Titel: Nolte, über Untersuchung des Braunsteins auf seinen Gehalt an Manganperoxyd.
Autor: Nolte, G.
Fundstelle: 1859, Band 152, Nr. XXXI. (S. 136–139)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj152/ar152031

XXXI. Untersuchung des Braunsteins auf seinen Gehalt an Mangansuperoxyd; von G. Nolte zu Clausthal.

Aus der berg- und hüttenmännischen Zeitung, 1859, Nr. 17.

Alle Methoden, den wahren Gehalt des Braunsteins an Mangansuperoxyd zu finden, haben einen gemeinschaftlichen Fehler, den nämlich, daß sie nur in einem vollständig eingerichteten Laboratorium anwendbar, als Handelsprobe aber meist zu umständlich sind. Eine Ausnahme bildet die von F. C. Fikentscher angegebene, nach der Fuchs'schen Eisenprobe gebildete Methode;26) sie vereinigt Einfachheit und hinreichende Genauigkeit (etwa bis auf 0,25–0,5 Proc.) mit einander.

Das Wesen dieser Probe besteht darin, daß der Braunstein für jedes Atom Superoxyd aus Salzsäure 1 Atom Chlor entwickeln und dieses wiederum 2 Atome Kupfer in Chlorür verwandeln kann. Man übergießt den Braunstein in einem Kolben mit starker, chemisch reiner Salzsäure, setzt eine überschüssige Menge Kupfer zu und sucht alle Entwickelung von freiem Chlor dadurch zu vermeiden, daß man den Kolben bis zur vollständigen Zersetzung des Braunsteins möglichst kühl hält. Nachher erhitzt man zum Kochen, bis das anfänglich gebildete Kupferchlorid vollständig in Chlorür übergegangen ist. Der Verlust des Kupfers an Gewicht ergibt dann den Gehalt des Braunsteins, indem 2 Atome gelöstes Kupfer 1 Atom Superoxyd entsprechen.

Hat man ein Mineral zur Untersuchung, welches theilweise oder ganz aus Manganoxydhydrat besteht, so reicht es nicht aus, den Kolben kühl zu halten; trotz aller Vorsicht entweicht bei der rapiden Zersetzung des Minerals Chlor, und der gefundene Gehalt ist zu niedrig. Diesem Uebelstande ist aber dadurch leicht abzuhelfen, daß man der Probe ein Eisenoxydulsalz in solcher Menge zusetzt, daß alles entwickelte Chlor nur das Eisen höher oxydirt und also nichts davon entweichen kann. Das Resultat der Probe wird dadurch in keiner Weise beeinträchtigt, indem das erzeugte Eisenoxyd (resp. Chlorid) eben so viel Kupfer löst, wie das zu seiner Bildung verwandte Chlor. Die folgenden Formeln beweisen dieß noch näher:

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1) MnO² + 2 HCl + 2 Cu = MnCl + 2 HO + Cu²Cl.

2) MnO² + 2 FCl + 2 HCl = MnCl + Fe²Cl³ + 2 HO.

3) Fe²Cl³ + 2 Cu = 2 FeCl + Cu²Cl.

Die erste Formel zeigt, daß ohne Zusatz von Eisenchlorür 2 Atome Kupfer durch 1 Atom Superoxyd mit Chlor versorgt werden. Nach der zweiten verwandelt dieselbe Menge des letztern 2 Atome Eisenchlorür in Chlorid und unter Vermittlung desselben nach Formel 3 ebenfalls 2 Atome Kupfer in Chlorür.

Dabei ist erforderlich, daß das angewandte Eisenchlorür von vorn herein ganz vollkommen frei von Chlorid seyn muß, wenn man nicht zu hohe Gehalte finden will. Ein solches reines Chlorür erhält man am leichtesten, wenn man eine größere Menge Eisen in Chlorwasserstoffsäure löst und jedesmal vor dem Versuche der anzuwendenden Menge dieser Lösung sehr wenig Schwefeleisen (oder Schwefelammonium) zusetzt und erwärmt, bis der Geruch nach Schwefelwasserstoff verschwunden ist. Dabei darf aber kein Schwefeleisen unzersetzt bleiben; es ist deßhalb schon aus diesem Grunde gut, wenn die Eisenlösung viel freie Säure enthielt.

Hat man viele Proben anzustellen, so ist es rathsam, von vorn herein den Gehalt der Auflösung an Eisen, der zugleich möglichst hoch seyn muß, zu kennen, um immer die genau erforderliche Menge abmessen zu können.

Man verfährt bei der Probe auf folgende Weise:

Anstatt einen Probir-Centner einzuwiegen, wobei man nachher den Gehalt berechnen muß, nimmt man ein Gewicht von 68 3/4 Pfd. Braunstein, der entweder scharf getrocknet oder dessen Wassergehalt vorher bestimmt war.

Jene Menge Braunstein könnte genau 100 Theile Kupfer lösen, wenn er aus chemisch reinem Superoxyd bestände. Es verhält sich nämlich

MnO² : 2 Cu = 544,4 : 792,0 = 68,74 : 100.

Man wird dann der Rechnung überhoben, indem die Zahl Pfunde, welche das Kupfer nach dem Versuch weniger wiegt, unmittelbar den Procentgehalt des Braunsteins ausdrückt.

Der Braunstein wird in einen Glaskolben geschüttet und mit der Eisenchlorürlösung, die noch heiß seyn kann, übergossen. Man nimmt so viel Lösung, daß darin etwa 92–95 Pfd. Eisen enthalten sind. Hierauf setzt man das gewogene Kupfer (circa 2 Ctr.) in Form von schmalen, gekrümmten, aber sehr blanken Streifen und noch etwas heiße Salzsäure hinzu. Der Kolben kommt dann aufs Sandbad und man erhält die Flüssigkeit so lange im Kochen bis die dunkelbraune Farbe der Lösung hellgelb oder grünlich geworden ist und sich nicht mehr verändert. Die |138| Zersetzung des Braunsteins dauert kaum eine Minute, während dazu sonst 2–3 Stunden erforderlich waren, wobei natürlich viel leichter eine Oxydation des Kupferchlorürs durch Luftzutritt erfolgen konnte, als bei der eben beschriebenen Ausführung des Versuchs.

Kocht die Losung während der Arbeit zu stark ein, so daß das Kupfer nicht mehr vollständig damit bedeckt ist, oder scheidet sich daraus Kupferchlorür ab, wobei stoßweises Kochen eintritt, so gießt man heiße concentrirte Salzsäure nach.

Nach etwa halbstündigem Kochen ist die Zersetzung vollständig erfolgt. Man nimmt den Kolben dann vom Sandbade, füllt ihn mit kaltem, aber luftfreiem Wasser, decantirt die von ausgeschiedenem Kupferchlorür milchige Flüssigkeit und spült das rückständige Kupfer rasch mit kaltem Wasser ab, wobei man das daran haftende schwarze Pulver (ausgeschiedene Kohle) mit einem kleinen Lappen abwischt. Es wird dann rasch auf dem Sandbade getrocknet und gewogen.

Nur in seltenen Fällen wird man Braunstein zur Untersuchung erhalten, der von Eisenoxyd ganz frei wäre. Da dieses bei der Probe aber ebenfalls in Rechnung kommt, ohne jedoch zur Chlorentwickelung beizutragen, so muß man durch einen zweiten Versuch die Menge Kupfer ermitteln, welche bei der Hauptprobe durch das Eisenoxyd gelöst wurde. Zu dem Ende kocht man ebenfalls 68 3/4 Pfd. des Braunsteins mit Salzsäure, bis alle Chlorentwickelung vorüber ist, setzt dann erst etwas Kupferblech (50–100 Pfd.) dazu und verfährt wie bei der ersten Probe. Es ergibt sich ein je nach dem Eisengehalt schwankender Kupferverlust (wonach sich jener Gehalt berechnen läßt). Zieht man diesen bei dem von der ersten Probe gefundenen ab, so erhält man direct die Zahl der Procente, welche der Braunstein an Superoxyd enthielt. Gab z.B. die erste Probe 78, die zweite 6 Pfd. Verlust an Kupfer, so enthielt der Braunstein 78 – 6 = 72 Proc. Superoxyd.

Vergleichende Proben, auf die vorige Art angestellt, gaben nicht allein unter sich nur sehr kleine Differenzen (nicht ganz 1/4 Proc.), sondern auch fast genau denselben Gehalt wie die Fresenius-Will'sche Methode. Daß die letztere etwa 1/2 Proc. mehr nachwies, konnte vielleicht auch darin begründet seyn, daß der untersuchte Braunstein Spuren kohlensaurer Salze enthielt, die das Resultat zu hoch ausfallen ließen.

Nachträgliche Bemerkung.

Einige noch nachträglich im Clausthaler Laboratorium angestellte Proben gaben mir die Ueberzeugung, daß ein Ueberschuß von Eisenvitriol oder Eisenchlorür das Resultat der Probe durchaus nicht beeinträchtigt. |139| Man kann daher gleich zu Anfang derselben eine genügende Menge (z.B. 95–100 Probirpfund Eisenvitriol) zusetzen. Unter 4 von mir angestellten Proben fand ich resp. 75,653 – 75,637 – 75,602 und 75,615 Proc. Mangansuperoxyd mit der höchsten Differenz von 0,05 Proc. Es wurden die verschiedensten Mengen von Eisenvitriol und metallischem Kupfer (8,5–15,6 Gramme) angewandt.

Nach der ältern Probirmethode (ohne Eisenvitriolzusatz) erhielt ich aus demselben Braunstein 74,915 und 75,200 Proc. Mangansuperoxyd bei größerer Zeitdauer.

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Im Journal für praktische Chemie, 1839, Bd. XVII S. 173; daraus im polytechn. Journal Bd. LXXIII S. 204.

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