Titel: Lowe, über die quantitative Bestimmung des Gesammtkohlenstoffs im Gußeisen und Stahl.
Autor: Löwe, Julius
Fundstelle: 1858, Band 148, Nr. C. (S. 432–444)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj148/ar148100

C. Ueber die quantitative Bestimmung des Gesammtkohlenstoffs im Gußeisen und Stahl; von Dr. Julius Löwe in Frankfurt a. M.

Mit einer Abbildung auf Tab. VII.

Gedenkt man des bekannten Verhaltens des festen metallischen Jods zu metallischem Eisen, der Eigenschaft des ersteren nämlich: ohne Zersetzung von Wasser und somit ohne Entbindung von Wasserstoffgas sich mit letzterem direct zu Eisenjodür oder bei Ueberschuß von Jod zu Eisenjodid zu verbinden, so liegt nach Betracht dieses in der That der Gedanke nahe: daß man hierauf eine Methode zur Bestimmung der Gesammtmenge des Kohlenstoffs im Gußeisen oder Stahl gründen kann, insofern ja der gebundene wie der in Form von Graphit gelöste Kohlenstoff des Eisens beide unberührt vom Jod mit ihrer charakteristischen Eigenschaft neben der gebildeten Lösung des Eisenjodürs zurückbleiben. Diese schon von Berzelius in seinem Lehrbuch der Chemie Bd. III S. 458 erwähnte Methode wurde von diesem in so weit nicht für zweckmäßig erachtet, als die Einwirkung des Jods auf das metallische Eisen zu langsam und träge erfolge. Allein dieser gemachte Einwurf ist nur dann gerechtfertigt wie gegründet, wenn man die mit Wasser befeuchtete Eisenprobe zur Bildung der Verbindung dem festen Jod in stärkeren, |433| soliden Stückchen darbietet, hebt sich jedoch auf, sobald man bei der Ausführung nicht außer Acht läßt, das Metall in Form von sehr feinen Feilspänen den Angriffen des Jods preiszugeben. Nach mehreren Versuchen fand ich die Einwirkung des Metalloids unter dieser Berücksichtigung dann so rasch und energisch, daß zur völligen Auflösung des Eisenmetalls nicht mehr Zeit, als bei den übrigen bis jetzt bekannten Methoden erforderlich war, ja, deren Betrag sogar als noch kürzer gefaßt werden kann, indem z.B. 5 Gran in Anwendung gebrachter, fein zertheilter Stahl kaum mehr als eine Stunde zur völligen Auflösung des Eisens und Ausscheidung des enthaltenen Kohlenstoffs bedurften. Allerdings kann hier bei Befolgung dieser Methode nicht in Abrede gestellt werden, daß die Sättigungscapacität des Jods im Vergleiche zum Eisen sehr gering ist – ein Einwand, welcher gleichfalls von Berzelius mit mehr Recht gemacht wurde, denn zur Bildung von Eisenjodür von der Zusammensetzung = FeJ verlangt 1 Aeq. metallisches Eisen, repräsentirt durch die Zahl 28, eine gleiche Repräsentation von 1 Aeq. festem metallischem Jod, ausgedrückt durch die Zahl = 127, oder die reducirten Gewichtsverhältnisse beider stehen, kürzer gefaßt, unter sich beim Eintritte der Verbindung nahe in der Proportion 1 : 4,6, so daß also auf je 1 Gewichtstheil metallisches Eisen oder hier Stahl oder Gußeisen als solches angesehen, 4,6 Gewichtstheile metallisches Jod zum Zwecke völliger Verbindung und Lösung in Anwendung zu bringen sind. Da sich das bei dieser Methode verbrauchte Jod in Gestalt von Jodkalium leicht wieder gewinnen läßt, ein Salz, in dessen Form das Jod in den Laboratorien die häufigste Anwendung erleidet, so dürfte, die Kostspieligkeit etwa hier in Anschlag gebracht, auch in dieser Richtung der praktischen Ausführung genannter Methode kein erhebliches Hinderniß im Wege stehen. Ferner scheint das metallische Jod nicht ohne weitere Einwirkung auf das vorhandene Schwefelarsen- und Phosphor-Eisen zu seyn, Bestandtheile, welche dem Gußeisen und Stahl als Begleiter so häufig in geringer Menge beigesellt sind. Wahrscheinlich erzeugen sich bei diesem Processe Verbindungen des Jods mit Phosphor und Arsen, vielleicht Arsensuperjodür und phosphorige Säure oder Phosphorsäure unter Entbindung geringer Mengen von Jodwasserstoffgas, indem die Verbindungen des Jods mit Phosphor durch Wasser bekanntlich in genannte Producte zerlegt werden. Wenn schon diese hier ausgesprochene Behauptung durch genauere Data zu rechtfertigen ist, als hier geschehen, wo ich mir einstweilen nur vermuthungsweise erlaubt habe diese Ansicht auszusprechen, bis genauere Versuche mit Phosphoreisen, Arseneisen etc. und deren Verhalten zu freiem Jod mich |434| mehr zu einer solchen Annahme berechtigen, so haben mich doch directe Versuche mit geschmolzenem Schwefeleisen, wie solches in dem Laboratorium zur Entwickelung von Schwefelwasserstoffgas dient, zu dem Resultate geführt, daß dieses letztere wenigstens vollständig durch festes Jod bei Gegenwart von Wasser unter Wärmeentwickelung und Ausscheidung von gelblich gefärbtem Schwefel zerlegt wird. Dann als ich fein gepulvertes Schwefeleisen von oben genannter Art mittelst starker Salpetersäure oxydirte und die so gebildete Schwefelsäure mittelst salpetersaurem Baryt aus der Lösung nach bekannten Regeln ausfällte, wurde erhalten:

Schwefelsaurer Baryt = 1,5884
Schwefelsäure = 0,5457
Schwefel = 0,2183
Procente Schwefel = 20,517.

Nachdem ich nun eine gleiche Probe erwähnten Schwefelmetalls mit Wasser und metallischem Jod behandelte und nach dem völligen Auswaschen und Entfernen des Eisenjodürs und überschüssigen Jods den Rückstand mit Salpetersäure oxydirte, wurde die Menge des Schwefels auf gleiche Art, wie oben bestimmt, aus dem erhaltenen schwefelsauren Baryt zu 20,496 Proc. berechnet, eine Zahl welche in völliger Uebereinstimmung mit der zuerst gefundenen Gewichtsmenge des Schwefels steht. Eine Verbindung von Jodschwefel scheint also hier bei Behandlung auf kaltem Wege nicht erzeugt zu werden, wofür auch die lichtgelbe Farbe des Rückstandes nach der Einwirkung von Jod spricht, indem alle bis jetzt bekannten Producte des Jods mit Schwefel in verschiedenen Mengenverhältnissen ein mehr schwarzgraues Ansehen besitzen. Auch gab eine auf ähnliche Art erhaltene Probe nach dem Trocknen beim Erhitzen nur gelbliche beim Erkalten erstarrende Tröpfchen von reinem sublimirten Schwefel ohne violette Dämpfe von Jod. Läßt man hingegen das metallische Jod in der Wärme auf das Schwefeleisen einwirken, oder trägt man zu etwas größeren Mengen des letzteren den ganzen zur Lösung des Eisens und zur Bildung von Eisenjodür nothwendigen Antheil von Jod auf einmal hinzu, wobei die Verbindung ebenfalls unter Wärmeentwickelung erfolgt, so besitzt oft der resultirende Rückstand ein mehr graues Ansehen und dann einen Gehalt von Jod. Es ist nach diesen Thatsachen nicht gerade unwahrscheinlich, daß auch eine Zerlegung des Phosphoreisens, Arseneisens u.s.w. durch Jod zu bewerkstelligen ist, indem z.B. auch andere in Salzsäure fast unlösliche Phosphormetalle, wie unter anderen das Phosphorkupfer, durch Jod unter Bildung von Jodwasserstoffsäure und Phosphorsäure zersetzt werden, welche interessante Thatsache bekanntlich Böttger bei Beschreibung der Darstellung von Phosphortupfer aus |435| Phosphor und einer wässerigen Lösung von Kupfervitriol in der Siebhitze mitgetheilt hat.107)

Bei Ausführung der Analyse verfährt man nun auf folgende Art: Das zur quantitativen Untersuchung auf den Gesammtkohlenstoff in größeren Stücken vorliegende Gußeisen oder der Stahl wird mittelst einer scharfen Feile in feine Feilspäne geraspelt, welch letztere man durch dichte Leinwand beutelt, um so mechanisch die feineren Theilchen des Metalls von den gröberen abzusondern. Aus diesem schon fast zarten Pulver zieht man mittelst eines kleinen Magneten die metallischen Eisenpartikel heraus, um dieselben von kleineren anhängenden Verunreinigungen, wie etwa in der Masse mechanisch eingeschlossen gewesenen kleinen Quarzkörnchen oder durch die Operation des Feilens etwa zugeführten geringen Mengen von Oxyd u. dgl. auf diese Weise sorgfältig zu trennen.

Zur Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes verschiedener so zertheilter Stahlproben wurden für je eine Analyse 5–6 Grm. in Anwendung gebracht. Man gibt jedes für sich abgewogene Quantum des Metalls in ein geräumiges mehr hohes als weites Becherglas, übergießt es darauf mit 200 Kub. Centim. ausgekochten Wassers und trägt nachher das der genannten angewandten als reines Eisen angenommenen Menge entsprechende Gewichtsquantum von reinem metallischem Jod im Betrage von 23–27,6 Grm. in die Flüssigkeit ein. Gibt man sogleich die ganze Menge des Jods hinzu, so geht die Vereinigung zwischen Jod und Eisen unter Entbindung von Wärme etwas zu lebhaft vor sich, wodurch Gefahr vorhanden wäre, daß Theilchen aus dem zur Auflösung dienenden Gefäße herausgeschleudert werden und somit ein Verlust zu befürchten stünde. Aus diesem Grunde ist die successive Zugabe des Jods und die Sorge für Abkühlung des Becherglases dem plötzlichen Eintragen vorzuziehen. Sobald man mittelst des Glasstabes keine rauhen, knirschenden Körnchen am Boden des Glases nach Ablauf etwa einer Stunde mehr wahrnimmt, so ist die Auflösung und Bildung der Verbindung beendet, wozu in den seltensten Fällen ein größerer Aufwand von Zeit erforderlich ist. Besitzt nach diesem Intervall die Flüssigkeit eine tief braune Farbe, so ist man sicher die nöthige Menge von Jod in Anwendung gebracht zu haben, was wohl immer der Fall seyn dürfte, indem man ja bei der Berechnung der zur Vereinigung nöthigen Gewichtsverbindungen von Jod und Eisen von der Annahme eines reinen angewandten Metalls ausging. Besäße dessen |436| ungeachtet die Lösung nur eine grünliche Farbe von Eisenjodür, so dürfte selbstverständlich der Zusatz von Jod in geringer Menge erneuert werden, so lange zwar, bis obiger Bedingung Genüge geschehen.

Wir gehen hier freilich von der Voraussetzung aus: daß das mit dem Eisen in Wechselwirkung tretende Jod vollständig rein und also frei von einem Gehalte wenigstens organischer Substanzen ist, nicht etwa gemengt mit kleinen Holzpartikelchen und dergleichen wie Jod des Handels auf ähnliche Art verunreinigt mir schon öfters in die Hände gekommen. Beim Eintreten des letzteren Falls löst man am besten das metallische Jod in einer mäßig concentrirten Lösung von Jodkalium auf, und filtrirt dieselbe direct in das die abgewogene Eisenprobe enthaltende Becherglas. Ist der Proceß der Auflösung auf diese Art beendet, so filtrirt man die braune jodhaltige Flüssigkeit durch ein anfangs mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschenes, darauf bei 112° C. im Luftbade getrocknetes und zwischen verschlossenen Uhrgläsern gewogenes Filter mit der Vorsicht, daß der fast schwarze durch die Einwirkung von Jod ungelöst gebliebene Schlamm von fein zertheilter Kohle nicht aufgerührt wird, wascht den Rückstand und das Filter mit einer wässerigen Lösung von Jodkalium mehrmals ab, kocht ihn darauf mit Wasser und schwefligsaurem Natron zur Entfernung von etwas freiem ausgeschiedenem Schwefel bei einem Gehalte der Probe von Schwefeleisen aus, darauf behandelt man ihn mit etwas Aetzammoniak und zuletzt noch mit einer mäßig starken Lösung von reinem kohlensaurem Kali, und endlich längere Zeit mit heißem destillirtem Wasser. Nach diesen aufeinander folgenden Operationen sammelt man den so gereinigten zarten Schlamm auf oben genanntem Filter von bekanntem Gewichte, trocknet ihn im Luftbade bei 110° C. und wiegt, wie anfangs geschehen, das Filtrum mit seinem trockenen Inhalte nun zwischen den mittelst einer Messingklemme verschlossenen Uhrgläsern. Der durch die zweite Wägung gefundene Gewichtsüberschuß ergibt den wahren Gesammtgehalt an Kohle. Man verbrennt darauf das Filtrum von bekanntem Aschegehalt nebst Inhalt in einem gewogenen Platintiegel und ermittelt durch Wägung den Betrag der rückständigen Asche. Ergibt sich nach Abzug dabei ein höherer Werth, als der bekannte des Filters, so muß man diesen von dem Gewichte der anfänglich gefundenen Kohle abziehen, bevor man deren Ertrag in Procente auswirft. Allerdings kann diese Ermittelung des Kohlenstoffgehaltes nur einen Anspruch auf ein etwa annäherndes Resultat geben und die dadurch gefundene Kohle vielleicht als roher Gesammtkohlenstoff, wie ich ihn nannte, bezeichnet werden, denn es ergeben sich Differenzen bei Stahl zwischen dem wahren nach vorgenommenen Prüfungen von 0,2–0,3 Proc. Es steht sogar zu erwarten, |437| daß diese Unterschiede sich bei einzelnen Eisensorten noch beträchtlich höher stellen, je nach dem Gehalte an Silicium, welches dem Gußeisen oder Stahle beigemengt ist, denn dieses scheint sich indifferent gegen die Einwirkung des metallischen Jods zu verhalten, geht somit wahrscheinlich nicht in die Lösung über, sondern bleibt der gleichfalls unlöslichen Kohle beigemischt. Wenn der Werth dieses zuletzt genannten Elementes in der That die Höhe von 1, ja sogar von 1,6 Proc. erreichen kann, wie dieses neuerdings von Max Büchner und auch Anderen in einer Probe schaumigen grobkörnigen Roheisens von Blansko gefunden wurde,108) so ist allerdings nach solchen Resultaten zu behaupten, daß die directe Gewichtsermittelung der aus dem Gußeisen oder Stahl abgeschiedenen Kohle unstatthaft und ungenau ist. Außerdem schließt diese Voraussetzung und Bestimmung ja noch eine neue Fehlerquelle in sich, selbst wenn der Siliciumgehalt als = 0 angenommen werden könnte, indem die abgeschiedene Kohle nicht als elementäre Kohle anzusehen ist, sondern stets ein veränderlicher Bruchtheil vom Gesammtgewichte der letzteren dem gebundenen Wasserstoffe zugehört. Nach diesen Erfahrungen steht es somit fest, daß der wahre Werth des Kohlenstoffgehaltes nur durch Verbrennung und Oxydirung der abgeschiedenen Kohle, Auffangen und Wiegen der gebildeten Kohlensäure und endlich durch Zurückberechnung aus dieser letzteren Verbindung sich in Wahrheit ermitteln läßt. In der Art der Ausführung war man daher bis jetzt immer genöthigt auf die Methode der organischen Elementaranalyse zurückzukommen. So genau in der That deren Ergebnisse nach vorliegenden Bestimmungen gefunden wurden, so läßt sich wiederum auf der anderen Seite nicht in Abrede stellen, daß diese zuletzt genannte Methode etwas zu mühsam und zeitraubend ist, um in dieser Beziehung mit gewünschtem Erfolge in den häufigsten Fällen für die Praxis Anwendung zu finden. Die Beobachtung der Gebrüder Rogers, nach welcher die Kohle selbst in ihrer dichtesten Modification sich leicht durch eine Mischung von Schwefelsäure und saurem chromsaurem Kali in der Wärme zu Kohlensäure oxydiren lasse, gibt in der That ein Mittel an die Hand diese Bestimmung, ohne der Genauigkeit den geringsten Eintrag zu thun, mit dem gewünschten Erfolge in Ausführung zu bringen, und kann daher unbestritten zu derartigen Untersuchungen als Basis dienen. Wenn schon diese Thatsache der völligen Umwandlung und Oxydirung des Kohlenstoffes nach dieser Methode |438| feststeht, so ist ein nicht minder wichtiger Factor bei der praktischen Anwendung im Auge zu behalten, der nämlich: einen Apparat in der Weise zu construiren, daß er allen gestellten Bedingungen Genüge leistet. Bekanntlich hat schon Brunner über diesen Gegenstand interessante Mittheilungen gegeben und einen Apparat dazu in Vorschlag gebracht. Ich habe die Einrichtung desselben wesentlich abgeändert und sicherlich nicht auf Kosten der Genauigkeit noch der Einfachheit, wie erhaltene Resultate mich bis jetzt belehrten, indem ich von der Ansicht geleitet wurde den Apparat bei völligem Verschlüsse in Thätigkeit zu versetzen und die Oxydirung zu bewerkstelligen. Derselbe hat nach Fig. 9 auf Tab. VII folgende Einrichtung: B ist eine kleine zweihalsige Woulf'sche Flasche, welche mit einer kalten Mischung von 2 Theilen reiner englischer Schwefelsäure und 1 Theil Wasser bis zu einem Drittheil gefüllt ist. Ihr einer Tubulus ist mit einem durchbohrten Korke geschlossen, durch welchen eine knieförmig gebogene mit der Uförmigen Röhre A mittelst Korken verbundene Glasröhre geht. A ist mit festen Stückchen Aetzkali angefüllt, welch letztere von den Korken mittelst lockeren Pfröpfchen von Asbest getrennt sind, und erfüllt den Zweck die Kohlensäure der später durch den Apparat circulirenden Luft zu binden. Der zweite Tubulus von B ist mit dem durchbohrten Stopfen und der aus einem Stücke bestehenden nicht zu engen und dünnen an beiden Enden offenen Glasröhre (so daß ein Abbrechen an den Knieen dieser Röhre bei Bewegung des Apparates nicht zu befürchten steht), mit dem Kölbchen C verbunden und endigt etwa 1 Linie über dem Boden des letzteren. In diesem Kolben wird die Oxydation ausgeführt und aus diesem Grunde wird in diesen vor der Operation der abgeschiedene Kohlenstoff nebst der dazu nöthigen Menge fein zerriebenem reinem zweifach-chromsauren Kali eingetragen. Das fest und luftdicht schließende Kölbchen hat eine zweite Durchbohrung, durch welche die knieförmige etwas aufwärts gebogene unterhalb des Stopfens endende offene Glasröhre d geht; sie ist nämlich zu dem Zwecke aufwärts gebogen, damit die aus dem Kölbchen C beim Kochen verdampfende und sich abkühlende Feuchtigkeit in dieses wieder zurückfließt. Letztere Röhre steht durch eine Kautschukverbindung mit dem Röhrensystem D von Glas in Vereinigung. Diese gebogenen Röhren sind mit erbsengroßen Stückchen porösen Bimssteins gefüllt, deren Poren man vor dem Einfüllen sich mit reiner englischer Schwefelsäure hat vollsaugen lassen. Ihre beiden Enden sind durch lockere vorher mit Schwefelsäure und Wasser gewaschene und darauf geglühte Pfropfe von Asbest von den mit der Säure getränkten Bimssteinstückchen getrennt und die ihre Mündungen schließenden fehlerfreien Stopfen an ihrer inneren Seite noch mit Stanniol überzogen, so daß |439| eine Verkohlung derselben nicht so leicht zu befürchten steht, im Falle etwas Schwefelsäure sollte capillarisch von dem Asbeste aufgesogen werden, oder an den inneren Wandungen der Glasröhren sich erheben. Ferner werden die, die Röhren gut verschließenden Korkstopfen nach der Füllung der ersteren noch mit einer Auflösung von Schellack in Weingeist überzogen; die diese letztere durchdringenden und die drei gleichgroßen gefüllten Röhren verbindenden gebogenen Glasröhren sind von mäßigem Durchmesser, jedoch stark im Glase und immer aus einem Stücke, damit das ganze System Standfähigkeit besitzt. Die dritte der gebogenen Röhren steht mittelst einer Kautschukverbindung mit dem Liebig'schen Kugelapparate E in Verbindung, welch letzterer mit Kalilauge von der Stärke und Menge angefüllt ist, wie derselbe, auf gleiche Art gespeist, Anwendung in der organischen Analyse findet. Sein zweites Ende steht mit der gefüllten Chlorcalciumröhre F durch Kautschuk in Verbindung, und diese letztere endlich mit dem geräumigen mit Wasser völlig angefüllten Aspirator G. Diese letzte Röhre F hat den Zweck die Luft zu trocknen, welche durch den Kugelapparat gegangen ist; bei der bekannten Stärke der Kalilauge des Kugelapparates ist die Gewichtszunahme dieser nach Beendigung des Versuches höchst gering, sie ist jedoch immer der größeren Genauigkeit halber dem Apparate einzuschalten. Es ist gut, das mit der Chlorcalciumröhre in Berührung stehende Ende des Liebig'schen Kugelapparates vor der Lampe anfangs auszuziehen, damit es sich in die Röhre F bei f einschiebt und durch eine Kautschukverbindung gehalten und luftdicht verschlossen wird. Geht dann vielleicht bei Beginn der Operation der Apparat etwas zu heftig und sollte Kalilauge übergerissen werden, so fließt diese in die Kugel der Röhre F, ohne die Kautschukverbindung zu benetzen und ohne daß somit ein Zweifel an der Genauigkeit des Versuches sich einschleichen kann oder gar derselbe zu erneuern ist, was natürlich einen großen Zeitverlust im Gefolge hätte. Bei einiger Vorsicht und Uebung steht dieser Zwischenfall jedoch nie zu befürchten. Denken wir uns den ganzen Apparat bis zum Beginne der Operation fertig, so hat man nur nöthig den Hahn des Aspirators zu öffnen und Wasser ausfließen zu lassen. Die Schwefelsäure der Flasche B wird auf diese Art in den Kolben C hinübergezogen, kommt hier mit der Kohle und dem doppelt-chromsauren Kali in Berührung, macht aus letzterem die Chromsäure frei, welche nun durch Sauerstoffabgabe oxydirend auf die Kohle einwirkt. Ist die erste Einwirkung und Entbindung der Kohlensäure vorüber, so erwärmt man den Inhalt des Kolbens C durch eine untergestellte kleine Spiritus- oder Gasflamme H etwa 1 Stunde und läßt immer durch Wasser-Ausfluß kohlensäurefreie Luft durch den |440| Apparat circuliren. Die gebildete Kohlensäure wird beim Durchgange durch das Röhrensystem D getrocknet und mechanisch durch den steten Wasserausfluß in den Kalilauge haltenden Kugelapparat zur Bindung übergezogen. Den Ausfluß des Wassers aus dem Hahne des Aspirators regulirt man so, daß in jeder Secunde demselben ein Tröpfchen entfällt. Die Luft läßt man so mindestens 2 1/2 Stunden durch den ganzen Apparat strömen, damit man Sicherheit erhält, daß alle Kohlensäure in E gebunden und ferner alles gleichzeitig mit auftretende freie Sauerstoffgas durch die eingedrungene Luft aus den Theilen E und F verdrängt ist. Nach Ablauf dieser Zeit werden die Enden der Röhren E und F mittelst gebundenen Kautschukstückchen verschlossen und gewogen, der resultirende Gewichtsüberschuß nach Abzug der ersten von der zweiten Wägung ist die Menge der Kohlensäure, aus welcher der Kohlenstoff mit großer Genauigkeit zu berechnen ist. Es ist nothwendig zur Ausführung des Versuches, daß der Aspirator sehr geräumig ist, indem sonst der Druck beim Ausflusse des Wassers zu schwach wirkt, um das specifisch schwere Gemisch von Schwefelsäure und Wasser aus der Flasche B durch die Röhre nach C überzuführen. Kennt man die Menge zweifach-chromsauren Kalis, welche zur völligen Oxydation des Kohlenstoffs in Wirkung kommen muß, so läßt sich annähernd auch die Menge der Schwefelsäure dem Volumen nach angeben, welche zur Zersetzung hier nöthig, ohne daß man zu befürchten hätte, ein kleiner Ueberschuß derselben in C wirke nachtheilig. Man gibt daher der Röhre b vor Ausführung der Operation eine solche Stellung, daß sie nicht tiefer in die Mischung der Flasche B eintaucht, als dieses Volumen etwa beträgt, daß sie also nach dessen Uebergang aus der hier überschüssig vorhandenen Flüssigkeit tritt und das Kölbchen C sich durch das Uebergegangene nicht weiter als bis höchstens zur Hälfte anfüllt. Geht man auf Grund der vorliegenden Analysen von der Voraussetzung aus, daß die Menge des Kohlenstoffes im Gußeisen im Mittel = 5 Proc., im Stahl dagegen 2 Proc. betrage, so würde man für je 1 Grm. Gußeisen und Stahl bei einem Kohlengehalte = 0,05 und = 0,02 sehr nahe 0,83 und 0,37 Grm. reines doppelt-chromsaures Kali nöthig haben, wenn 3 Aeq. Kohle nach der Formel den Sauerstoff aus 2 Aeq. doppeltchromsauren Kali zur Oxydation und Umbildung in 3 Aeq. Kohlensäure bedürfen. Jedenfalls ist es rathsam und für die Genauigkeit der Analyse ohne Eintrag, wenn man die annähernd berechnete Menge des rothen chromsauren Salzes verdoppelt, indem hier die Betrachtung von einer reinen Kohle ausging, welches in der That nicht der Fall ist, da Wasserstoff, ausgeschiedener Schwefel etc., wie schon im Laufe unserer Mittheilung |441| erwähnt, hier ebenfalls gegenwärtig sind und einen Theil des Sauerstoffs der freigewordenen Chromsäure für sich in Anspruch nehmen.

Im Eingange dieser Mittheilung wurde vorgeschrieben, den mittelst Jod ausgeschiedenen und gewaschenen Gesammtkohlenstoff genannter Eisensorten auf einem Papierfiltrum zu sammeln. Diese Art der Aufsammlung ist natürlich hier unstatthaft, wo einen Theils derselbe nach dem Trocknen und selbst feucht sich schwierig vollständig von dem Papier wieder ablösen, und anderen Theiles selbst in diesem Falle nicht ohne die Möglichkeit der Beimischung von Fasern des Papiers gewinnen ließe, wodurch im Hinblick auf diese genannten Uebelstände der Kohlenstoffgehalt unbedingt zu niedrig oder zu hoch ausfallen müßte. Am zweckmäßigsten erkannte ich nach mancherlei Prüfungen ein Filtrum von Asbest, welch letzteren man durch Schwefelsäure und Wasser gewaschen und darauf geglüht hierzu verwendet.

Textabbildung Bd. 148, S. 441 |442|

größerer Aufwand an Zeit bis zur völligen Oxydation erforderlich und die gefundenen Resultate meist zu niedrig – ein Uebelstanb den schon Brunner in seiner Mittheilung hervorgehoben. Da außerdem für diesen Fall der Zusatz des zweifach-chromsauren Kalis zu erhöhen ist, so wird die Lösung einmal durch die Concentration der angewandten Säure, so wie durch das vorhandene Eisensalz zu consistent und läßt sich ohne Mißstände nicht gut erhitzen.

Bekanntlich hat auch Berzelius schon zur Abscheidung der Kohle aus kohlehaltigen Eisensorten eine Lösung von Kupferchlorid vorgeschlagen. Auch diese Methode hatte ich in Prüfung, als mir die obenerwähnte Arbeit von Max Büchner zukam, welcher sie ebenfalls empfiehlt und in Anwendung brachte. Da es nothwendig, daß die für die Lösung des Eisens und Bestimmung des Gesammtkohlenstoffs zum Angriff kommende Kupferlösung möglichst neutral sey, und dieselbe sich ohne vorausgegangenes Abdampfen wegen des Ueberschusses der Säure u.s.w., überhaupt ohne Zeitverlust für diesen speciellen Fall nicht schnell in größerer Menge bereiten läßt, so nahm ich Rücksicht auf diesen Fall und brachte eine Kupferchloridlösung in Anwendung, welche in kürzester Frist und in großen Quantitäten neutral für unseren Zweck darzustellen ist. Ich stützte mich dabei auf die Erfahrung von Rieckher, welcher gefunden, daß eine wässerige Mischung von Kochsalz und Kupfervitriol beim Abdampfen Glaubersalz, überschüssiges Kochsalz und zuletzt Krystalle von wasserhaltigem Kupferchlorid gibt. Mit dieser Lösung ist der gewünschte Zweck unter demselben Erfolge zu erzielen, wie mit der reinsten neutralen Kupferchloridlösung. Die Bereitung derselben geschieht durch Verflüssigen eines Aequivalentes reinen wasserhaltigen Kupfervitriols und eines Aequivalentes Kochsalz in möglichst wenig Wasser, um die Mischung bei einem gewissen Volumen in etwas concentrirtem Zustande zu besitzen, oder durch Auflösung von 2 Theilen krystallisirtem Kupfervitriol und 1 Thl. Kochsalz in Wasser. Man übergießt mit diesem wässerigen Gemische beider genannten Salze, in welchem der Gehalt an schwefelsaurem Natron ohne Einfluß ist, die in einem Becherglase befindliche abgewogene Eisenprobe, welche hierzu in dem Grade der Vertheilung und Zerkleinerung ist, wie dieses bereits in dem Eingange unserer Mittheilung für die Zersetzung mittelst Jods als nothwendig erkannt wurde. In demselben Momente, wo die Kupferchloridlösung die seine Eisenfeile überlagert, scheidet sich an letzterer rothes fein zertheiltes metallisches Kupfer aus, welches erforderlich macht, daß man mittelst des Glasstabes die Probe umrührt, um das noch ungelöst gebliebene metallische Eisen mit der Lösung wieder in Contact zu setzen, weil sonst leicht der Rest der Eisenfeile durch eine Kupferhülle dem Angriffe |443| der Lösung entzogen und hierdurch die Zersetzung gehemmt oder wenigstens sehr verzögert wird. Sobald sich beim Umrühren mit dem Glasstabe keine festen Körnchen am Boden des Glases mehr fühlbar machen, ist die Operation beendet. Fast immer ist der rothe Schlamm von metallischem Kupfer noch überlagert von einer weißen krystallinischen Rinde von Kupferchlorür.

Man läßt die Flüssigkeit durch Absetzen sich klären, decantirt oder filtrirt sie von dem ungelöst gebliebenen Rückstande ab und übergießt darauf letzteren mit einer neuen Menge der genannten Kupferchloridlösung, welcher man nun einen größeren Zusatz von etwas starker reiner Salzsäure gibt. Durch diese letztere Säure wird das ausgeschiedene weiße Kupferchlorür sogleich aufgenommen und zum Verschwinden gebracht. Man setzt das Becherglas nun in das heiße Wasserbad ein oder stellt es einige Zeit auf das erwärmte Sandbad, wodurch das noch vorhandene rothe metallische Kupfer ebenfalls unter Bildung von Kupferchlorür in die Lösung übergeht und nur die Kohle als schwarzer Schlamm zurückbleibt. Diese ist auf dem Asbestfiltrum von angegebener Art zu sammeln, zu waschen, zu trocknen und in dem verzeichneten Apparate, wie bereits erwähnt, zu oxydiren. Die Aufnahme des beim Zersetzungsprocesse ausgeschiedenen metallischen Kupfers durch das Kupferchlorid und die Salzsäure erfolgt etwas träge, wenn man nicht die Operation durch anhaltendes Erwärmen auf mindestens 70° C. unterstützt und öfters den Satz mit dem Glasstabe aufrührt.

Der in unserer Mittheilung angegebene Apparat zur Bestimmung des Gesammtkohlenstoffs im Gußeisen und Stahl ist jedoch noch anderer als nur dieser speciellen Anwendung fähig, und läßt sich in der Praxis, wo es sich um Erreichung nur annähernder Resultate handeln sollte, mannichfach benützen, wie z.B. bei Ermittelung des theoretischen Heizvermögens verschiedener fossilen Kohlen und anderer ähnlichen Heizmaterialien, sobald natürlich der Gehalt derselben an Wasserstoff und Sauerstoff das Resultat in besonderen Fällen als nicht alterirend angesehen werden darf; ferner zur Werthbestimmung des Graphites u. dgl. Er gewährt den Vortheil einer großen Zeitersparnis indem mehrere solcher Analysen sich nacheinander ausführen lassen, ohne daß besondere Vorbereitungen dafür nothwendig. Ist die Kalilauge des Kugelapparates von der richtigen Concentration, so läßt sie sich ohne Erneuerung zu einer größeren Anzahl von Versuchen anwenden, und bei einem guten sorgfältigen Verschlüsse ihrer Röhren kann selbst nach 24 Stunden die letzte Wägung einer neuen Bestimmung zu Grunde gelegt werden, was natürlich die auf die Analysen zu verwendende Zeit sehr abkürzt.

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Zur Prüfung des Apparates wurde bis jetzt öfters unkrystallisirte und durch scharfes Pressen zwischen Fließpapier getrocknete Oxalsäure von der Formel C² O³ 3HO angewandt und deren Kohlenstoff in Procenten ermittelt.

Es wurde hiernach

Textabbildung Bd. 148, S. 444

Diese Versuche werden noch für andere organische Substanzen, wie Zucker, Stärkmehl u. dgl. fortgesetzt, um zu bestimmen, ob die Ermittelung des Kohlenstoffgehalts dieser mit derselben Genauigkeit sich hierdurch erzielen läßt.

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Jahresbericht des physikalischen Vereins zu Frankfurt a. M. für 1855–1856, S. 32; polytechn. Journal Bd. CXLIV. 203.

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Journal für praktische Chemie Bd. LXXII. S. 366; polytechn. Journal Bd. CXLVII. S. 288.

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