Titel: Böttger, über eine neue Bereitungsweise von selbstentzündl. Phosphorwasserstoffgas.
Autor: Böttger, Rudolph
Fundstelle: 1857, Band 144, Nr. LIV. (S. 203–208)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj144/ar144054

LIV. Ueber eine neue, vollkommen gefahrlose Bereitungsweise von selbstentzündlichem Phosphorwasserstoffgas; von Professor Böttger.

Aus dem polytechnischen Notizblatt, 1857, Nr. 8.

Der Phosphor, obwohl der Classe der Metalloide angehörend und als vollkommener Nichtleiter der Elektricität bekannt, zeigt dessenungeachtet in seinem Verhalten zu gewissen Metallsalzlösungen ein so außerordentlich starkes Reductionsvermögen, daß man beinahe versucht werden möchte, ihn zu Elektricitätsleitern zu rechnen, begabt mit Eigenschaften, die wir, wie z.B. beim Zink und Eisen, bisher nur bei stark elektropositiven Metallen zu finden gewohnt waren. Gedenken wir nur der Eigenschaft sich inmitten einer Goldchloridlösung in verhältnißmäßig kurzer Zeit auf seiner ganzen Oberfläche mit einer rein metallischen, spiegelglänzenden, nicht selten liniendicken Schicht Goldes zu bekleiden. Es ist in der That etwas ganz Leichtes, durch Einlegen von aus Phosphor geformten Gegenständen, in eine concentrirte Lösung von Goldchlorid, dieselben in wenig Tagen so stark und dauerhaft zu vergolden, daß ein solches Verfahren in manchen Fällen vielleicht mit Vortheil wird benutzt werden können, um Schmucksachen aller Art, gleich galvanoplastisch erzeugten Relieffiguren, in der allerkürzesten Zeit und mit verhältnißmäßig geringen Kosten zu gewinnen. |204| Man hat dabei nur nöthig, den als Kern gedienten Phosphor, nachdem der Goldüberzug eine hinreichende Dicke erlangt hat, durch schwaches Erwärmen unter Wasser und durch nachheriges schließliches Behandeln mit Schwefelkohlenstoff aus der Goldhülle zu entfernen.34)

Nicht minder bekannt ist die Eigenschaft des Phosphors, aus Kupfersalzen regulinisches, festzusammenhangendes Kupfer mit Leichtigkeit abzuscheiden. Meines Wissens hat aber bis jetzt noch Niemand versucht das Verhalten des Phosphors zu Salzsolutionen, insbesondere zu Kupfersalzen, in der Siedehitze näher zu studiren. Eine solche Untersuchung gab mir bereits vor Jahren schon Veranlassung zur Entdeckung einer neuen, besonders in theoretischer Beziehung höchst interessanten, völlig gefahrlosen und überaus leichten Bereitungsweise von selbstentzündlichem Phosphorwasserstoffgase. Ueberschüttet man nämlich in einer gewöhnlichen Porzellanschale wohlgereinigten, d.h. durch Behandeln einer mit Schwefelsäure angesäuerten Lösung von doppelt-chromsaurem Kali, seines weißen Ueberzugs beraubten Phosphor mit einer concentrirten Lösung von Kupfervitriol, und erhitzt dann über einer gewöhnlichen Spirituslampe den Inhalt der Schale bis nahe zum Kochen, so gewahrt man Folgendes: Zuerst sieht man metallisches Kupfer sich abscheiden, kurze Zeit darauf verändert sich die Farbe des Kupfer-Phosphorgemisches, und die darüber stehende Flüssigkeit erscheint wasserhell und ungefärbt. Wiederholt man nun das Kochen mit erneuerten Kupfervitriollösungen, indem man von Zeit zu Zeit den immer dunkler gefärbt werdenden Niederschlag mit einem Pistill tüchtig zerrührt, um den Phosphor, besonders die noch von Kupfer eingehüllten Partikelchen, auf die Kupfervitriollösung gehörig einwirken lassen zu können, so tritt endlich ein Zeitpunkt ein, wo aller Phosphor in ein schmutzig grauschwarz aussehendes Pulver verwandelt ist. Süßt man dieses Pulver auf einem Filter auch noch so lange aus, so zeigt es dessenungeachtet bei näherer Prüfung eine saure Reaction; bringt man es schließlich, nach oft wiederholtem Aussüßen, schnell zwischen mehrfach zusammengelegte Lagen von Fließpapier, befreit es hierauf mittelst einer Presse von der noch anhängenden Feuchtigkeit und setzt es in einem solchen halbtrockenen Zustande den directen Sonnenstahlen während eines warmen Sommertages, oder überhaupt einer Temperatur von circa 30 bis 36° R. einige Minuten lang aus, so sieht man es, unter allmählicher Annahme einer olivengrünen Farbe, oft von selbst sich entzünden. Dieses ursprünglich |205| schmutzig grauschwarz aussehende, ungemein leicht sich höher oxydirende Pulver ist ein Gemisch von Phosphorkupfer und basisch phosphorsaurem Kupferoxyd; es hat in schwach befeuchtetem Zustande einen faden, erdigen Geruch. Behandelt man es in der Siedehitze anhaltend mit einer durch etwas Schwefelsäure angesäuerten Lösung von doppelt-chromsaurem Kali, so sieht man die darüber stehende Flüssigkeit sich nach und nach intensiv dunkelgrün färben,35) während reines grauschwarz aussehendes Phosphorkupfer unangegriffen zurückbleibt.

Dieses reine Phosphorkupfer läßt sich sehr leicht, ohne sich zu säuern, aussüßen. Die ungefärbte, sehr saure, wasserhelle Flüssigkeit, welche nach der Behandlung einer Kupfervitriollösung mit Phosphor zurückbleibt, besteht lediglich aus Schwefelsäure, phosphoriger Säure und etwas Phosphorsäure.

Ganz analog dem schwefelsauren Kupferoxyd verhält sich das neutrale essigsaure Kupferoxyd bei der Behandlung mit Phosphor in der Siedehitze, nur daß bei letzterem Salze allemal zu Anfang der Reaction sich etwas unlösliches phosphorsaures Kupferoxyd abscheidet; da indeß gleichzeitig Essigsäure in Freiheit tritt, so verschwindet der Niederschlag bald wieder und man erhält bei öfterer Erneuerung jenes Kupfersalzes schließlich ebenfalls ein schmutzig grauschwarz aussehendes Gemisch von Phosphorkupfer und basisch phosphorsaurem Kupferoxyd. Bei einer gleichen Behandlung von Phosphor mit einer Auflösung von Kupferchlorid steht man kein Phosphorkupfer entstehen, sondern das Chlorid wird gänzlich in Kupferchlorür übergeführt.

Kocht man das reine Phosphorkupfer anhaltend mit Salzsäure, so löst sich ein geringer Theil davon auf, unter Entwickelung nicht entzündlichen Phosphorwasserstoffgases und Bildung von Kupferchlorür, aus welchem ein Ueberschuß von Kali gelbes Kupferoxydulhydrat abscheidet. Schüttelt man das Phosphormetall mit Wasser und Jod, so erhitzt sich das Gemisch sehr stark, das Phosphorkupfer verwandelt sich in weißes Kupferjodür und die abfiltrirte ungefärbte, wasserhelle Flüssigkeit erweist sich als ein Gemisch von Jodwasserstoffsäure und Phosphorsäure. Reibt man gleiche Gewichtstheile reines Phosphorkupfer mit chlorsaurem Kali zusammen, was ohne alle Gefahr zu bewerkstelligen ist, wickelt das Gemisch |206| in Papier und schlägt mit einem Hammer stark darauf, so explodirt es nicht, sondern entzündet sich ganz ruhig und ohne Knall.

Um die Zusammensetzung dieses Phosphorkupfers zu ermitteln, verwandelte ich dasselbe, unter Behandlung mit Salzsäure und einigen Tropfen Salpetersäure in Kupferchlorid, kochte dieß mit destillirtem Zink, bis die Flüssigkeit vollkommen wasserhell und ungefärbt erschien, süßte das reducirte Kupfer gehörig aus, trocknete es, brachte es alsdann in eine Kugelröhre und leitete, während der Erhitzung derselben, einen Strom getrockneten Wasserstoffgases darüber; ich erhielt hierbei aus 4,62 Grm. Phosphorkupfer 3,45 Grm. Kupfer.

Es besteht mithin aus:

berechnet, gefunden,
3 Cu = 96 75,35 74,67
P = 31,4 24,65 25,33
––––––––––––––––––––––––––––––
127,4 100,00 100,00

Dieses reine, auf nassem Wege bereitete Drittel-Phosphorkupfer sowohl wie das oben erwähnte Gemisch von Phosphorkupfer und basisch phosphorsaurem Kupferoxyd hat nun, meinen Beobachtungen zufolge, die merkwürdige Eigenschaft, sich beim Ueberschütten von ganz fein gepulvertem Cyankalium (Liebig's Salz) und schwachem Benetzen mit Wasser, augenblicklich, unter Entwickelung leicht entzündlichen Phosphorwasserstoffgases, bei gewöhnlicher Temperatur, zu zersetzen; dasselbe gibt mithin ein bequemes Mittel an die Hand, sich dieses Gas in größerer Menge, auf eine völlig gefahrlose und leichte Weise zu bereiten; man braucht zu diesem Zwecke nämlich nur eine Kupfervitriollösung in der Siedehitze vollständig durch Phosphor zu zersetzen, und das dabei resultirende feuchte grauschwarze Pulver (ein Gemisch von Phosphorkupfer und basisch phosphorsaurem Kupferoxyd, welches unter Wasser aufbewahrt, zu Phosphorwasserstoffgas-Entwickelungen stets vorräthig gehalten werden kann) in irgend einem passenden Gefäße mit fein gepulvertem Cyankalium in Contact zu bringen. Die Entwickelung des Gases beginnt augenblicklich, jedes Gasbläschen entzündet sich, an die Luft tretend, unter Verbreitung des bekannten ringförmigen Nebels, und in der resultirenden Flüssigkeit läßt sich, nach völliger Zersetzung des Gemisches, Kaliumkupfercyanür und cyansaures Kali nachweisen. Sonderbar, daß bei Aufeinanderwirkung von Phosphorkupfer und Aetzkali oder Aetznatron, keine Phosphorwasserstoffgas-Entwickelung eintritt. Benetzt man ein Gemisch von Phosphorkupfer und Cyankalium, statt mit Wasser, mit 80procentigem Alkohol, so entwickelt sich ein nicht von selbst entzündendes |207| Phosphorwasserstoffgas. Ueberdeckt man ein Schälchen, worin diese Gasentwickelung eingeleitet und unterhalten wird, mit einem Blatt Papier, welches mit einer Höllensteinlösung beschrieben worden, so treten die Schriftzüge, selbst wenn sie bereits auf dem Papier völlig eingetrocknet waren, blitzesschnell in schöner intensiv schwarzer Farbe hervor. Diese schwarzen, aus Phosphorsilber bestehenden Schriftzüge können gewissermaßen als unvertilgbar gelten, indem sie der Einwirkung von in Wasser gelöstem Cyankalium, Aetzkali, von Chlorkalksolution, deßgleichen der Einwirkung verdünnter Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Oxalsäure etc. vollkommen widerstehen. In der Galvanoplastik wird man, da Phosphorsilber ein ausgezeichnet guter Elektricitätsleiter ist, zur Leitendmachung zarter, nicht leitender Gegenstände, wie Blätter, Blumen, Käfer u. dgl. dieses Verhalten einer Höllensteinlösung zu nicht entzündlichem Phosphorwasserstoffgase vielfach benutzen können.

Kocht man amorphen Phosphor, auch noch so anhaltend, mit einer gesättigten Kupfervitriollösung, so verwandelt er sich doch nur scheinbar in Phosphorkupfer; jedes Partikelchen umkleidet sich nämlich mit einer unendlich dünnen Hülle von schwärzlichgrauem Phosphortupfer (wohl nur in Folge von Spuren beigemengten krystallinischen Phosphors), während das Innere, selbst des kleinsten Partikelchens, unveränderter amorpher Phosphor bleibt. Man findet dieß leicht, indem man das zarte schwärzlich graue Pulver mit Salzsäure überschüttet, dann einige Tropfen Salpetersäure zusetzt und erhitzt; sobald unter Entwickelung salpetrigsaurer Dämpfe ein Angriff erfolgt, sieht man augenblicklich die schwärzliche Farbe des Pulvers in eine granatrothe sich verwandeln. Wenn man nun, sobald dieser Zeitpunkt eingetreten, das Ganze mit einer größeren Menge Wassers überschüttet, um einem ferneren Angriffe des Pulvers vorzubeugen, es dann aussüßt und trocknet, so ergibt sich aus seinem näheren Verhalten zu anderen Körpern, z.B. zu chlorsaurem Kali, womit es beim noch so leisen Zusammenreiben auf heftigste detonirt etc., daß es unveränderter amorpher Phosphor ist. Eine Behandlung des fabrikmäßig dargestellten amorphen Phosphor mit einer Kupfervitriollösung in der Wärme dürfte daher vielleicht geeignet seyn demselben jede Spur beigemischten krystallinischen Phosphors zu entziehen, ihn auf diese Weise vor Säuerung zu schützen und ihn somit in einen völlig gefahrlosen Handelsartikel zu verwandeln.

Bei Behandlung des gewöhnlichen Phosphors mit anderen Salzsolutionen in der Siedehitze habe ich folgende Beobachtungen gemacht. Kocht man anhaltend eine gesättigte Lösung von schwefelsaurem Nickeloxydul |208| mit Phosphor, so entsteht kein Phosphornickel, sondern der Phosphor erscheint nur auf seiner Oberfläche schwärzlichgrau angelaufen, von einer Spur reducirten Nickels; mit einer Auflösung von schwefelsaurem Kobaltoxydul gekocht, färbt sich der Phosphor gar nicht, sondern bleibt völlig unverändert, deßgleichen bei der Behandlung mit einer Auflösung von schwefelsaurem Manganoxydul, schwefelsaurem Eisenoxydul, und schwefelsaurem Eisenoxyd. Unter einer Lösung von essigsaurem Bleioxyd färbt sich der Phosphor in der Siedehitze schwach grau, jedoch ohne sich in Phosphorblei zu verwandeln. Eine Auflösung von salpetersaurem Silberoxyd erzeugt beim Kochen und öfterem Erneuern der Silbersolution (um das entstehende Product vor der stets freiwerdenden Salpetersäure zu schützen) mit Phosphor, schwarzes Phosphorsilber, welches jedoch, ähnlich wie Phosphorkupfer, mit Cyankalium behandelt, kein Phosphorwasserstoffgas in Freiheit treten läßt. Auflösungen von Chromoxydsalzen, Antimon-, Zink- und Cadmiumsalzen worden beim Kochen mit Phosphor nicht zersetzt.

|204|

Levol's Verfahren um Röhren, Tiegel etc. von Gold anzufertigen, im polytechn. Journal Bd. CXXX S. 318. A. d. Red.

|205|

Aus der dunkelgrünen Lösung schießt in der Kälte zuerst schwefelsaures Kupferoxydkali an, das man aber kaum als solches erkennen würde, wenn man es nicht durch ein- oder zweimaliges Umkrystallisiren von dem mechanisch eingeschlossenen phosphorsauren Chromoxyd befreite. Aus der Mutterlauge erhält man dann späterhin noch Chromalaun, und zuletzt resultirt nichts weiter als unkrystallisirbares saures phosphorsaures Chromoxyd.

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