Aeq. Säure (Kieselsäure, Thonerde, Eisenoxyd) kommt; wurden die Körper als Pulver gemengt, so setzt man jetzt Wasser hinzu; wurden sie als flüssige Breie vermengt, so dampft man so weit ab, bis man eine plastische Masse erhält. Man formt alsdann runde Ballen von 2–3 Zoll Durchmesser, trocknet diese und brennt sie endlich zwischen Holzkohlen oder Kohksstücken in einem gutziehenden Ofen, dessen Temperatur man möglichst reguliren kann. Die Regulirung der Hitze ist für das Erhalten eines gut erhärtenden Mörtels unumgänglich nöthig. Steigt die Hitze zu hoch, so erhält man eine Schlacke, welche häufig an der Luft in Pulver zerfällt, das nicht erhärtet; bei zu niedriger Temperatur behält das Cement viel unverbundenen caustischen Kalk, es erhitzt sich alsdann immer stark mit Wasser und zerfällt darin häufig zu Brei. Ein gut gebranntes Portland-Cement zeigt sich unter dem Mikroskop als vollständig geschmolzene aber poröse Masse und hat ungefähr das Ansehen von Bimsstein. Es besitzt alsdann gewöhnlich eine grüne Farbe und zerfällt beim Pulverisiren in lauter Blättchen, welche sich sowohl dicht aufeinander lagern, worauf bereits Pettenkofer aufmerksam gemacht hat, als auch durch ihre große Dünne es möglich machen, daß durch Wasser eine vollständige Zersetzung der ganzen Cementmasse erfolgt.

Die Temperatur, welche nöthig ist, ein gut gebranntes Portland-Cement zu erhalten, ist mindestens helle Rothgluth, in den meisten Fällen Weißgluth. Im Allgemeinen muß sie um so höher seyn, je mehr Kalk und je weniger Eisenoxyd und Alkalien vorhanden sind. Es müssen daher mit jeder Mischung mehrere Versuche gemacht werden, um diejenige Temperatur zu finden, bei welcher man eine geschmolzene, poröse Masse erhält.

Ich habe nach dieser Methode gute, den ächten Portland-Cementen vollständig gleiche Mörtel dargestellt aus solchen Thonen, welche nur |111| höchstens 6–8 Procent Eisenoxyd und zwischen 20–30 Procent Thonerde enthielten, so daß der Gehalt an Kieselsäure stets ungefähr das Doppelte von Eisenoxyd und Thonerde betrug. Ganz vorzüglich eignen sich solche Thone, die noch Trümmer von Feldspath und Glimmer enthalten, sonst aber frei von Sand und Quarz sind. Die Thone vor ihrer Anwendung zu schlämmen ist nicht anzurathen, weil dadurch nicht bloß Sand, sondern auch Feldspath und Glimmer aus dem Thon entfernt werden. Man muß daher ursprünglich von Sand freie Thone anwenden. Den Gehalt des Cementes an Alkalien bewirkt man am besten durch einen Zusatz von Feldspath. Alkalisalze, welche sich in Wasser lösen, wittern beim Trocknen der Ballen an der Oberfläche aus. Den Kalk kann man als pulverförmiges Kalkhydrat, oder besser als Kreide beimengen. Letztere gibt dichte Massen, welche dem Drucke der Kohksstücke besser widerstehen.

Die folgende Tabelle gibt eine Uebersicht von fünf Portland-Cementen. Bei der angegebenen Zusammensetzung sind nur die wesentlichen Bestandtheile angegeben. Der nur wenige Procente betragende Gehalt an Magnesia, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Sand ist nicht berücksichtigt worden. Da die Summe dieser Bestandtheile viel geringer ist, als die zulässigen Differenzen des Gehalts an Kalk, so ist dieß Verfahren durchaus gerechtfertigt.

Nr. I ist ein von Hopfgartner in München analysirtes, käufliches Portland-Cement (polytechn. Journal Bd. CXIII S. 354);

II. ein von mir anlysirtes käufliches Portland-Cement;

III–IV. sind von mir dargestellte Portland-Cemente. Der angewandte Thon enthielt: a) 63,3 Procent Kieselsäure, 28,0 Proc. Thonerde, 6,5 Proc. Eisenoxyd, 1,1 Proc. Kalk, Trümmer von Alkali enthaltendem Gestein; b) 35,8 Proc. Kieselsäure, 31,1 Proc. Eisenoxyd, 27,9 Proc. Thonerde, 1,0 Procent Kalk; der angewandte Kalk bestand aus 90,0 Proc. Kalk, 0,2 Proc. Kali, 4,23 Proc. Kieselsäure, 4,17 Thonerde, 1,0 Proc. Eisenoxyd. Er wurde zu Hydrat gelöscht und dann gemengt. Die Alkalien waren als Chlorverbindungen beigemengt. Durch Trocknen bei 100º C. wurde das Auswittern möglichst verhindert.

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Textabbildung Bd. 142, S. 112
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Textabbildung Bd. 142, S. 113
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Die Abwesenheit von Chlormetallen und das Verhalten zu Wasser zeigt, daß in dem Cement III sämmtliche Alkalien und der Kalk mit Kieselsäure, Eisenoxyd und Thonerde verbunden waren. Bei Cement II ist das Brennen nicht lange genug fortgesetzt worden, um eine gleich vollständige Verbindung zu erreichen. Man erkennt aber aus den Eigenschaften dieses Cements, daß die vollständige Austreibung des Chlors nur durch ein Verbinden sowohl der Alkalien, als auch sämmtlichen Kalkes mit dem Thon erreicht wird, denn das Cement IV enthielt caustischen Kalk, wie aus seinem Erhitzen mit Wasser hervorgeht.

Das Cement V erwärmt sich nicht mit Wasser, enthält keine Chlormetalle, es muß also sämmtlicher Kalk und Natron chemisch verbunden seyn. Es enthält auf 24 Aeq. Kalk 4 Aeq. Kieselsäure und 3 Aeq. Thonerde. Wollte man also das Eisenoxyd nicht mit als Säure berechnen, so erhält man nahezu 7 Aeq. Basis auf 2 Aeq. Säure, dasselbe Verhältniß, wie in Cement IV. Dieses Cement enthielt aber nach zwei Stunden langem Weißglühen noch unverbundenen Kalk, während in V nach zweistündigem Glühen bei heller Rothgluth bereits aller Kalk chemisch verbunden war; es kann also in den Cementen IV und V nicht ein gleiches Verhältniß zwischen Basis und Säure existirt haben. Nimmt man nun auch noch das Eisenoxyd als Säure an, so erhält man 8 Aeq. Basis auf 3 Aeq. Säure, ein Verhältniß welches nahezu dasselbe ist, wie in Cement III. Da aber diese beiden Cemente bei fast gleicher Temperatur gebrannt worden sind, so ist durch ihre Aehnlichkeit die Annahme gerechtfertigt, daß das Eisenoxyd als Säure mit dem Kalk verbunden ist.

Um das Vertreten der Kieselsäure durch Thonerde oder Eisenoxyd in Portland-Cementen noch weiter festzustellen, wurde versucht, ein unter Wasser erhärtendes Product darzustellen, welches Thonerde oder Eisenoxyd statt Kieselsäure enthielt.

Eine Verbindung von 3 Aeq. Kalk auf 1 Aeq. Thonerde ist von Sefström auf gleiche Weise, wie die entsprechende Kieselsäureverbindung dargestellt worden. Ich änderte sein Verfahren dahin ab, daß ein Theil des Kalkes durch Kali ersetzt wurde.

11 Aeq. Kalk, 1 Aeq. Kali, 4 Aeq. Thonerde wurden innig gemengt und in einem hessischen Tiegel fest eingestampft drei Stunden lang bei Weißglühhitze gebrannt. Das erhaltene Product war schwach zusammengesintert; als Pulver mit Wasser zusammengebracht, erhitzte es sich stark, erhärtete dabei rasch, zerfiel aber nach einiger Zeit. Während des Erhärtens wurde das Kali an das Wasser abgegeben. Das Kali enthielt etwas Thonerde gelöst.

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8 Aeq. Kalk, 1 Aeq. Kali, 4 Aeq. Thonerde, auf dieselbe Weise behandelt, gaben eine stärker zusammengesinterte Masse, deren Pulver unter Wasser stark und dauernd erhärtete, wobei jenes sich nur schwach erwärmte. Da das austretende Kali wieder etwas Thonerde in Lösung hatte, so brachte ich einen andern Theil des Pulvers anstatt mit reinem Wasser, mit einer Lösung von Chlorcalcium zusammen, und erhielt dadurch eine sehr harte, vollständig hornartige Masse, die sich in kohlensäurefreiem Wasser nicht veränderte, an der Luft aber mürbe wurde und in kohlensauren Kalk und Thonerdehydrat zerfiel.

8 Aeq. Kalk, 1 Aeq. Kali, 4 Aeq. Eisenoxyd gaben nach dem Brennen eine schwarze, nur wenig gesinterte Masse, deren Pulver sich mit Wasser stark erhitzte und ein Product bildete, welches mürbe war, aber nicht zerfiel.

Alle drei Pulver lösten sich sowohl frisch bereitet, als erhärtet leicht in verdünnter Salzsäure auf, mit Hinterlassung einiger Procente Gyps, der von einer Verunreinigung der Thonerde und des Eisenoxyds durch Schwefelsäure herrührte.

Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß die Kieselsäure in den Portland-Cementen durch Thonerde und Eisenoxyd vertreten werden kann. Die Thonerde vermindert hierbei den Grad des Erhärtens nicht, macht aber das Cement weniger geeignet, den Einwirkungen der Kohlensäure zu widerstehen. Das Eisenoxyd bewirkt sowohl geringeres Erhärten als geringere Beständigkeit.

Ich gehe jetzt zur Beschreibung zweier anderen Cemente über. Der Gehalt derselben an Alkalien war durch Beimengen von pulverisirtem Feldspath bewirkt.

VI. VII.
Procent. Procent.
Alkalien 1,8 0,4
Kalk 58,2 59,0
Eisenoxyd 2,7 3,1
Thonerde 11,0 10,0
Kieselsäure 25,1 24,4

Diese Cemente waren in ein und demselben Feuer gebrannt, stellten nach dem Brennen grüne, poröse Massen dar, die sich nicht von einander unterschieden, und waren auch als Pulver gleich. Sie unterschieden sich aber bedeutend durch die Zeit, welche sie bedurften, um gleichen Härtegrad zu erreichen. VI war binnen 48 Stunden so hart, daß es sich durch den Fingernagel nicht mehr ritzen ließ, VII war noch nach 14 Tagen mürbe. Nach etwa 3 Monaten waren beide gleich stark erhärtet und den Cementen |116| II und III an Härte nicht nachstehend. Die Zusammensetzung der Cemente weicht nur in dem Gehalte an Alkalien wesentlich ab. Es muß daher das bedeutend schnellere Erhärten des VI der größeren Menge Alkali zugeschrieben werden, welche es enthielt. Die das Erhärten beschleunigende Wirkung der Alkalien rührt bei den Portland-Cementen offenbar davon her, daß dieselben von dem Wasser ausgewaschen werden und dadurch das Eindringen desselben in die Cementmasse befördern. Eine Substitution durch Kalk ist nicht anzunehmen, weil überhaupt ein Ausscheiden von Basis stattfindet.

Um nachzuweisen, daß bei dem Erhärten eines Portland-Cementes fortwährend Kalk ausgeschieden wird, wurde folgender Versuch gemacht:

Ein Gramm eines frisch bereiteten Portland-Cementes wurde in einem Kolben mit etwa 200–300 Grm. kohlensäurefreiem Wasser übergossen, mittelst einer Kautschukkappe luftdicht verschlossen und durch oft wiederholtes kräftiges Umschütteln das Aneinanderhaften der Pulvertheilchen verhindert. Nach 4 Tagen wurde die klare Lösung abgegossen, der Rückstand durch zweimaliges Decantiren ausgewaschen und sodann abermals mit 200 bis 300 Grm. Wasser unter vollständigem Luftabschluß und wiederholtem Umschütteln digerirt. Diese Operation wurde binnen 85 Tagen fünfmal wiederholt und zuletzt noch eine Lösung von Rohrzucker 24 Stunden mit dem Rückstand in Berührung gelassen. Die erhaltenen Kalklösungen wurden mit Salzsäure angesäuert, concentrirt und der Kalk endlich durch Ammoniak und oxalsaures Ammoniak gefällt.

Das frische Cement enthielt:

VIII.

Kali 1,10
Natron 1,70
Kalk 52,00
Magnesia 0,49
Eisenoxyd nebst etwas Eisenoxydul 3,00
Thonerde 11,50
Kieselsäure 25,00
Schwefelsäure 1,01
Phosphorsäure 0,27
Salzsäure Spuren
Schwefelwasserstoff do.
Sand 4,50
Wasser 0,49
––––––
101,06

Durch Wasser wurden folgende Quantitäten Kalk abgeschieden und gelöst:

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Grm. Proc.
Nach den ersten 4 Tagen 0,045 = 4,5
„ weiteren 10 Tagen 0,048 = 4,8
„ „ 10 „ 0,026 = 2,6
„ „ 20 „ 0,025 = 2,5
„ „ 40 „ 0,022 = 2,2
Durch Zuckerlös. nach 1 Tage 0,025 = 2,5
–––––––––––
Nach 85 Tagen 0,191 = 19,1

Der ungelöste Rückstand, von dem ein Theil an den Wänden des Kolbens haften blieb, wog 0,689 Grm. und enthielt:

Kali Spuren
Magnesia 0,004 Grm.
Kalk 0,298 „
Eisenoxyd 0,037 „
Thonerde 0,102 „
Kieselsäure 0,215 „
Schwefelsäure
Phosphorsäure 0,003 „
Salzsäure
Schwefelwasserstoff
Sand 0,050 „
–––––––––
0,709 Grm.

Das fortdauernde Ausscheiden von Kalk aus Portland-Cementen durch die Einwirkung von Wasser ist durch diesen Versuch vollständig erwiesen. Da das Ausziehen von Kalk jedoch nicht so lange fortgesetzt werden konnte, bis nichts mehr gelöst erhalten worden wäre, so läßt sich weder aus den Bestandtheilen, welche nach Subtraction des gelöst erhaltenen Kalkes von der im frischen Cement enthaltenen Quantität übrig bleiben, noch aus der Analyse des erhaltenen unlöslichen Rückstandes, die Constitution derjenigen Verbindungen von Kieselsäure und Thonerde mit Kalk feststellen, die sich als Endresultat der Einwirkung von Wasser auf Portland-Cement bilden. Man findet jedoch annähernd, daß es die Verbindungen von 3 Aeq. Kalk auf 2 Aeq. Kieselsäure, und von 1 Aeq. Kalk auf 1 Aeq. Thonerde sind. Nach Abzug der 0,191 Grm. gelösten Kalkes von den 0,520 Grm. der Gesammtquantität, bleiben 0,329 Grm. verbunden mit 0,25 Grm. Kieselsäure und 0,115 Grm. Thonerde; für die eben angegebenen Formeln dieser Verbindungen ist dieß 0,0357 Grm. Kalk zu viel. In dem analysirten unlöslichen Rückstand berechnet sich für die Formeln: 3 CaO, 2 SiO₃ und CaO, Al₂O₃ die Quantität des Kalkes auf 0,255 Grm., gefunden sind 0,298 Grm., also ebenfalls 0,043 Grm. zu viel.

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Um daher festzustellen, wie viel Kalk nach vollendeter Zersetzung eines Portland-Cementes durch Wasser mit Kieselsäure und Thonerde verbunden bleibt, wurden in den folgenden zwei Cementen die Quantitäten des Wassers, der Kohlensäure und des freien Kalkhydrats bestimmt. Durch Subtraction der mit Wasser und mit Kohlensäure verbundenen Menge Kalk von der im erhärteten Cement enthaltenen Gesammtmenge wurde gefunden, wie viel Kalk mit Kieselsäure und mit Thonerde verbunden geblieben war. Die Zusammensetzung der erhärteten Cemente ist aus der Zusammensetzung der frischen Cemente berechnet worden.

Zur Bestimmung des Kalkhydrats wurde das fein pulverisirte erhärtete Cement 3 Stunden bei 60–70º C. mit einer Lösung von krystallisirtem salpetersauren Ammoniak in absolutem Alkohol unter Abhaltung der Luft digerirt. Das Kalkhydrat nebst wenig Thonerde wurde gelöst, abfiltrirt und der Rückstand mit Alkohol ausgewaschen. Das Filtrat wurde mit Salzsäure bis zur sauren Reaction versetzt, der Alkohol auf dem Wasserbade verjagt und aus der concentrirten Lösung erst die Thonerde durch vorsichtiges Zusetzen von Ammoniak, sodann der Kalk durch oxalsaures Ammoniak gefällt.

Die erhaltenen Resultate sind folgende.

VIII.

Das Cement war in Form einer etwa 1/4 Zoll dicken Platte der Einwirkung von Luft und Wasser ein Jahr lang ausgesetzt.

Wasser 10,81 Proc.
Kohlensäure 5,51 „
Kalk 43,60 „
Thonerde 10,10 „
Kieselsäure 23,00 „

Durch salpetersaures Ammoniak in absolutem Alkohol wurden gelöst:

9,17 Proc. Kalk,
0,80 „ Thonerde.

Hiernach vertheilt sich der im erhärteten Cement enthaltene Kalk wie folgt:

9,17 Proc. Kalk mit Wasser,
7,01 „ „ „ 5,51 Proc. Kohlensäure,
27,42 „ „ „ 9,3 „
23,0 „
Thonerde,
Kieselsäure.
––––––––––––
43,6

23 Gewichtstheile Kieselsäure und 9,3 Gewichtstheile Thonerde erfordern, um 3 CaO, 2 SiO₃ und CaO, Al₂O₃ zu bilden, 26,2 Gewichtstheile Kalk, gefunden sind 27,42.

|119|

Ein anderes unter denselben Bedingungen wie VIII erhärtetes Cement enthielt:

IX.

Wasser 17,01 Proc.
Kohlensäure 8,71 „
Kalk 45,50 „
Thonerde 8,20 „
Kieselsäure 17,03 „

Durch salpetersaures Ammoniak in absolutem Alkohol wurden gelöst:

13,50 Proc. Kalk,
0,20 „ Thonerde.

Die Gesammtmenge des Kalkes vertheilt sich demnach:

13,50 Proc. Kalk mit Wasser,
11,09 „ „ „ 8,71 Proc. Kohlensäure,
20,91 „ „ „ 8,00 „
17,03 „
Thonerde,
Kieselerde.
––––––––
45,5

Die Verbindungen 3 CaO, 2 SiO₃, und CaO, Al₂O₃ erfordern 19,91 Theile Kalk, gefunden sind 20,91.

Die Quantitäten Kalk, welche in den erhärteten Cementen VIII und IX mit Kieselsäure und Thonerde vereinigt gefunden worden sind, betragen mehr, als den angenommenen Formeln 3 CaO, 2 SiO₃ und CaO, Al₂O₃ entspricht. Da man jedoch auf nassem Wege Kieselsäure und Thonerde mit Kalk nur zu diesen Verbindungen vereinigen kann, so glaube ich annehmen zu müssen, daß sich dieselben auch als Endresultat der Einwirkung von Wasser auf Portland-Cement herstellen. Die Verbindung CaO, Al₂O₃ wird durch Kohlensäure zerlegt, sie muß aber so lange in erhärteten Portland-Cementen als bestehend angenommen werden, als noch Kalkhydrat in denselben enthalten ist. Die Thonerde, welche beim Digeriren mit einer Lösung von krystallisirtem salpetersauren Ammoniak in absolutem Alkohol gelöst wurde, rührt jedenfalls von bereits zerlegtem Kalkaluminat her. Das durch den Kalk frei gewordene Ammoniak hielt dieselbe in Weingeist gelöst. Auf Zusatz von Wasser erfolgte ein starkes Opalisiren der Flüssigkeit und nach einiger Zeit Abscheidung von Flocken.

Was die Methode der Bestimmung des in erhärteten Cementen enthaltenen Kalkhydrats durch eine alkoholische Lösung von salpetersaurem Ammoniak anbelangt, so habe ich darüber folgende Versuche gemacht.

Kalkhydrat wird leicht und vollständig gelöst.

Schlämmkreide gibt nur Spuren von Kalk an die Lösung ab.

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Frisch bereitetes Portland-Cement wird etwas zersetzt. Nach 20stündigem Digeriren unter Luftabschluß bei 60 bis 70º C. wurden gelöst:

aus Cement VI 4,2 Proc. Kalk
VIII 4,02 „

Dieselben Cemente erzeugten, 48 Stunden mit absolutem Alkohol digerirt, keine alkalische Reaction des Alkohols, was für die Abwesenheit von freiem Kalk in denselben spricht.

Diese geringe Einwirkung auf die durch Wasser leicht zersetzbaren Kalkverbindungen berechtigt zu der Annahme, daß die in einem erhärteten Portland-Cement bestehenden Kalkverbindungen mit Kieselsäure und Thonerde von einer alkoholischen Lösung des salpetersauren Ammoniaks nicht verändert werden. Die Methode der Bestimmung des Kalkhydrats kann also als genügend betrachtet werden.

Digerirt man die frischen oder erhärteten Cemente mit einer wässerigen Lösung des salpetersauren Ammoniaks, so geht die Zersetzung der Kalkverbindungen sehr bald weiter.

Cement VIII, frisch, 2 St. bei 90º C. verlor = 26,3 Proc. Kalk,
IX, erhärtet, do. = 24,3 „
IX, do. nach der Behandlung
mit alkoholischer Lösung

=

11,2 „

Ein interessantes Verhalten zeigte folgendes Cement, von welchem ich den durch Wasser sich ausscheidenden Kalk in derselben Weise zu bestimmen suchte, wie bei Cement VIII. Das Cement enthielt: Kali 1,9 Proc., Natron 1,5 Proc., Kalk 61,1 Proc., Eisenoxyd 4 Proc., Thonerde 5,1 Proc., Kieselsäure 25,7 Proc. 1 Grm. dieses sehr dichten Cementpulvers verwandelte sich, etwa 12 Tage unter Wasser gebracht, in lauter weiße Flocken, welche etwa den vierten Theil eines Liters an Raum einnahmen. Das Wasser enthielt Kalk gelöst, und zwar

nach 4 Tagen 0,049 Grm. = 4,9 Proc.
nach weitern 30 Tagen 0,130 „ = 13,0 „
–––––––––––––––––––
0,179 Grm. = 17,9 Proc.

Die Flocken enthielten nach dem Glühen in 0,757 Grm.:

Kali 0,009 Grm., Kalk 0,414 Grm.; Eisenoxyd plus Thonerde 0,089 Grm., Kieselsäure 0,235 Grm.; Sand 0,009 Grm.

Gehalt an Bittererde ist in Portland-Cementen nachtheilig. Der Grund davon liegt darin, daß dreibasische Bittererde-Kalk-Silicate durch Wasser nicht zerlegt werden. Der Batrachit, eine Verbindung von 3 CaO, SiO₃ + 3 MgO, SiO₃, bleibt in Wasser unverändert.

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Zum Schluß erlaube ich mir noch einige wenige Andeutungen über den bei der Fabrication im Großen19) einzuhaltenden Gang. Was die Wahl des Materials anbelangt, so ist darüber bereits früher das Nöthige gesagt worden; es möchte hier nur noch anzuführen seyn, daß man statt des Feldspaths wohl eben so gut den Glimmer, so wie möglichst quarzfreie Granite und Gneise als Zuschläge anwenden kann, um den Gehalt des Cements an Alkalien zu erzielen. Um das Gemenge zu brennen, wird es zu Ziegeln geformt und diese an der Luft getrocknet. Der wichtigste Theil einer Cementfabrik sind aber offenbar die Oefen, die zum Brennen des Cements dienen. Sie müssen nicht nur eine sehr hohe, im ganzen Ofenraum möglichst gleich vertheilte Hitze hervorbringen lassen, sondern auch die Möglichkeit gewähren, die Temperatur zu reguliren und annähernd auf einem bestimmten Grad zu erhalten. Diesen Anforderungen entsprechen am vollständigsten die Porzellan-Oefen, und es würde daher auch diese Form der Oefen zum Brennen von Portland-Cement zu wählen seyn.

Breslau, am 20. März 1856.

Die Untersuchungen über die hydraulischen Mörtel sind von Hrn. Winkler im hiesigen chemischen Laboratorium mit großem Fleiße ausgeführt worden. Obschon über diesen Gegenstand vortreffliche Arbeiten vorliegen, so bietet derselbe doch noch Lücken dar, zu deren Ausfüllung die Untersuchungen des Hrn. Winkler einen wesentlichen Beitrag liefern.

Löwig.

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Wir verweisen auf Prof. Schafhäutl's schätzbare Abhandlung über das Portland- und Roman-Cement im polytechn. Journal. 1851, Bd. CXXII S. 186 und 267.

A. d. Red.

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