Titel: Nahrath, Zusammenstellung von Gesetzten.
Autor: Nahrath, Heinrich
Fundstelle: 1859, Band 153, Nr. XXXII. (S. 116–136)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj153/ar153032

XXXII. Gesetze bezüglich der Fällung der Metalle auf galvanischem Wege; von Heinrich Nahrath, Hofjuwelier in Düsseldorf.

So bedeutende Fortschritte die Galvanoplastik seit ihrem Entstehen, besonders auch auf dem technischen Gebiete gemacht hat, so fehlt es noch an genauen Bestimmungen, die im Stande sind dem Uebelstande abzuhelfen, daß Arbeiten dieser Art nur zu sehr vom Zufalle abhängig sind und mithin häufig dem Zwecke nicht entsprechen, welchen derjenige im Auge hat, der sich mit galvanoplastischen Arbeiten beschäftigt. Dieser Umstand ist häufig der weiteren Ausdehnung dieser schönen Kunst in der Praxis hinderlich gewesen, und wird auch noch so lange die Ausübung derselben unsicher in den Resultaten lassen, als nicht die bestimmten Verhältnisse ermittelt sind, in welche der elektrische Strom zu den zu behandelnden Auflösungen und Gegenständen treten muß. Diese Verhältnisse zu bestimmen und auf allgemeine Einheiten zurückzuführen, bin ich seither bemüht gewesen, wobei meine Untersuchungen zu den unten mitgetheilten Resultaten geführt haben.

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Artikel I. – Die Construction einer Tangentenbussole war meine erste Aufgabe. Den kreisförmigen Kupferstreifen umwickelte ich mit 10 Windungen isolirten Drahtes und hatte also an diesem Instrumente zugleich einen 10fachen Multiplicator. Ich machte mit sowohl für die Bussole als für den Multiplicator eine Tabelle, worin hinter den Gradzahlen von 1 bis 90 eine Columne für Kubikcentimeter Knallgas bei 0° Temperatur und 760 Millimeter Druck per Minute, für Gramme Gold per Stunde, für Gramme Silber per Stunde, und für Gramme Kupfer per Stunde verzeichnet wurde. Diese Zahlen fand ich, indem ich die regulinischen Kupferniederschläge aus Kupfervitriol bei verschiedenen Stromstärken nach einem Zeitraum von einer Stunde wog, und diese Zahlen in die respective Columne hinter die entsprechenden Gradzahlen setzte, die das Galvanometer, welches zugleich im Strom eingeschaltet war, notirte. Diese Zahlen hielten gleichen Schritt mit der Tangente des Ablenkungswinkels, und ich konnte also leicht durch Berechnung diese Columne vervollständigen; hieraus ließen sich auch durch die die Aequivalentzahlen die respectiven Columnen für Gold, Silber und Knallgas finden.

Nachdem ich diese Berechnung für die Bussole gemacht hatte, war die Tabelle für den 10fachen Multiplicator mittelst Division aller Zahlen durch 10 bald gemacht.

Artikel II. – Bei Erzeugung galvanischer Metall-Niederschläge war es mit mit Hülfe des Galvanometers leicht, das Gewicht (also bei Gold und Silber auch den Werth) zu bestimmen, welches auf einem Gegenstand nach einer gewissen Zeit sich abgelagert hatte. Ebenso konnte ich hierdurch die Zeit berechnen, nach welcher ein Niederschlag eine gewisse Dicke haben würde, wenn ich den Inhalt der Fläche der Kathode, und beim gleichmäßigen guten Gang der Operation die Stromstärke gemessen hatte. Zu diesem Zweck berechnete ich die Dicke, die 1 Gramm der verschiedenen Metalle (natürlich nur im regulinischen Zustande) auf der Flächeneinheit (1 Quadratcentimeter) hat, wenn dieser Gramm gleichmäßig auf der ganzen Fläche abgelagert ist.

1 Gramm Wasser oder 19,2 Grm. Gold haben ein Volum von 1 Kubikcentimeter

= 1 Quadratcentimeter von 10 Millimeter Dicke,

also 1 Gramm Gold hat ein Volum = 1 Quadratcentim. von 10/19,2 Millimeter Dicke,

oder = 1 Quadratcentim. von 0,954 Millimeter Dicke.

Ist folglich auf

1 Quadratcentim. 1 Gramm Gold, so ist die Schichte = 0,954 Millimeter dick; eben so findet man, daß: wenn auf

1 Quadratcentim. 1 Gramm Silber ist, die Schichte = 0,520 Millimet. dick ist,

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und wenn auf

1 Quadratcentim. 1 Gramm Kupfer ist, die Schichte = 1,126 Millimet. dick ist.

Wollte ich also z.B. eine Schichte Silber von 1,5 Millimeter Dicke machen, und die Kathode wäre

10 Quadratcentim. groß, und es würde nach Ausweis des Galvanometers: in 1 Stunde 0,07 Grm. Silber reducirt, also auf:

1 Quadratcentim. in 1 Stunde 0,007 Grm. Silber, welches

0,007 . 0,520 Millimeter = 0,0364 Millimeter dick ist,

so würde die verlangte Dicke von 1,5 Millimeter in 1,5/0,0364 = 41,2 Stunden fertig seyn.

Es ist nun auch wichtig, die verschiedenen Dicken der Niederschläge, ihrer Anwendung wegen, zu notiren.

Beispiel 1). Es ist (nach Müller's Bericht über die Fortschritte der Physik, S. 466) die Vergoldung matt,

wenn auf 1 Quadratfuß = 1 Ducaten Gold,

also auf 1 Quadratcentim. = 0,00345 Grm. Gold ist, welches 0,001905 Millimeter dick ist.

Beispiel 2). Die Vergoldung auf Kupferscheiben hält das Münzprägen aus, ohne neben den Buchstaben durchschnitten zu werden, wenn auf 1 Quadratcentim. = 0,002 Grm. Gold ist, dieses also 0,001041 Millimeter Dicke hat.

Beispiel 3). Die Versilberung von leicht verkupferten Stahlplatten läßt das Daguerreotypiren zu, ohne Rostflecken zu geben, wenn auf 1 Quadratcentim. = 0,0036 Grm. Silber ist, dieses also 0,0034 Millimeter dick ist.

Es läßt sich auf diese Weise die Dicke eines Metallüberzuges in Metern angeben, welche auf gewöhnlichem Wege nicht gemessen werden kann.

Artikel III. – Durch Reduction aller meiner Versuche fand ich, daß der gute regulinische Metall-Niederschlag entsteht, wenn aus einer Auflösung von 1 Gewichtstheil Metall in 100 Gewichtsthln. Wasser sich 0,0025 Grm. Metall per Stunde, oder von p Gewthln. Metall in 100 Gewthln. Wasser sich p. 0,0025 Grm. Metall per Stunde auf 1 Quadratcentim. der Kathode niederschlagen.

Ich hatte nämlich bei allen Niederschlägen die ich machte, die Kathodefläche gemessen und die Stromstärke beobachtet, und letztere durch die Niederschläge in Grammen per Stunde, in dem Metall womit ich arbeitete, ausgedrückt, hernach auf die Kathode-Einheit (1 Quadratcentimeter) reducirt.

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Das Verhältniß des Metalls zum Wasser in der Auflösung bestimmte ich entweder durch Wiegen des Metalls und Wassers bei der Bereitung der Auflösung, oder durch Verdampfen des Wassers und Schmelzen (Reduciren) des zurückgebliebenen Salzes. Das Verhältniß des Metalls zum Wasser habe ich alsdann auf 100 Theile Wasser berechnet.

Beispiel 1). Aus einer Cyansilberauflösung bekam ich den schönsten regulinischen Niederschlag, auf eine Kathode von

50 Quadratcentim., bei einer Stromstärke von 0,250 Grm. Silber per Stunde.

Reduction: Ich nahm 100 Grm. dieser Auflösung, verdampfte das Wasser, und erhielt 7 Grm. Metallsalz; dieses geschmolzen und reducirt, gab 1,86 Grm. Silber.

Die Auflösung bestand also aus:

Silber : 1,86 oder = 2
Cyan + Cyankalium : 5,14 = 5,5
Wasser : 93,00 = 100
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Cyansilberkaliumlösung: 100 oder = 107,5

Da nun der regulinische Niederschlag entsteht, wenn auf eine Kathode von 50 Quadratcentimeter eine Stromstärke von 0,250 Grm. Silber per Stunde wirkt, also wenn auf 1 Quadratcentimeter eine Stromstärke von 0,005 Grm. Silber per Stunde wirkt, so erhält man denselben aus einer Auflösung von

2 Thln. Silber in 100 Thln. Wasser, wenn sich 0,005 Grm. Silber per Stunde auf 1 Quadratcentim. der Kathode reduciren, oder aus einer Auflösung von

2. 1 Thl. Silber in 100 Thln. Wasser, wenn sich 0,005 = 2. 0,0025 Grm. Silber per Stunde auf 1 Quadratcentimeter der Kathode reduciren.

Beispiel 2). Aus einer gesättigten Kupfervitriollösung, bei einer Temperatur von 15° Cels., erhielt ich den schönsten regulinischen Niederschlag auf eine Kathode von

50 Quadratcentim. bei einer Stromstärke von 1,085 Grm. Kupfer per Stunde.

Reduction: Es besteht Kupfervitriol, in Aequivalentzahlen ausgedrückt, aus:

Kupfer : 31,72 oder = 1
Sauerstoff : 8 = 0,23
Schwefelsäure : 40 = 1,28
Krystallwasser : 45 = 1,42
––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Kupfervitriol : 124,72 oder = 3,93

Bei 15° Cels. sind:

1 Theil Kupfervitriol löslich in 2,544 Wasser, also
3,93 „ „ „ „ 10
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Es sind also in einer solchen gesättigten Auflösung mittelst 3,93 Thln. Kupfervitriol 1 Th. Kupfer + 1,42 Th. Krystallwasser in 10 Th. Lösungswasser = 1,42 + 10 = 11,42 Thln. Wasser.

Ist nun in der gesättigten Auflösung 1 Thl. Kupfer in 11,42 Thln. Wasser,
so sind 8,757 „ 100 „

enthalten.

Aus dieser Auflösung erhielt ich den regulinischen Niederschlag auf eine

Kathode von 50 Qdrtcent., bei einer Strömst. v. 1,075 Grm. Kupfer p. Stde.,
also für 1 „ 1,075/50 = 0,0218 „ „ „ „

Der regulinische Niederschlag entsteht folglich aus einer Auflösung von 8,757 Th. Kupfer in 100 Th. Wasser, wenn sich 0,0218 Grm. Kupfer per Stde.

auf 1 Quadratcent. der Kathode reduciren, oder aus einer Auflösung von 8,757. 1 Th. Kupfer in 100 Th. Wasser, wenn sich 0,0218 = 8,757 . 0,0025

Grm. Kupfer per Stunde auf 1 Quadratcentim. der Kathode reduciren.

Jacobi fand (nach Müller's Bericht über die Fortschritte der Physik, S. 448) die Glänze des regulinischen Niederschlags aus einer concentrirten Auflösung von Kupfervitriol, wenn 50–60 Gran Kupfer auf 1 Quadratzoll sich in 24 Stunden reducirten, also auf die von mit angewandten Größen reducirt, wenn

3,045–3,654 Gramme Kupfer auf 6,838 Quadratcent. sich in 24 Stunden reducirten, also

0,018–0,022 Gramme Kupfer auf 1 Quadratcentim. sich in 1 Stunde reduciren.

Nehme ich an, daß die Auflösung bei gewöhnlicher Temperatur (15° C.) concentrirt war, so sind nach obigem Beispiel 2) 8,757 Kupfer in 100 Wasser.

Die Gränze des regulinischen Niederschlages wäre also, wenn aus einer Auflösung von

8,757 Kupfer in 100 Wasser, sich 0,018–0,022 Grm. Kupfer per Stunde auf 1 Quadratcentimeter reduciren, also von

1 Kupfer in 100 Wasser, sich 0,018/8,757 = 0,0020 bis 0,022/8,757 = 0,0026 auf 1 Quadratcentimeter reducirt;

0,0025 liegt zwischen 0,0020 und 0,0026.

Anmerkung. Das Maximum der Stromstärke, womit man einen Niederschlag von regulinischer Textur auf eine Kathode hervorbringen kann, wird nicht eine gewisse Gränze überschreiten können, da solche von der Concentration der Auflösung abhängig ist, diese aber abhängt von der Fähigkeit des angewandten Satzes: das Maximum von Metall im Wasser |121| aufgelöst zu erhalten. Letztere kann zwar durch die Höhe der Temperatur die man anwenden kann, verstärkt werden, aber alsdann auch eine bestimmte Gränze nicht überschreiten.

Ein galvanischer Niederschlag von regulinischer Textur kann also nicht in kürzerer Zeit erzeugt werden, als das Maximum obiger Zustände zuläßt.

Beispiel 1). Bei 15° Cels. ist

1 Theil Cyansilberkalium löslich in 8 Th. Wasser.

Nach den Aequivalentzahlen sind

108 Th. Silber in 199,22 Th. Cyansilberkalium enthalten; da nun bei 15° C.
1 Th. Cyansilberkalium löslich ist in 8 Th. Wass., so sind
199,22 Th. Cyansilberkalium lösl. in 8. 199,22 = 1592,92.

Eine gesättigte Cyansilberkaliumlösung bestände also bei 15° Cels. aus

Silber : 108 oder = 6,775
Cyan + Cyankalium : 91,12 = 5,705
Wasser : 1592,92 = 100
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Cyansilberkaliumlösung: 1792,08 oder = 112,48

Es sind also bei 15° Cels.

6,775 Silber auf 100 Wasser in der gesättigten reinen Auflösung.

Man kann folglich aus dieser Auflösung regulinisches Metall auf eine Kathode nur fällen, wenn auf 1 Quadratcentimeter der Kathode sich 6,775 . 0,0025 = 0,0169 Grm. Silber per Stunde niederschlagen.

Wollte man dieses Maaß überschreiten, so müßte man mehr Silber, also auch mehr Cyansilberkalium aus 100 Theile Wasser anwenden, was aber nur durch Temperaturerhöhung zu bewerkstelligen ist.

Beispiel 2). Es ist 1 Theil Kupfervitriol löslich

bei 20° Cels. in 2,364 Th. Wasser
40° „ in 1,757 „
80° „ in 0,847 „

Bei Erhöhung der Temperatur ist mehr Kupfervitriol, und hierdurch auch mehr Kupfer in eine bestimmte Menge Wasser zu bringen.

In den gesättigten Auflösungen würde (nach Art der Berechnung Art. III, Beispiel 2)

bei 20° Cels. 9,33 Th. Kupfer auf 100 Th. Wasser
40° „ 12,01 „ 100 „
60° „ 21,05 „ 100 „ Wasser enthalten seyn.

Man könnte also (nach Art. III) regulinisches Metall auf eine Kathode fällen, wenn sich auf 1 Quadratcentimeter derselben

bei 20° C. 9,33 . 0,0025 = 0,023 Grm. Kupfer per Stunde reduciren
40° „ 12,01 . 0,0025 = 0,030 „
80° „ 21,05 . 0,0025 = 0,050 „
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Rascher könnte man nicht bei den entsprechenden Temperaturen aus den gesättigten Auflösungen regulinisches Kupfer erzeugen.

Würde man aber das schwefelsaure Kupferoxyd durch ein anderes Kupfersalz ersetzen, wovon eine größere Menge, folglich auch mehr Kupfer in eine gleiche Masse Wasser, bei derselben Temperatur gebracht werden könnte, so ließe sich die regulinische Textur bei einer größern Stromstärke erzeugen, also auch in einer kürzern Zeit derselbe regulinische Ueberzug fertig herstellen.

Artikel IV. – Daß aus einer Auflösung von

1 Gewth. Metall in 100 Gewth. Wasser, sich 0,0025 Grm. Metall per Stunde auf 1 Quadratcentim. der Kathode reduciren muß, um die Textur des Niederschlags regulinisch zu erhalten, fand ich bei allen Reductionen meiner Versuche, ich mochte Gold aus Cyangoldkalium, Silber aus Cyansilberkalium, Kupfer aus Cyankupferkalium oder aus Kupfervitriol niedergeschlagen haben. Die Versuche wurden so lange fortgesetzt, bis der Niederschlag eine gewisse Dicke hatte, da beim dünnen Ueberziehen, z.B. beim Vergolden, Versilbern etc. die Textur nicht hinlänglich beurtheilt werden kann.

Durch Folgendes suchte ich mit dieß zu erklären:

Wird auf eine Kathode k ein regulinischer Niederschlag bei

a) m. absolut. Gewicht Kupfer
w. absolut. Gewicht Wasser

(Auflösung), und Stromstärke s. absolut. Gewicht
Kupfer per Stunde, erzeugt, und auf dieselbe Kathodegröße k der regulinische
Niederschalg bei

b)

m. absolut. Gewicht Silber
w. absolut. Gewicht Wasser


(Auflösung), u. Stromstärke s. absolut. Gewicht
Silber per Stunde, erzeugt, so verhalten sich beide Auflösungen und Niederschläge
zu einander, wie

m. absolut. Gewicht Kupfer
w. absolut. Gewicht Silber

=

s. absolut. Gewicht Kupfer,
s. absolut. Gewicht Silber

m. absolut. Gewicht Kupfer
Aequivalentgewicht Kupfer

s. absolut. Gewicht Kupfer
Aequivalentgewicht Kupfer
oder –––––––––––––––––––––– = ––––––––––––––––––––––
m. absolut. Gewicht Silber
Aequivalentgewicht Silber
s. absolut. Gewicht Silber
Aequivalentgewicht Silber
also
c) Aequivalentgewicht Kupfer
Aequivalentgewicht Silber
= Aequivalentgewicht Kupfer
Aequivalentgewicht Silber

Hieraus folgt auch, daß wenn zwei Auflösungen von verschiedenen Metallen sich in der Concentration zu einander verhalten wie die Aequivalentgewichte ihrer Metalle (bei gleicher Textur der Niederschläge und Kathodegröße), sich die Niederschläge per Stunde auch wie die Aequivalentgewichte dieser Metalle verhalten, oder: es wird dieselbe Stromstärke |123| in beiden Auflösungen unter diesen Verhältnissen eine gleiche Textur der beiden Niederschläge erzeugen. Dieses suchte ich mit auf folgende Art zu erklären: das eine Metall wird durch ein anderes (in demselben Salz aufgelöst) in der Auflösung ersetzt, und zwar jedes Atom des einen Metalles durch ein Atom des andern; es wird nun derselbe Strom für jedes Atom des einen (z.B. Kupfer) jetzt ein Atom des andern (z.B. Silber) aufsuchen, und da die Auflösung statt 1 Atom Kupfer auch 1 Atom Silber bieten kann, so wird nun dieses Atom Silber, da es sich unter denselben Umständen reducirt wie das Kupfer, dieselbe Textur annehmen; war das gebildete Kupferatom regulinisch, so ist kein Grund vorhanden, warum das Silber nicht auch regulinisch seyn soll.

Anmerkung. Sind aus zwei Auflösungen, deren respective Concentration im Verhältniß der Aequivalente ihrer verschiedenen Metalle steht, durch dieselbe Stromstärke auf dieselbe Kathodegröße Niederschläge erzeugt, also beide in der Textur gleich, so verhalten sich in derselben Zeit:

  • a) die absoluten Gewichte dieser Niederschläge wie die Aequivalente der resp. Metalle;
  • b) die Dicken dieser Niederschläge verhalten sich wie die absoluten Gewichte oder Aequivalentgewichte der resp. Metalle, getheilt durch ihre respectiven specifischen Gewichte.

Beweis. Das Volum eines Körpers ist gleich dem Volum Wasser von dem Gewicht seiner Schwere, getheilt durch sein spec. Gewicht. Da nun für jedes Atom Kupfer aus der einen Auflösung, unter denselben Verhältnissen, jetzt 1 Atom Silber aus der andern Auflösung erzeugt wird, so erhalte ich auch für

m. Aequivalentgewicht Kupfer, jetzt

m. Aequivalentgewicht Silber; es ist also

Textabbildung Bd. 153, S. 123

es verhält sich also

Textabbildung Bd. 153, S. 123
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Auf derselben Fläche verhalten sich die Volume wie die Dicken.

Volum a/Volum b = Dicke a/Dicke b, also hier

Textabbildung Bd. 153, S. 124

Artikel V. – a) Die regulinische Textur entsteht aus einer Auflösung, wenn

für 1 Gewichtstheil Metall
in 100 Gewichtsth. Wasser

auf 1 Quadratcentimeter der Kathode ein Strom von 0,0025 Grm. Metall per Stunde wirkt.

Bezeichnet man diese Stromstärke – s Kubikcentimet. Knallgas per Minute, so entsteht dieselbe Textur auch aus einer Auflösung, wenn

für p Gewichtstheile Metall
in 100 Gewichtsth. Wasser

auf k Quadratcentim. Kathode eine Stromstärke p . k . s Knallgas per Minute wirkt.

p . k . s, oder S, ist E/(R + L),

worin E die elektromotorische Kraft, R der innere und L der äußere Widerstand des Elements ist.

Die Widerstände R und L habe ich in Metern von Müller's Normaldraht ausgedrückt; zu diesem Zweck habe ich mit galvanoplastisches Kupfer geschmolzen und zu einem Draht von 50 Meter Länge und der Normaldicke (1 Millimeter) gezogen und diese zu einem Rheostat (Pouillet-Müller's Physik, 3te Auflage, Bd. II S. 193) verwandt;

Textabbildung Bd. 153, S. 124

gleich dem Widerstande zwischen beiden Elektroden, nämlich gleich einer Flüssigkeitssäule vom specifischen Widerstand l, die zur Höhe die Entfernung h beider Elektroden von einander hat, und als Endflächen die Inhalte der beiden Elektrodenflächen.

Der Widerstand der Drahtleitung ist vernachlässigt, ebenso die Polarisation, da eine solche bei regulinischen Niederschlägen nicht stattfindet.

Wenn h in Metern, a und k in Quadratmillimetern ausgedrückt wird, und man multiplicirt

Textabbildung Bd. 153, S. 124

mit 0,785 (nach Müller's Bericht über die Fortschritte der Physik, S. 253), so wäre in obiger Gleichung

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Textabbildung Bd. 153, S. 125

und der jedesmalige spec. Leitungswiderstand l der resp. Auflösung gegen Normaldraht ausgedrückt, daher auch leicht zu finden.

Wenn k in p. k. s, statt in Quadratcentimetern, nun in Quadratmillimetern ausgedrückt wird, so muß s auch 100mal kleiner werden. Man hätte also bei diesen Bezeichnungen folgende Gleichung bei Erzeugung einer regulinischen Textur aus einer Auflösung von (p Metall)/(100 Wasser) auf Kathode k Quadratmillimeter:

Textabbildung Bd. 153, S. 125

b) Soll eine Batterie mit Vortheil angewandt werden, so muß der innere Widerstand dem äußern gleich seyn, man hätte also jetzt:

Textabbildung Bd. 153, S. 125

worin y zu berechnen ist, und also eine Batterie zu gebrauchen, bei welcher y. E die elektromotorische Kraft und

Textabbildung Bd. 153, S. 125

(Meter Normaldraht) der Widerstand ist.

c) Die bei a) angenommenen s Kubikcentim. Knallgas per Minute warm = 0,0025 Grm. Metall per Stunde, es sind aber

Textabbildung Bd. 153, S. 125

man hätte also für s = 0,6994083/(Aequivalz. Metall) in die Gleichung zu setzen.

Die Formel für die regulinische Textur hieße also jetzt:

Textabbildung Bd. 153, S. 125
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Beispiel 1). Ich hatte eine Cyansilberkaliumlösung, bestehend aus:

Silber = 1,641
Cyan + Cyankalium = 13,296
Wasser = 100
––––––––––––––––––––––––––––
Auflösung = 114,939

Um hieraus auf eine Kathode von 10 Quadratcentim. (1000 Quadratmillimeter) einen schönen regulinischen Niederschlag zu erhalten, müßte ich also 1,641 . 1000 . 0,01 . 0,0025 = 0,0041 Grm. Silber per Stunde erzeugen, d.h. bei einer Stromstärke von

1,641 . 1000 . 0,01 . 0,699488/108,305 = 0,105907 Kubikcent. Knallgas p. Min.

Ich nahm eine Silberanode von 10 Quadratcentim. und verband sie gehörig isolirt mit der Kathode, so daß beide 0,05095 Meter von einander standen. (Die Flächen beider, die sich nicht gegenüberstanden, waren mit Gutta-percha zugedeckt). Ich würde nun in meiner Formel für

Textabbildung Bd. 153, S. 126

Als ich nun die Kathode und Anode in dieser Entfernung von einander in meine obige Silberauflösung brachte und mit einem Bunsen'schen Elemente verband, welches aber so klein und schwach geladen war, daß sich am Multiplicator eine Stromstärke von 0,1059 Kubikcentimeter Knallgas per Minute zeigte, entstand ein sehr schöner regulinischer Niederschlag.

Um nun E, R und l numerisch zu bestimmen, maß ich noch erstens die Stromstärke des Elements ohne äußern Widerstand, und zweitens mit einem äußern Widerstande von 50 Meter Normaldraht.

Ich erhielt E/R = S = 0,1275,
E/(R + 50) = S' = 0,1265,
E/(R + L) = S'' = 0,1059. Hieraus folgt
R = (50 . S')/(SS') = (50 . 0,1265)/(0,1275 – 0,1265) = 6,325/0,001 = 6325 = R
E = R . S = 6325 . 01275 = 806 = E
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L = (E/S'') – R = (806/0,1059) – 6325 = 7610 – 6325 = 1285 = L,

L ist = 0,00004 . l, also l = L/0,00004 = 1285/0,00004 = 32125000 = l.

Diese Zahlen in meine Gleichung gesetzt, würde solche jetzt heißen:

Textabbildung Bd. 153, S. 127

Beispiel 2). Als ich statt des Bunsen'schen Elements ein Daniell'sches, sehr klein und schwach geladen, nahm, so daß die Reduction des Silbers bei einer Stromstärke: 0,1059 Kubikcentimeter Knallgas per Minute stattfand, erhielt ich für

E/R = S = 0,1500,
E/(R + 50) = S' = 0,1475,
E/(R + L) = S'' = 0,1059. Hieraus folgt
R = (50 . S')/(SS') = (50 . 0,1475)/(0,150 – 0,1475) = 7,375/0,0025 = 2950 = R
E = R . S = 2950. 0,150 = 442,5 = E
L = (E/S'') – R = (442,5/0,1059) – 2950 = 4178 – 2950 = 1228 = L

und also

l = 128/0,00004 = 30700000 = l

welches mit der für l in Beispiel 1) gefundenen Zahl ziemlich übereinstimmt.

Diese Zahlen in die Gleichung gesetzt, würde solche jetzt heißen:

Textabbildung Bd. 153, S. 127

oder 0,1059 = 442,5/(2950 + 1228).

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α) Wollte ich nun R gleich L machen und dieselbe Stromstärke beibehalten, so hätte ich

0,1059 = x/(2 . 1228), also x = 260 = E,

was (nach Müller's Bericht über die Fortschritte der Physik, S. 257) der elektromotorischen Kraft des Smee'schen Elements ziemlich gleichkommt.

Wenn nun die elektromotorische Kraft eines Smee'schen Elements meine obige Silberauflösung zersetzt, so kann ich mit einem solchen auch auf die größte Kathode regulinisches Silber erhalten, wenn ich in demselben Verhältnisse, wie k an Flächeninhalt zunimmt, auch a an Flächeninhalt zunehmen lasse; alsdann wird sich der Gesammtwiderstand von L in demselben Verhältniß verkleinern, lasse ich nun auch R in demselben Verhältniß kleiner werden, z.B. durch Vergrößern des Elements, so wird die Stromstärke in demselben Verhältnisse wie die Kathode wachsen, und also auch die Textur des Niederschlags dieselbe bleiben.

Textabbildung Bd. 153, S. 128

β) Als ich bei der Zusammenstellung des Beispiels 2), wo

also S = 0,1059 = 442,5/(2950 + 1228) = E/(R + L) war,

ein Stückchen Cyankalium auf die Anode legte, wuchs hierdurch die Stromstärke, bis sich das Stückchen aufgelöst hatte, und blieb auf 0,115 Kubikcentimeter Knallgas per Minute stehen; es ist

also jetzt S''' = 0,115 = 442,5/(2950 + xL),

also xL = (E/S''') – R = (442,5/0,115) – 2950 = 3847 – 2950 = 897,

folglich xl = 897/0,00004 = 22425000.

Hätte ich, statt das Stückchen Cyankalium in die Auflösung zu bringen, die Auflösung, welche eine Temperatur von 26° C. hatte, durch |129| Erwärmen auf eine solche Temperatur gebracht, daß die Stromstärke auch auf 0,115 gekommen wäre, so wäre hiedurch ebenso der Gesammtwiderstand außerhalb des Elements

von 1228 auf 897, und

der spec. Leitungswiderstand der Auflösung

von 30700000 auf 22425000 gebracht worden.

Der Niederschlag hatte aber jetzt nicht mehr die schöne regulinische Textur. Um solche nun wieder zu erhalten, mußte ich Theile der galvanischen Combination ändern, damit die Stromstärke wieder auf 0,1059 kam. Wollte ich dieß durch Verkleinern des Elements, also durch Vergrößern des Widerstandes R thun, so müßte

0,1059 = (442,5/xR + 897) werden,

also xR = (E/S) – L = (442,5/0,1059) – 897 = 4178 – 897 = 3281

und ich hätte alsdann bei Erzeugung der regulinischen Textur

Textabbildung Bd. 153, S. 129

Artikel VI. – Beim Ueberziehen einer mittelst Graphit leitend gemachten Fläche mit regulinischem Metall, wobei sich die Kathode fortwährend vergrößert, hat man Verschiedenes zu beachten.

a) Da ein Niederschlag in dem Maaße ein größeres Bestreben zeigt sich über die graphitirte Fläche auszudehnen, als die Anode größer als die Kathode ist, so hätte ich, wenn ich a vergrößern, z.B. a in m. a verwandeln wollte, in der Gleichung:

Textabbildung Bd. 153, S. 129

eine oder mehrere der Größen E, R, h oder l so zu ändern, daß die Stromstärke p . k . 0,01 dieselbe bleibt, und folglich die regulinische Textur des Niederschlags beibehalten wird.

b) Man muß aber bedenken, daß die Kathode sich während des Processes vergrößert. Um die regulinische Textur zu erhalten, muß

bei Kathode k die Stromstärke = p . k . 0,01 . s seyn, also auch
ok „ „ = p . ok . 0,01 . s bleiben;
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um dieses zu erlangen, hätte ich also eine oder mehrere der Größen E, R, h, a oder l zu ändern.

Soll folglich ein Niederschlag von regulinischer Textur sich gleichmäßig vergrößern, so muß die Anode immer größer als die Kathode bleiben, und die Stromstärke in demselben Verhältniß wie die Kathode wachsen.

Lediglich durch successives Tiefereintauchen einer großen Anode in die Auflösung habe ich einen sehr schönen regulinischen Silberniederschlag sehr rasch und gleichmäßig über eine große graphitirte Fläche ausgebreitet; es war aber hiebei eine starke Batterie eingeschaltet, deren Stromstärke durch das Tiefereintauchen der Anode successive zur Geltung kam, um mit der Vergrößerung der Kathode gleichmäßig fortzuschreiten.

c) Wird h ziemlich groß gemacht, dafür aber in der Gleichung eine andere Größe so geändert, daß doch noch die Textur regulinisch bleibt, so wird das Ueberziehen von graphitirten Kathoden, welche starke Erhöhungen auf der Fläche haben, auch alsdann noch gleichmäßig, selbst in den Tiefen erscheinen, weil diese gegen die Entfernung der Anode von der Kathode verschwindend klein sind.

d) Wird aber h und a klein, oder gar a kleiner als k, und ist die Disposition noch so, daß der Niederschlag regulinisch bleibt, so wird nicht allein das Weiterwachsen des Metallüberzugs aufhören, sondern es wird auch ein starkes Anhäufen des Metalls an der Stelle der Kathode stattfinden, die gerade der kleinen Anode am nächsten oder gegenüber liegt. Sind nun aber gar Erhöhungen auf der Kathodefläche, so daß diese der Anode verhältnißmäßig viel näher liegen als die Tiefen, so würde die Anhäufung des Metalls besonders auf diesen Höhen stattfinden. Beim Ueberziehen einer solchen Kathode ist dieß sehr deutlich wahrzunehmen, indem die Tiefen bei einer solchen Stellung sich selten mit Metall bedecken wollen.

Die Größen a und h haben also einen wesentlichen Einfluß auf das Ausbreiten und Anhäufen des Metallüberzuges. Beim Ueberziehen von Figuren ist dieß besonders zu berücksichtigen; die Figur als Kathode denke man sich als eine Cylinderfläche, und ebenso die umschließende Anode.

Artikel VII. – Daß beim Gebrauche des einzelligen Apparats die regulinische Textur der Niederschläge und das Ueberziehen mit Metall den Praktikern eher gelingt, als mit dem Batterieproceß, ist nur dem Umstande zuzuschreiben, daß die erstere Operation von weniger Bedingungen abhängig und deßhalb auch leichter auszuführen ist, als die zweite.

Ohne Rücksicht auf die Verschiedenartigkeit des Leitungswiderstandes beider Flüssigkeiten und der Membrane, ist die Stromstärke S = E/L, oder

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Textabbildung Bd. 153, S. 131

Ein Blick auf diese Formel zeigt schon die einfacheren Bedingungen, indem zuerst R nicht zu berücksichtigen ist, da es in dieser Formel nicht vorkommt, oder vielmehr R durch L ersetzt wird, oder vielmehr beide in derselben Größe ausgedrückt sind.

E ist bei Anwendung von bestimmten Metallen zu Anode und Kathode und bei Anwendung von bestimmten Flüssigkeiten (die beim einzelligen Apparat zugleich das Element bilden) eine der Natur dieser Metalle und Flüssigkeiten eigene und constante Größe, die bei dem einzelligen Apparat auch nicht vervielfältigt wird. Bei Anwendung der Batterie aber kann E durch Gebrauch von mehr Elementen sich vervielfältigen, oder auch noch durch Anwendung eines anderen Elementes eine andere Größe werden, obgleich der Theil zwischen den beiden Elektroden keine Veränderung erleidet. R und E sind bei Anwendung der Batterie sehr vieler Veränderungen fähig, und bewirken bei unrichtiger Anwendung gerade die meisten Fehler und Verschiedenartigkeiten der Metallniederschläge. Würde man aber beim einzelligen Apparat solche Veränderungen von R und E vornehmen, so würde hiedurch zugleich auch der Theil zwischen den Elektroden ein ganz anderer werden.

Wird a (was gewöhnlich in der Praxis geschieht) der Größe von k ziemlich gleich gehalten, so verändert sich a + k in demselben Verhältniß wie k. Im einzelligen Apparat wächst alsdann auch die Stromstärke im gleichen Verhältniß wie k, die Textur bleibt alsdann auch dieselbe.

h wird selten über ein außerordentliches Maaß verändert.

Es bleibt nun noch p und l zu beobachten. Durch und mit p wächst die Größe l im umgekehrten und auch annähernd fast gleichen Verhältniß; die Stromstärke wächst also auch durch und mit der Concentration in annähernd fast gleichem Verhältniß von selbst. Es bleibt also auch beim einzelligen Apparat die Textur bei jeder Concentration fast dieselbe.

Nach Müller's Bericht über die Fortschritte der Physik S. 320 ist bei

15,093 Grm. Kupfervitriol in 100 Kubikcentim. Auflösung l = 12058000,
7,546 „ in 100 „ „ l = 17490000.
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Nach S. 322 ist bei

x Kupfervitriol in 100 Kubikcentimeter Auflösung l = 18450000,
x/2 in 100 „ „ l = 28820000,
x/4 in 100 „ „ l = 48080000.

Wird l durch die Temperaturerhöhung vermindert und sind hierbei Krystalle zur Sättigung der Metallauflösung vorhanden, so wächst auch die Concentration durch diese Temperaturerhöhung; es bleibt also auch beim einzelligen Apparat die Textur bei jedem Temperaturgrade ungefähr dieselbe. Würde vollends die Auflöslichkeit des Metallsalzes durch die Temperatur sich in gleichem aber umgekehrtem Verhältniß mit dem Leitungswiderstande der Auflösung verändern, so würde die Textur bei jedem Temperaturgrade von selbst ganz dieselbe werden, wenn die Auflösung mit vorräthigen Krystallstücken versehen ist.

Wollte man hingegen die Erhöhung der Temperatur ohne Vorrath von Krystallen vornehmen, so würde der Leitungswiderstand l abnehmen, ohne daß die Concentration zunähme, daher die Textur auch beim einzelligen Apparat sich ändern müßte.

Beim Gebrauche des einzelligen Apparates entsteht am gewöhnlichsten eine andere als die gewünschte regulinische Textur, wenn der Auflösung zu viel freie Säure oder resp. Alkali beigemischt ist, weil hiedurch der Leitungswiderstand l bedeutend vermindert wird, die Concentration sich aber nicht ändert.

Sind 10 Th. Schwefelsäure in 100 Th. Wasser, so ist l = 1128000,
sind hingegen 10 Th. Kupfervitriol in 100 Th. Wasser, so ist l = 15000000.

Hieraus sieht man, daß Schwefelsäure, der Kupfervitriolauflösung zugesetzt, den Leitungswiderstand der letztern viel mehr vermindert, als wenn man dieselbe Portion Kupfervitriol zugesetzt hätte.

Aus Vorstehendem ersieht man, weßhalb der einzellige Apparat zu galvanoplastischen Arbeiten mehr Eingang gefunden hat, als die Batterie, obgleich letztere bei richtiger Behandlung manchmal vortheilhafter ist.

Beispiel. Bei einem einzelligen Elemente erhielt ich aus einer gesättigten Kupfervitriollösung bei einer Temperatur von 15° C., wo also: 8,757 Th. Kupfer in 100 Th. Wasser sind, bei einer Reduction von 2,189 Grm. Kupfer per Stunde auf eine Kathode von 100 Quadrtctim.

(10000 Quadratmillimeter) ein schönes regulinisches Kupfer.

2,189 Grm. Kupfer per Stunde = 8,757. 10000,0025 Grm. Kupfer per Stunde.
Die Stromstärke ist = 8,757 . 10000 . 0,01 . 0,6994088/31,707 Kubikc. Knallg. p. Min.
= 8,757 . 100 . 0,022058 = 19,31618 „ „ „ „
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Die Zinkplatte war 100 Quadratcent. oder 10000 Quadratmillimet. groß und 0,13 Meter von der Kathode entfernt, aber sehr nahe an der Membrane (nämlich 0,01 Meter). In obiger Formel würde also der Widerstand

Textabbildung Bd. 153, S. 133

folglich 19,31618 = E/(0,00001 . l)

Um nun E, L, und l numerisch zu bestimmen, maß ich noch die Stromstärke des Elements mit einem äußern Widerstande von 50 Meter Normaldraht, und erhielt für

E/L = S = 19,31618,
E/L + 50 = S' = 6,139; hieraus folgt
L = (50 . S)/(SS') = 50 . 6,139/19,31618 – 6,139 = 306,9/13,177 = 23,29 = L,
E = L . S = 0 23,29 . 19,316 = 429,8 = E,
l = L/0,000001 = 23,29/0,000001 = 23290000 . l.

Dieß stimmt ziemlich mit den Angaben in Müller's Bericht über die Fortschritte der Physik, S. 320, 321 und 322, wenn man den Widerstand der Membrane (hier eine Blase) in Anschlag bringt, indem dort für den spec. Leitungswiderstand der Kupfervitriollösung: 18450000 angegeben ist.

Der ganze Widerstand des Elements ist

L = E/S = 449,8/19,316 = 23,29.

Das Zink hat eine Fläche von 100 Quadratcent. = 1 Quadratdecimet.
Das Kupfer „ „ „ „ 100 „ = 1 „
––––––––––––––––
Das Mittel aus beiden also: = 1 Quadratdecimet.

Auf 1 Quadratdecimeter mittlere Oberfläche kommt also ein Widerstand von 23,29. (Müller gibt a. a. O. S. 260 denselben bei Anwendung von Leipziger Thonzellen zu 21,6 an.)

Anmerkung. Genau genommen ist die Formel für den einzelligen Apparat beim Erscheinen der regulinischen Textur

Textabbildung Bd. 153, S. 133
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wo die Größen ausgedrückt sind durch:

h' die Entfernung des Zinks von der Membrane (in Metern),

a die Größe des Zinks (in Quadratmillimetern),

l'' der spec. Leitungswiderstand der Aufl. bei Zink (in Metern Normaldraht),

d die Dicke der Membrane (in Metern),

(ah + kh')/(h' + h) die Größe des vom Strome durchflossenen Theils der Membrane (in Quadratmillimetern),

l' der spec. Leitungswiderstand der Membrane (in Metern Normaldraht),

h die Entfernung der Kathode von der Membrane (in Metern),

k die Größe der Kathode sin Quadratmillimetern),

l der spec. Leitungswiderstand der Metallauflösung (in Metern Normaldraht).

Artikel VIII. – Die regulinische Textur des Niederschlages ist zwar diejenige, welche am meisten in Anwendung kommt, indessen ist das Hervorbringen anderer Texturen manchmal auch erforderlich.

Den Eintritt der verschiedenen Arten von Texturen suchte ich ebenfalls zu bestimmen, indem ich die Stromstärke, die Auflösung und die Kathode auf die Einheit zurückführte.

Die Stromstärke, welche einen guten regulinischcn Niederschlag aus einer Auflösung von (1. Th. Metall)/(in 100 Th. Wasser) auf 1 Quadratcentim. Kathode mittelst 0,0025 Grm. Metall per Stunde gibt,

ist (wie in Artikel V a.) = s Kubikcentimeter Knallgas per Minute, und hiervon ausgehend, habe ich die verschiedenen Texturen durch folgendes Schema ausgedrückt:

Aus der Auflösung von (1. Th. Metall)/(in 100 Th. Wasser) entsteht, wenn auf 1 Quadratcentimeter der Kathode ein Strom wirkt von

s/n³
s/n²
s/n
eine

wässerig sandige Textur
glänzend sandige „
feste krystallinische „
krystallinisch (ohne Gasentwickel.)
s regulinische
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n . s,
n²s
n³s
eine

schmutzig sandige Textur
schwammige „
pulverige „
pulverig (mit Gasentwickelung).

Darin ist n eine Größe, die ich noch nicht ermittelt habe. Um eine von den verschiedenen Texturen zu erhalten, hätte ich s in der Gleichung Artikel V a) mit der entsprechenden Zahl zu multipliciren, und die Größe des Theils oder der Theile des Apparats, wodurch ich dieß erreichen wollte, durch diese Gleichung zu suchen.

Wollte ich z.B. eine feste krystallinische Textur, also s/n durch Veränderung des Leitungswiderstandes der Auflösung und Veränderung der Anode erzielen, so würde ich l in m . l verwandeln, und die Größe für xa aus der Gleichung:

Textabbildung Bd. 153, S. 135

Anmerkung. Die Veränderungen von p, k, a, E und R und h lassen sich bekanntlich leicht bewerkstelligen, ebenso die von l, welches letztere besonders erzielt wird durch a) mehr oder weniger Ueberschuß von freier Säure, oder resp. Alkali; b) hohen oder niedrigen Temperaturgrad; c) Vertauschen des das Metall in Auflösung erhaltenden Salzes mit einem leichter oder schwerer zersetzbaren.

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Diese verschiedenen Texturen sind besonders leicht durch folgen durch folgende Veränderungen und Combinationen herzustellen; es entsteht, wenn bei der

1) Auflösung n . p Metall
100 Wasser
auf nk Qdrmillim. Kathode eine Stromstärke p.k.0,01.s/n wirkt, also
Textabbildung Bd. 153, S. 136
: eine wässerig sandige;
2) „ n . p Metall
100 Wasser
auf nk p.k.0,01.s
Textabbildung Bd. 153, S. 136
: eine glänzend sandige;
3) „ n . p Metall
100 Wasser
auf k p.k.0,01.s
Textabbildung Bd. 153, S. 136
: eine feste, harte;
4) „ p Metall
100 Wasser
auf k p.k.0,01.s
Textabbildung Bd. 153, S. 136
: eine regulin. Textur;
5) „ 1/n . p Met.
100 Wasser
auf k p.k.0,01.s
Textabbildung Bd. 153, S. 136
: eine schmutzig sandige;
6) „ 1/n . p Met.
100 Wasser
auf 1/n k p.k.0,01.s
Textabbildung Bd. 153, S. 136
: eine schwammige;
7) „ 1/n . p Met.
100 Wasser
auf 1/n Qdrmillim. Kathode eine Stromstärke p.k.0,01 n.s wirkt, also
Textabbildung Bd. 153, S. 137
: eine pulverige.

Bei 1) ist

Textabbildung Bd. 153, S. 137

also hervorzubringen durch:

Textabbildung Bd. 153, S. 137

Bei 7) ist

Textabbildung Bd. 153, S. 137

also hervorzubringen durch:

Textabbildung Bd. 153, S. 137
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